полупроводниковый антиферромагнитный материал

Формула изобретения

Полупроводниковый антиферромагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние Т _N=600-650 К, представляющий собой гомогенный твердый раствор оксидов цинка и кобальта с формулой Zn_1-X Co_xO, где Х=0,01-0,25, или гомогенный твердый раствор оксидов цинка, кобальта и лантаноида в виде празеодима или неодима, или самария, или европия с формулой

Zn _1-X-YCo_XLn_Y O,

где Х=0,01-0,24;

Y=0,01-0,03;

X+Y 0,25.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к материалам на основе оксидов металлов, конкретно к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов, обладающих полупроводниковыми и антиферромагнитными свойствами, а также высокой температурой Кюри (точкой Нееля) Т_N=600-650 К при высокой термической стабильности продукта.

Изобретение может быть использовано в магнитоэлектронике, в которой ведущая роль принадлежит не только электрической характеристике, но и квантово-механической, такой как спин электрона.

Развитие магнитоэлектроники в значительной мере сдерживается отсутствием подходящих материалов, удовлетворяющих трем основным критериям:

- сохранение магнитной ориентации в полупроводниках с n- и с p-подвижными носителями тока при температурах, значительно выше комнатных;

- простота и надежность методик синтеза материалов, возможность включения изделий, полученных из этих материалов, в стандартные полупроводниковые схемы;

- сохранение в полученных магнитных полупроводниковых материалах структуры и физико-химических свойств исходных полупроводниковых матриц без ухудшения их потребительских характеристик.

Магнитные полупроводниковые материалы принято подразделять на следующие классы: Концентрированные Магнитные Полупроводники (КМН); Полумагнитные Полупроводники (ПМП); Разбавленные Магнитные Полупроводники (РМП); Высокотемпературные Ферромагнитные Полупроводники (ВТФП) и Неоднородные Магнитные Материалы (НММ) [В.А.Иванов и др. Спинтроника и спинтронные материалы. Известия РАН, серия Химическая, 2004, №11, 2255-2303].

КМН, к которым относится EuO, Cr-халькогенидные шпинели MeCrXal ₂, BiMnO₃, CeCuO₃ , YTiO₃, а также пниктиды Mn(Cr)As(Sb), не получили практического применения из-за низких температур Кюри и технологических требований чистоты, предъявляемых к материалам электроники. Эти же причины плюс нестабильность препятствуют практическому использованию ПМП, получаемых на основе матриц II-IV и IV-VI (II - Zn, Cd, Hg; IV - Pb, Sn; VI - S, Se, Те), в которых случайным образом распределены Fe, Co, Ni.

РМП и ВТФП представляют собой материалы, использующие в качестве матриц полупроводники III-V (III - Al, Ga, In; V - Р, As, Sb) или II-IV (II - Zn, Cd; IV - Si, Ge, Pb, Sn), в которых атомы металлов II, III, IV групп статистически замещены атомами переходных металлов. К недостаткам относятся недостаточно высокие значения температур Кюри.

До настоящего времени материалы, получаемые на основе сложных оксидов, в классах полупроводников РМП и ВТФП представлены не были.

НММ представляют собой композиционные материалы, содержащие оксиды TiO₂, ZnO и частицы магнитных металлов Fe, Со и Ni. Недостатком таких смесей является их неоднофазность и невоспроизводимость магнитных характеристик. Гетерогенность НММ показана на примере композитов на основе оксидов цинка и кобальта Zn_1-XCo ²⁺ _XO, для которых ферромагнетизм обусловлен наличием кластеров кобальта [Jae Hyun Kirn et al., Magnetic properties of epitaxially grown semiconducting Zn _1-XCo_XO thin films by pulsed laser deposition. J. Appl. Phys., 2002, v.92, N10, p.6066-6071, R.Rode et al., Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO. J. Appl. Phys., 2003, v.93, N10, p.7676-7678].

Известен пленочный материал, который образуется при нанесении зольного геля оксида цинка с добавками ионов проводящих металлов на подложку, с последующими сушкой и термообработкой [Hyeon-Jun Lee et al., Study of diluted magnetic semiconductor: Co-doped ZnO. Appl. Phys. Lett. 2002, v.81, p.4020-4022].

Недостатком материала, представляющего собой смесь полупроводников и ферромагнетиков, является невоспроизводимость характеристик из-за зависимости от парциального давления кислорода при синтезе, а также подверженность химической деградации.

Наиболее близкими к заявляемому материалу является разбавленный магнитный полупроводник на основе ZnO [CN1383161] (прототип), приготовленный золь-гель методом с включениями добавок проводящих металлов, таких как Со, Fe, Ni в относительных количествах 1-1,5 мас.%.

К недостаткам этого материала следует отнести то, что полученный таким способом материал является композитом, а не соединением, поэтому он многофазен по своей природе и, как следствие, термодинамически нестабилен. Вторым недостатком является значительная коэрцитивная сила ферромагнитной фазы, что ограничивает область применения композита.

Задачей изобретения является создание гомогенного оксидного материала класса РМП, обладающего полупроводниковыми и антиферромагнитными свойствами с высокой температурой перехода из антиферромагнитного в парамагнитное состояние Т_N=600-650 К. Под антиферромагнитным понимается упорядоченное состояние с антипараллельной ориентацией спиновых магнитных моментов ионов в кристаллической решетке.

Технический результат достигается тем, что предложен полупроводниковый антиферромагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние Т _N=600-650 К, представляющий собой гомогенный твердый раствор оксидов цинка и кобальта, отвечающий формуле:

Zn _1-XCo_XO, где

Х=0,01÷0,25;

либо гомогенный твердый раствор оксидов цинка, кобальта и лантаноида с общей формулой:

Zn_1-X-Y Co_XLn_YO, где

Ln=Pr, Nd, Sm или Eu;

Х=0,01÷0,24;

Y=0,01÷0,03

X+Y 0,25.

Значения Х и Y выбираются из соображений, что при Х<0,01 магнитные свойства не проявляются, при Х+Y>0,25 и при Y>0,03 твердый раствор теряет гомогенность, а при Y<0,01 присутствие лантаноида в твердом растворе не оказывает влияние на удельную намагниченность материала.

Синтез заявленного полупроводникового антиферромагнитного материала осуществляется путем спекания рассчитанных навесок смеси оксидов цинка ZnO и кобальта Со₃O₄, либо спеканием смеси оксидов цинка, кобальта и оксида европия, или оксида неодима, или оксида празеодима, или карбоната самария. Процесс образования гомогенного твердого раствора проводится в три стадии: первая стадия - отжиг при 700-750°С в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 800-900°С в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1000-1200°С также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Полупроводниковый антиферромагнитный материал, согласно изобретению, является гомогенным твердым раствором, и представляет собой полупроводник, в котором проявление антиферромагнетизма связано с тем, что в процессе получения материала кобальт и лантаноид растворялись в оксиде цинка также в виде оксидов. Материал отвечает обобщенной формуле Zn_1-X-YCo _XLn_YO, где Х=0,01÷0,25, Y=0,00÷0,03. Заявленное содержание кислорода в материале обусловлено тем, что избыточное содержание кислорода в оксидах кобальта и лантаноидов компенсируется его дефицитом в главном составляющим твердого раствора - оксиде цинка, характеризующимся определенным уровнем кислородной нестехиометрии [Zalecki V. et al. Phys. and chem. Solid-state. 2005, v.6, №1, р.44-49].

Заявленный полупроводниковый материал обладает антиферромагнитными свойствами, на что указывает характер кривой температурной зависимости удельной намагниченности. Кривая обладает известной специфической характеристикой [Королева Л.И. Магнитные полупроводники. 2003, М.: Изд-во МГУ, 312 с.] с точками Нееля.

На Фиг.1 представлена сравнительная характеристика температурной зависимости удельной намагниченности гомогенного твердого раствора Zn_0.75Co _0.22Eu_0.03O и ферромагнитного материала прототипа.

Полупроводниковые свойства подтверждаются характером кривой зависимости проводимости заявленного материала от температуры.

На Фиг.2 представлена характерная кривая температурной зависимости проводимости ( ) на примере Zn_0.80Co _0.20O при частотах измерительного поля 15,9 и 159,0 кГц.

В таблице представлены примеры составов заявленного полупроводникового антиферромагнитного материала и температуры перехода из антиферромагнитного в парамагнитное состояние.

Таблица.
№ Примера	Состав твердого раствора	Температура перехода в парамагнитное состояние Т N, К(±3)
1	Zn0.99Co0.01O	610
2	Zn0.95CO0.050	620
3	Zn0.80Co0.20O	625
4	Zn0.75C0.25O	625
5	Zn0.98Co0.01Eu 0.01O	600
6	Zn0.89Co 0.10Eu0.01O	610
7	Zn 0.75Co0.24Eu0.01 O	625
8	Zn0.97Co 0.01Eu0.02O	610
9	Zn 0.88Co0.10Eu0.02 O	615
10	Zn0.75Co 0.23Eu0.02O	630
11	Zn 0.96Co0.01Eu0.03 O	625
12	Zn0.82Co 0.15Eu0.03O	635
13	Zn 0.98Co0.01Eu0.01 O	650
14	Zn0.98Co 0.01Pr0.01O	625
15	Zn 0.89Co0.10Pr0.01 O	625
16	Zn0.75Co 0.24Pr0.01O	625
17	Zn 0.97Co0.01Pr0.02 O	625
18	Zn0.88Co 0.10Pr0.02O	625
19	Zn 0.75Co0.23Pr0.02 O	625
20	Zn0.96Co 0.01Pr0.03O	625
21	Zn 0.82Co0.15Pr0.03 O	625
22	Zn0.75Co 0.22Pr0.03O	650
23	Zn 0.98Co0.01Nd0.01 O	625
24	Zn0.89Co 0.10Nd0.01O	625
25	Zn 0.75Co0.24Nd0.01 O	625
26	Zn0.97Co 0.01Nd0.02O	625
27	Zn 0.88Co0.10Nd0.02 O	625
28	Zn0.75Co 0.23Nd0.02O	625
29	Zn 0.96Co0.01Nd0.03 O	625
30	Zn0.82Co 0.15Nd0.03O	625
31	Zn 0.75Co0.22Nd0.03 O	625
32	Zn0.98Co 0.01Sm0.01O	625
33	Zn 0.89Co0.10Sm0.01 O	625
34	Zn0.75Co 0.24Sm0.01O	625
35	Zn 0.97Co0.01Sm0.02 O	625
36	Zn0.88Co 0.10Sm0.02O	630
37	Zn 0.75Co0.23Sm0.02 O	640
38	Zn0.96Co 0.01Sm0.03O	625
39	Zn 0.82Co0.15Sm0.03 O	625
40	Zn0.75Co 0.22Sm0.03O	650

Отличительной особенностью получаемого полупроводникового антиферромагнитного материала является термическая стабильность, что позволяет использовать его в химически агрессивных средах.

Ниже приведены примеры получения заявленного материала:

Пример 1.

В качестве исходных материалов использовали оксид кобальта Со₃O₄ , поставляемый в соответствии с ТУ 6-09-1518-77 (ОСЧ 9-2), и оксид цинка по ТУ 6-09-2175-72) (ОСЧ 14-2).

Все оксиды тщательно смешивали и перетирали под этиловым спиртом.

Навеску полученной смеси оксидов, общей массой в 10 г и брутто-составом Zn_0.99Co_0.01O загружали в алундовый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 700°С в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 800°С в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1000°С также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

По данным термогравиметрического анализа (ТГА), в пределах инструментальной ошибки прибора, брутто-состав синтезированных образцов не отличается от исходного брутто-состава Zn _0.99Co_0.01O.

Материалы по примерам 2-4 получены аналогичным способом.

Пример 5.

В качестве исходных материалов использовали оксиды кобальта, цинка и оксид европия в соответствии с маркой ХЧ по ТУ 6-09-4768-79.

Все оксиды тщательно смешивали и перетирали под этиловым спиртом.

Навеску полученной смеси оксидов, общей массой в 10 г и брутто-составом Zn_0.98Co_0.01Eu _0.01O загружали в алундовый тигель и отжигали в три стадии: первая стадия - отжиг при 750°С в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 900°С в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1200°С также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

По данным ТГА, в пределах инструментальной ошибки прибора, брутто-состав синтезированных образцов не отличается от исходного брутто-состава Zn_0.98Co _0.01Eu_0.01O.

Материалы по примерам 6-31 получены аналогичным способом.

Пример 32.

В качестве исходных материалов использовали оксиды кобальта, цинка и карбонат самария в соответствии с маркой ХЧ по ТУ 6-09-4770-79. Оксиды кобальта, цинка и карбонат самария тщательно смешивали и перетирали под этиловым спиртом.

Навеску полученной смеси оксидов кобальта, цинка и карбоната самария, общей массой в 10 г и брутто-составом Zn_0.98Co _0.01Sm_0.01O загружали в алундовый тигель и отжигали в три стадии: первая стадия - отжиг при 750°С в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 900°С в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1200°С также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Материалы по примерам 33-40 получены аналогичным способом.

Представленные в таблице материалы исследовались методами рентгенофазового и дифференциально-термического (ДТА) анализов. На рентгенограммах присутствовали только линии, характерные для структуры ZnO с параметрами a=3.25 Å и с=5.19 Å.

Кривые ДТА указывали на отсутствие фазовых превращений I рода, что свидетельствует о гомогенности полученного оксидного материала.

Зависимости удельной намагниченности материала исследовались пондеромоторным методом [В.И.Чечерников. Магнитные измерения. Изд-во МГУ. 1969, 388 с.] в магнитном поле 0,86Т (8,6 kOe) в интервале температур 77-700 К.

Температурные зависимости проводимости Ig =f(1000/T) материала в пределах экспериментальных погрешностей не отличались от подобных для чистого оксида цинка и обнаруживали изменение характера проводимости лишь свыше 650 К.

Как видно из Фиг.1-2, таблицы и приведенных примеров, заявленный продукт является гомогенным полупроводниковым антиферромагнитным материалом с температурой Кюри (точкой Нееля) T _N=600-650 К.

Уникальное сочетание полупроводниковых и антиферромагнитных свойств заявленного материала делает его перспективным продуктом для практического использования в магнитоэлектронике.