способ разделения изотопов

Формула изобретения

1. Способ разделения изотопов, согласно которому конкретный изотоп изотопной композиции очищают за счет использования различия в коэффициентах масс-диффузии изотопов, заставляя природную изотопную композицию в одном цикле проходить в масс-потоке через среду посредством диффузии или посредством диффузии и конвекции, с получением такого фракционирования изотопов, при котором требуемый изотоп обогащается в одной фракции масс-потока, собирая эту обогащенную фракцию масс-потока, пропуская ее через другой цикл, чтобы получить фракцию с более высоким содержанием требуемого изотопа, и повторяя эти циклы до тех пор, пока требуемый изотоп не станет достаточно обогащенным, отличающийся тем, что в качестве лиганда для элемента, который подлежит выделению, применяют водород, причем водород и элемент, который подлежит выделению, используют в форме химического соединения, которое при используемых на практике давлениях и температурах находится в газообразном состоянии, химическое соединение в газообразном состоянии выделяют посредством масс-диффузии через хроматографическую колонку с газообразным носителем, для изотопического отделения ²⁸Si от ²⁹ Si и ³⁰Si в качестве газообразного водородосодержащего соединения используют силан, SiH₄, a для получения изотопически чистой фракции В, N, С, О, S, Cl, Ga, Ge, Se, Br, Sb и Те в качестве газообразного водородосодержащего соединения используют соответственно одно из соединений, выбранных из В₂Н₆, NH ₃, СН₄, Н₂O, H₂S, HCI, Ga₂Н ₆, Ge₂Н₆, H ₂Se, HBr, H₂Sb и Н ₂Те.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хроматографическую колонку плотно заполняют монодисперсными частицами полистирола.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что монодисперсные частицы полистирола изготавливают из смеси, содержащей дивинилбензол и полиакрилат.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что монодисперсные частицы полистирола имеют размер частиц 20 мкм, пористость 70% и площадь поверхности 148 м² /г.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный носитель представляет собой аргон.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что газообразный аргон в хроматографической колонке имеет давление 0,5·10⁵ Па, а температура равна 50°С.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу разделения изотопов, т.е. к получению изотопически чистых фракций посредством разделения изотопных смесей природного происхождения на элементы. В более конкретной формулировке изобретение относится к способу производства изотопически чистых фракций изотопов, пригодному для внедрения в промышленном масштабе, а еще точнее - к промышленному способу получения изотопически чистого ²⁸SiH₄.

Уровень техники

В 1997 г. объем продаж продукции полупроводниковой промышленности превысил 125 миллиардов долларов; вследствие своих масштабов эта отрасль является движущей силой роста мировой экономики. До последнего времени все эти продукты изготавливались из одного единственного сырьевого материала, а именно из кремния. Промышленность аккумулировала опыт многих десятилетий и инвестировала миллиарды долларов в развитие технологий изготовления полупроводников на основе кремния.

Двумя движущими факторами полупроводниковой промышленности являются усовершенствование технологий и снижение затрат. Эти задачи решались посредством уменьшения размеров кристаллов, сопровождающегося увеличением количества транзисторов, формируемых на индивидуальном кристалле. В историческом плане удвоение числа транзисторов, приходящееся на кристалл, происходило каждые 18 месяцев; эта зависимость известна как закон Мура. Много раз предсказывалось, что эта скорость развития отрасли обязательно замедлится, но предсказания такого рода не подтверждаются. До сих пор инженеры и ученые находили способы обойти препятствия и продолжать продвижение вперед.

Одним из неизбежных следствий уменьшения размеров устройств и более высоких рабочих скоростей является повышенная плотность энергии. Однако для поддерживания таких скоростей, а точнее - высокой рабочей частоты, рабочую температуру кристалла необходимо сохранять на надлежащем уровне. Это условие представляется особенно важным в связи с тем, что повышенная рабочая температура приводит, в числе других факторов, к повышению уровней шума и соответственно доли некорректных операций. Давно известно, что эту проблему можно решить, используя материалы, обладающие по сравнению с кремнием более высокой теплопроводностью и/или другими благоприятными свойствами. Однако поскольку полупроводниковая промышленность инвестировала такое огромное количество опыта и средств в существующие технологические линии на основе кремниевых кристаллов, любые внедряемые в указанную промышленность инновации, касающиеся материалов, должны работать не по принципу замещения, а вписываясь в этот огромный опыт использования кремния и соответствующую производственную базу. Иллюстрацией этого тезиса может служить тот факт, что арсенид галлия, превосходящий по своим рабочим характеристикам кремний, не смог его заменить, т. к. в мировом масштабе для соответствующего изменения производственной инфраструктуры необходимо инвестировать миллиарды долларов.

Таким образом, для дальнейшего увеличения функциональных возможностей, т.е. для повышения плотности и рабочей частоты в следующем поколении интегральных схем произведенное в кремнии тепло необходимо быстро и эффективно отводить. До настоящего времени эту проблему решали посредством уменьшения толщины, т.е. использованием более тонких процессоров и/или снабжением их теплоотводами, расположенными на плате вентиляторами и т.д. с целью увеличения уровней отвода тепла. На практике такой подход можно использовать только до тех пор, пока потребление мощности процессором составляет величину менее 110-120 Вт. При этом ожидалось, что этот уровень мощности будет достигнут примерно к 2001 г. Насколько известно авторам изобретения, единственное приемлемое на практике решение для дальнейшего повышения уровня отвода тепла сводится к введению в процессоры охлаждающих систем, работающих по замкнутому циклу. Однако стоимость указанных систем имеет тенденцию расти с превышением уровня стоимости самого процессора, так что такое решение нельзя признать удовлетворительным.

Поэтому представляется, что решение проблемы избытка тепла следует искать, фокусируя внимание не на способе отвода выработанного тепла, а на том, как избежать этой выработки.

Причиной выделения тепла является электрическое сопротивление внутри кремниевого материала процессоров. Еще в начале 40-х годов было известно, что теплопроводность некоторых элементов зависит от их изотопного состава. Например, в 1958 г. было обнаружено понижение теплопроводности алмаза на 30% при введении в него изотопа ¹³С в количестве 1,1%. Недавно в работах [1] и [2] было показано, что по сравнению с кремнием, имеющим природный изотопный состав, теплопроводность изотопически чистого ²⁸Si при комнатной температуре и при -170°С улучшается соответственно на 60% и 250%. Представляется, что причиной повышенного теплового сопротивления в металлах, представляющих собой смесь изомеров, являются отличия колебательных состояний различных изотопов. Так, если бы можно было применить моноизотопный кремний, колебательный (фононный) спектр всего объема кристаллической структуры стал бы гораздо проще и, таким образом, теплопроводность значительно улучшилась [1, 2]. Один из крупных производителей микропроцессоров смоделировал на основании результатов [1, 2] изотопически чистые подложки из ²⁸Si и рассчитал, что максимальная температура микропроцессора с тактовой частотой 1 Гц понизилась бы при этом на 35°С. Такое существенное понижение уровня выработки тепла устранило бы главную производственную проблему и позволило бы еще много лет использовать дешевое и уже реализованное на практике решение в виде оснащения кремниевых кристаллов теплоотводами и встроенными вентиляторами.

Другое значительное преимущество использования изотопически чистого кремния заключается в том, что он сохраняет кремниевые свойства. Химически он почти идентичен природному кремнию и легко вписывается в существующие производственные процессы, не требуя изменений технологической линии для производства электронных устройств. Еще одним положительным фактором является то обстоятельство, что кремний природного происхождения содержит три стабильных нерадиоактивных изотопа, причем ²⁸Si является явно преобладающим (˜ 92%), а два другие (²⁹Si и ³⁰Si) присутствуют в количестве, составляющем приблизительно 5 и 3% соответственно. Следовательно, большая часть разделения изотопов уже проведена "матерью-природой", так что по сравнению с другими материалами, имеющими более уравновешенный изотопный состав, в этом случае удаление относительно небольших фракций двух других изотопов представляло бы собой сравнительно легкую процедуру.

Таким образом, можно заключить, что использование изотопически чистого ²⁸Si представляет собой очень перспективное и легко реализуемое решение проблемы избыточного тепла для высокоэффективных кремниевых кристаллов.

Поскольку в химическом плане изотопы фактически идентичны, процедура их разделения обязательно должна включать в себя технические приемы соответствующих масс-технологий. Существует несколько возможных физических процессов, сопровождающихся масс-разделением. Некоторые из них происходят самопроизвольно, однако для получения значительного повышения значений соотношений масс были разработаны довольно сложные искусственные процессы. Главные процессы, используемые до настоящего времени, основываются на одной или нескольких из следующих концепций: масс-диффузия, мембраны, дистилляция, электролиз, электромагнитные эффекты, центрифугирование, разделяющее сопло, селективное возбуждение лазером, подвижность ионов, химический обмен и хроматография.

Факторы, определяющие выбор используемого процесса, зависят от объема производства. В лабораториях и на мелкомасштабных предприятиях, где важны маневренность и низкие капитальные затраты, предпочтительным способом является применение колонки, использующей тепловую диффузию. Для легких элементов в случае крупномасштабного разделения наиболее рентабельны дистилляция и химический обмен, а для тяжелых элементов самыми экономичными способами являются диффузия из газовой фазы и газовые центрифуги.

Вообще говоря, на настоящий момент в промышленном масштабе рентабельно применение только двух способов разделения изотопов:

- газовых центрифуг, в которых масс-фракций разделяются центробежными силами, и

- диффузии из газовой фазы через мембраны, в ходе которой более легкие изотопы диффундируют через мембраны быстрее, производя таким образом разделение на фракции.

Традиционно крупномасштабное производство изотопически чистых фракций элементов использовалось в следующих сферах деятельности.

- Тяжелую воду применяют в ядерной энергетике, т.е. в урановых реакторах, замедлителях нейтронов, а также в качестве реагента в синтезе дейтерированных соединений. В течение последних 50 лет развитие термоядерной энергетики (как для создания водородной бомбы, так и в мирных целях) стимулировало исследования, касающиеся ²H и ³H (соответственно D и Т), поскольку эти нуклиды являются ключевыми компонентами термоядерной реакции ²H+ ³H ⁴Не+¹n.

- Термоядерная энергетика является также одной из причин интереса к литию. Применение LiD вместо D₂ превращает газ в твердый материал. Кроме того, в ходе реакции ⁶Li+¹n=⁴Не+ ³H производят тритий для осуществления термоядерной реакции. Наиболее распространенный изотоп лития ⁷ Li (92,6%) имеет очень маленькое эффективное сечение поглощения нейтронов и поэтому применяется в качестве их отражателя. Таким образом, оба стабильных изотопа лития представляют промышленную ценность.

- Для нейтронных детекторов требуются поглощающие материалы с высоким сродством относительно нейтронов, при этом необходимым условием является легкое детектирование конечной мгновенной радиации. Доминирующими на рынке являются два газовых детектора: ³He и ¹⁰ BF₃. Соответствующие реакции имеют следующий вид: ³He+¹n ³H+¹H, где оба ядерных продукта ионизируют газ, создавая регистрируемый электрический разряд; ¹⁰B+ ¹n ⁴He+⁷Li, где ⁴He - ионизирующее вещество. Таким образом, существует рынок для счетчика, использующего изотопически чистые ³He и ¹⁰В. В промышленности нейтроны применяют в качестве датчиков водорода. Так, источники и детекторы нейтронов используют для измерения влажности в древесине и бумаге, а также в нефтесодержащих минеральных слоях нефтяных месторождений и т.д.

- С точки зрения разделения изотопов уран представляет собой наиболее изученный элемент. Причиной этого является, безусловно, применение его в качестве ядерного топлива и использование в атомных бомбах. Делящийся изотоп представляет собой ²³⁵U (природная концентрация 0,720%), в то время как самым преобладающим изотопом (99,275%) является ²³⁸U. Разделение изотопов обычно имеет в своей основе диффузию UF₆, причем это вещество при температурах выше 56°С представляет собой газ.

- В области регенерации ядерных отходов важным процессом является отделение ¹H³НО от ¹H₂О, поскольку при этом уменьшаются количества радиоактивной воды, от которой нужно избавиться. Кроме того, в этой же сфере деятельности важным аспектом является разделение трансурановых элементов, причем в особенности это относится к плутонию. В смешанном оксидированном топливе (МОХ) в качестве исходных элементов распада применяют ²³⁵U и ²³⁹Pu. Таким образом, важно отделить ²³⁸Pu от ²³⁹ Pu, т.к. ²³⁸Pu функционирует как поглотитель нейтронов.

- Кроме того, другие изотопически чистые элементы, такие как ¹³С, нашли широкое применение в научных исследованиях и медицине.

Компании Isonics Corporation и Eagle-Pitcher (США) объявили о строительстве экспериментальной установки для производства изотопически чистого ²⁸SiF₄. Если этот продукт предназначен для применения в полупроводниковой промышленности, его нужно затем химическим образом превратить в SiH₄ .

Для всех этих областей использования изотопически чистых веществ общим фактором является очень высокая стоимость масс-разделенных изотопов. Причина этого может заключаться в том, что во всех указанных областях спрос на продукцию существует фактически независимо от цены на чистые изотопы. Поэтому для разработки более дешевых способов производства, связанных с масс-разделением изотопов в промышленном масштабе, не существовало адекватно сильных побудительных причин. К тому же различие масс изотопов сравнительно невелико, так что требуется очень большое число последовательных стадий разделения, а это связано с увеличением затрат и потребления энергии.

Однако применительно к полупроводниковой промышленности для замещения кремния, имеющего природный изотопный состав, изотопически чистым кремнием, существует допустимый предел повышения стоимости кремниевого кристалла из чистого ²⁸Si. Дополнительная стоимость должна быть существенно ниже дополнительных затрат, связанных с оснащением обычных кремниевых кристаллов охлаждающими системами, работающими по замкнутому циклу, поскольку только при таком условии возможна конкуренция с этим уже внедренным техническим решением. По этой причине эти дополнительные затраты оказались слишком большими для рынка полупроводников, обладающего высокой ценовой чувствительностью. Таким образом, существует потребность в более дешевых производственных способах масс-разделения изотопов, причем в особенности для выделения ²⁸Si из Si, имеющего природное происхождение.

Известно, что, поскольку изотопы имеют почти идентичные химические свойства, наилучшим и, возможно, единственным параметром, который можно использовать для разделения изотопов, является коэффициент масс-диффузии. При этом чтобы получить достаточно эффективные технологии масс-разделения, нужно использовать соединения в газовой фазе, т.к. по сравнению с жидкостями коэффициенты диффузии в газах гораздо выше. Возможно, именно по этой причине технологии разделения изотопов, в том числе и в случае металлов, традиционно были сфокусированы на применении фтора в качестве лиганда, поскольку многие металлы формируют газообразные соединения только с этим лигандом.

Раскрытие изобретения

Главная задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в разработке способа крупномасштабного масс-разделения изотопов, в котором решены перечисленные выше проблемы.

Другой задачей изобретения является разработка способа крупномасштабного масс-выделения ²⁸Si из Si, имеющего природное происхождение, причем по сравнению с существующими способами он должен быть существенно эффективней и дешевле в эксплуатации.

Требованиям, предъявляемым к указанным задачам, отвечает способ, изложенный в следующем далее описании и прилагаемой формуле изобретения.

Идея, лежащая в основе способа по изобретению, заключается в том, что коэффициент масс-диффузии приблизительно обратно пропорционален квадрату массы молекулы/атома. Чем легче подлежащие разделению соединения, тем больше будут различия в коэффициентах диффузии различающихся изотопов. Таким образом, следует использовать наиболее легкие из всех возможных, по существу, моноизотопных лигандов, формирующих при реальных (применимых на практике температурах) и давлениях газообразные соединения с элементом, который нужно сделать изотопически чистым. Термин "применимые на практике температуры" относится к любой температуре, при которой может функционировать соответствующее технологическое оборудование.

Самым легким лигандом из всех возможных является водород. Этот элемент не только очень легок по сравнению с обычно используемыми галогенами (главным образом, это фтор), но и формирует газообразные соединения с элементами, представляющими интерес для электронной и полупроводниковой отраслей промышленности. При этом он в естественном состоянии представляет собой фактически моноизотопный ¹H с примесью ²H, обычно обозначаемой также знаком "D" и составляющей менее 0,015%. Такое низкое содержание D не представляет серьезной проблемы, так что все указанные выше свойства являются позитивными и делают водород идеальным лигандом для решения задач, поставленных перед настоящим изобретением.

Влияние пониженной массы можно продемонстрировать, сравнивая реальное различие масс ²⁸SiF ₄ и ²⁹SiF₄ в упомянутом выше стандартном процессе, используемом фирмой Isonics Corporation. Это различие составляет величину (29-28)/(29+76)=0,00961, а соответствующий параметр для ²⁸SiH ₄ и ²⁹SiH₄ равен (29-28)/(29+4)=0,030303. Таким образом, замещение фтора водородом в случае выделения кремниевых изотопов обеспечивает увеличение реального различия масс более чем на 300%. Следовательно, по сравнению с обычными процессами на основе SiF ₄ эффективность процесса масс-разделения, использующего SiH₄, вырастет приблизительно в три раза. При использовании в полупроводниковой и электронной промышленности другой позитивной особенностью изобретения является тот факт, что SiH₄ представляет собой сырьевой материал, часто применяемый для формирования как полупроводящих, так и изолирующих слоев полупроводников. Таким образом, изотопически чистое соединение можно непосредственно использовать в технологических линиях полупроводниковых производств, не прибегая к какому-либо химическому превращению загружаемого сырья.

Элементами, формирующими газообразные водородосодержащие соединения при используемых на практике давлениях и температурах, являются В, N, С, О, F, Si, Р, S, Cl, Ga, Ge, As, Se, Br, Sb, Те и I. Из них F, P, As и I представляют собой моноизотопы и, следовательно, не являются объектом разделения изотопов. К представляющим интерес газообразным соединениям относятся соответственно В₂ Н₆, NH₃, СН ₄, H₂O, SiH₄ , H₂S, HCl, Ga₂H ₆, Ge₂H₆, H ₂Se, HBr, H₂Sb и Н ₂Те. Фактически водород сам по себе является элементом, интересным для разделения изотопов, в особенности когда подразумевается его применение в ядерных приложениях. Перечень обсуждаемых соединений, изотопов и соответствующих концентраций представлен в Таблице 1. В Таблице 2 приведены физические свойства этих соединений. Под применяемыми на практике давлениями и температурами подразумеваются давления и температуры в интервалах приблизительно 0,25×10 ⁵-100×10⁵ Па и -195-+400°С, предпочтительно 0,5×10⁵-10×10 ⁵ Па и -195-+100°С.

Таблица 1.
Газообразные гидриды, изотопы и концентрации.
Соединение	Атомный номер	Изотопы (массовое число, А) и концентрации (I в %)
		А	I	A	I	A	I	A	I	A	I	A	I	A	I	A	I
Н2	1	1	99,985	2	0,015
В2Н6	5	10	20,0	11	80,0
СН4	6	12	98,90	13	1,10
NH3	7	14	99,63	15	0,37
Н2О	8	16	99,762	17	0,038	18	0,200
SiH4	14	28	92,23	29	4,67	30	3,10
H 2S	16	32	95,02	33	0,75	34	4,21	36	0,02
HCI	17	35	75,77	37	24,23
Ga2 H6	31	69	60,1	71	39,9
Ge2H 6	32	70	20,5	72	27,4	73	7,8	74	35,5	76	7,8
H2 Se	34	74	0,9	76	9	77	7,6	78	23,5	80	49,6	82	9,4
HBr	35	79	50,69	81	49,31
H2Sb	51	121	57,3	123	42,7
Н2 Те	52	120	0,096	122	2,6	123	0,908	124	4,816	125	7,14	126	19	128	31,69	130	33,8

Таблица 2.
Некоторые физические свойства газообразных гидридов.
Соединение	Атомный номер	Молекулярная масса (г/моль)	Точка плавления (°С)	Точка кипения (°С)	Дипольный момент (10 -30 см)
Н 2	1	2,0158	-259,14	252,8	0,0
B2H 6	5	27,67	-165,5	-92,5	0,0
СН4	6	16,04	-182	-164	0,0
NH3	7	17,03	-77,7	-33,35
Н2О	8	18,0153	0	100
SiH4	14	32,12	-185	-111,8	0,0
H2S	16	34,08	-85,5	-60,7
HCl	17	36,46	-114,8	-84,9	3,60
Ga 2H6	31	145,49	-21,4	139	0,0
Ge 2H6	32	151,23	-109	29	0,0
H 2Se	34	80,98	-60,4	-41,5
HBr	35	80,92	-88,5	-67,0
H2Sb	51	124,77	-88,5	-17,0
H2Te	52	129,62	-48,9	-2,2

Идею изобретения о применении водорода в качестве лиганда можно использовать во всех известных традиционных процессах разделения изотопов, включая наиболее часто применяемые в настоящее время технические приемы промышленного разделения изотопов, имеющие в своей основе центрифугирование газов и диффузию через мембраны, и в то же время не ограничиваясь указанными приемами. Конечно, многие химические и физические свойства гидридов отличаются от соответствующих свойств обычно применяемых фторидов. Поэтому может возникнуть необходимость изменить параметры процессов, например температуру, давление газа, химическое сродство материала мембраны и т.д.

В случае использования носителя в виде инертного газа было замечено, что особо важным параметром является соотношение молекулярных масс газообразного носителя и соединения, для которого нужно провести изотопическое разделение. Оказалось, что для получения наивысшего уровня разделения на каждом этапе процесса соотношение масс должно быть настолько высоким, насколько это возможно (газообразный носитель должен иметь максимальную молекулярную массу). Представляется, что указанная зависимость имеет место вследствие того, что при упругом соударении наиболее сильно смещаются самые легкие участники столкновения. При этом, поскольку предметом поиска является разделяющее воздействие, имеющее в своей основе оптимизированную масс-диффузию, следует стремиться к максимально возможному усилению диффузного перемещения молекул, подлежащих изотопическому разделению. Тем самым предопределяется применение тяжелых инертных газообразных носителей.

В добавление к обычно применявшимся техническим приемам промышленного масштаба, таким как газовые циклоны (устройства для очистки газа от твердых частиц) и диффузия через мембрану, можно предсказать, что для внедрения идеи изобретения в промышленное производство весьма пригодной будет диффузионная хроматография. До сих пор этот процесс считался слишком дорогим для крупномасштабного применения и использовался исключительно для мелкомасштабного разделения. Однако при правильной комбинации газообразного носителя, материала наполнения колонки, вытесняющего давления и температур для колонки, основанной на диффузии, резко увеличится количество стадий разделения, приходящихся на единицу энергии, что обеспечивает дешевый альтернативный вариант.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлен пример разделения аргона и силана. Газы впрыскивают одновременно в режиме короткого импульса. Частицами в этом случае являются частицы вещества "Hydro 2". Газообразный носитель представляет собой гелий, а соотношение аргона и силана равно 95:5.

На фиг.2 часть а) представляет собой график, иллюстрирующий тестирование десятиметровой колонки, содержащей частицы "Hydro 3", при проверке воздействия ускоренного конвективного потока, причем газообразным носителем является гелий, температура составляет 30°С, а скорость потока равна 0,85 мл/мин; часть b) представляет собой полученные результаты в виде графика соотношения масс в зависимости от времени регистрации данных.

Осуществление изобретения

Далее изобретение будет описано более детально со ссылками на пример предпочтительного варианта осуществления, который относится к применению хроматографической колонки для изотопического отделения ²⁸SiH ₄ от ²⁹SiH₄ и ³⁰SiH₄. Однако следует иметь в виду, что способ по изобретению можно использовать для разделения изотопов любого из прочих соединений, приведенных в Таблице 1 или 2.

Разделение химических веществ путем пропускания их через хроматографическую колонку представляет собой технологию, имеющую широкое применение и хорошо известный специалистам в этой области. Таким образом, нет необходимости в дальнейшем описании этого метода.

Однако для проверки изобретения в случае применения хроматографической технологии в плане крупномасштабного разделения изотопов была проведена серия испытаний по масс-разделению изотопов в хроматографической колонке с соблюдением следующих условий эксперимента:

Процедура испытания

В качестве меры безопасности взрывоопасный и самовоспламеняющийся газообразный силан до его поступления в хроматографическую колонку предпочтительно разбавить аргоном. Концентрация силана должна лежать в интервале 5-10%, поэтому в AGA была приобретена 10-литровая емкость с 5% силаном в аргоне, содержимое которой использовалось в качестве исходной смеси.

Аликвотные пробы доставлялись к установке ГХ-МС (газовый хроматограф-масс-спектрометр) в стальной колбе объемом 50 мл, из которой заполнялся инжекционный петлеобразный трубопровод. Использовались монодисперсные частицы, обозначения которых приведены в Таблице 3. Частицы, производимые фирмой Dyno Particles, производителем продукции Dynospheres, имели стоимость, которая для промышленного процесса представляется чрезмерно высокой. Поэтому внимание было сосредоточено на частицах, производимых и поставляемых фирмой Hydro Particles. Колонки изготовили из нержавеющих стальных трубок, имеющих внутренний диаметр 16 или 32 мм. Длина всех колонок составляла приблизительно 10 м за исключением одной колонки, имеющей длину 30 м и предназначенной для теста, определяющего влияние длины колонки на результат.

Цель проведения испытания заключалась в проверке воздействия следующих параметров:

- заполняющий материал: пористость, состав, плотность заполнения;

- температура;

- давление, т.е. скорость потока газообразного носителя;

- газообразный носитель.

Подготовка колонки к работе

Частицы в трубке спрессовывали, используя жидкий СО₂, поступающий из насоса ISCO Model 260D Syringe Pump, снабженного блоком управления ISCO SFX 200 и предназначенного для сверхкритической экстракции CO₂. Давление прессования составляло 300×10 ⁵ Па, а скорость потока текучей среды - 0,1-0,2 мл/мин. Во время заполнения трубопровод погружали в ультразвуковую ванну. После заполнения давление снимали постепенно, чтобы избежать выброса частиц.

Во избежание утечки частиц в каждом конце был установлен фильтр VALCO (на втором конце его устанавливали после заполнения колонки).

После установки колонки в установку ГХ-МС ее заполняли аргоном, чтобы избавиться от СО ₂ и воздуха, попавших внутрь. Уровень CO ₂, О₂ и N₂ отслеживали с помощью масс-спектрометра.

Таблица 3.
Свойства протестированного заполняющего материала. Все частицы являются монодисперсными. ДВБ = дивинилбензол, ПС = полистирол, Па = полиакрилат, НП = значение параметра не известно.
Изготовитель частиц	Тип обозначения	Полимер	Размер частиц (мкм)	Пористость (%)	Площадь (м2/г)
Dynospheres	EXP-PD	ДВБ-ПС	21,1	65	НП
Dynospheres	EXP-SS	ДВБ-ПС	10,1		НП
Hydro Particles	Hydro 1	ДВБ-ПС	20
Hydro Particles	Hydro 2	ДВБ-ПА	20	70	233
Hydro Particles	Hydro 3	ДВБ-ПА	20	70	148
Hydro Particles	Hydro 4	ДВБ-ПА	20	52,5	236

Процедура анализа

Чтобы количественно оценить выделение каждого изотопа, выход колонки нужно было подсоединить к масс-спектрометру для проведения прямого и непрерывного измерения. Газовым хроматографом и масс-спектрометром были соответственно приборы Hewlett-Packard 5890 Series II GC и 5971А Mass selective detector. Установка управлялась системой сбора данных мод. HP ChemStation, которая использовалась также в качестве блока непрерывной регистрации продуктов на выходе колонок.

В этом типе масс-спектрометра источник ионов ионизирует силан таким образом, что образуется распределение масс в виде SiH₃ ⁺, SiH ₂ ²⁺, SiH³⁺ и Si⁴⁺ т.е. присутствуют массы в интервале 28-33. Таким образом, проблему создает фоновый вклад от O ₂ (масса 32) и N₂ (масса 28). Однако можно показать, что вклад от ²⁹Si составляет 4,8% от сигнала, соответствующего массе 29, а масса 33 должна полностью соотноситься с ³⁰SiH ₃ ⁺. Поэтому, чтобы избежать проблем, связанных с фоновыми распределениями N₂ (масса 28) и O₂ (масса 32), анализ нужно сфокусировать на массах 29 и 33 и их соотношениях.

Анализ данных проводили следующим образом.

1. Для определения времени удерживания хроматографируемого вещества сорбентом и ширины пика применяли программу EasyQuan, поставляемую фирмой APT. Кроме того, эту программу использовали для сжатия спектра и преобразования обработанных данных в формат, приемлемый для Microsoft Excel.

2. Полученные данные включались в последовательность операций Excel, вычитался фон, после чего рассчитывался спектр соотношений масс.

3. Рассчитанные спектры импортировались в программный пакет Origin построения графиков фирмы Microcal Software. Вычерчивался график для представляющего интерес интервала пиков, причем форма импульсов апроксимировалась гауссовской кривой.

4. Если соотношение масс 33 и 29 менялось во времени, проводили асимметричную подгонку.

Полученные результаты

Полученные результаты показывают, что применение хроматографических колонок для разделения изотопов может хорошо соответствовать условиям использования в промышленном масштабе. Результаты распадаются на две группы. Первая из них демонстрирует, что газообразный носитель и кремниевое соединение, подлежащее изотопическому разделению, хорошо разделяются в колонке химическим образом. Поэтому проблем, связанных с загрязнением продукта газообразным носителем, не возникает. Далее, данные этой группы показывают, что предлагаемый в рамках изобретения способ изотопического разделения изотопов приводит к удовлетворительным результатам, позволяющим применять хроматографические технологии в промышленном масштабе.

Химическое разделение

График выходных сигналов силана и аргона в виде функции времени удерживания показан на фиг.1. Из графика видно, что по сравнению с аргоном силан удерживается дольше, что позволяет отделить силан от аргона, просто прогоняя такую газообразную смесь через колонку с подходящим пористым материалом. Этот эффект проявляют все частицы, полученные от фирмы Hydro Particles. Такое удерживание силана представляется удивительным, т. к. аргон тяжелее силана, и можно было бы ожидать для него более медленного прохождения через колонку. Таким образом, природа удерживания не может быть связана с кинетикой и поэтому должна быть соотнесена с молекулярными взаимодействиями между пористым материалом и силаном.

В Таблице 4 суммированы результаты измерений времени удерживания аргона и силана, полученные для различных частиц. Приведены также значения ширины импульсов, определенной как (полная) ширина у 1/10 высоты пика (ПШДВ). Этот параметр определяли, применяя вариант программы EasyQuan, специально составленный для этой цели.

Тесты на масс-разделение

В концептуальном плане можно реализовать два варианта масс-разделения изотопов: за счет различий скорости вследствие различающихся масс изотопов и за счет различия коэффициентов диффузии (но не за счет различия структуры конвективных потоков). Если в первом случае при приложении указанного воздействия ожидаются различные позиции масс-пиков, во втором воздействие проявится в виде различий значений ширины масс-характеристик.

Чтобы гарантировать стабильность процедуры, все колонки были протестированы с различными импульсами силана. Большинство колонок было протестировано также при нескольких температурах. Контрольной была выбрана температура 30°С, несколько превышающая температуру окружающей среды.

Пример характеристик масс 29 и 33, а также соответствующих распределений масс-соотношений приведен на фиг.2. На этой фигуре абсцисса представляет собой время удерживания, отсчитываемое от момента начала регистрации данных. Истинное время удерживания указано в Таблице 4. На этой же фигуре изображена также гауссовская корректировка. Как показано в Таблице 4, большинство тестов проведено при 30°С и со скоростью потока 0,35 мл/мин. В некоторых случаях использовались другие температуры и другие скорости потока.

На фиг.2, часть b) можно видеть, что соотношение масса 33/масса 29 имеет максимум; оно увеличивается от величины приблизительно 0,100 у концов единичного силанового импульса до 0,125 в его середине. Это соответствует коэффициенту масс-разделения между изотопами ²⁸SiH₄ и ³⁰SiH₄, равному 1,09.

Сходные результаты испытаний для частиц Hydro 3 при двух различных температурах суммированы и приведены в Таблице 5. Были также протестированы типы частиц, отличающиеся от представленных в Таблице 4 модификаций, но для них уровень разделения был ниже и эти данные здесь не представлены.

Таблица 4
Совокупность измеренных времен удерживания и значений ширины пиков. НП означает "параметр не применим". В случае асимметричных импульсов время удерживания рассчитывали по вершине дуги характеристики.
Частицы	Обозначен.	Параметры испытания		Газообр. носитель	Время удерживания		ПШДВ
		Темп. (°С)	Поток (мл/мин.)		Ar (He) (мин.)	SiH4 (мин.)	Ar (He) (мин.)	SiH4 (мин.)
Dynospheres	EXP-PD	30	0,3	Не	51,2	12,0	165,5	16,7
		30	0,3	Ar	НП	175,8	НП	13,9
		0	-	Ar	НП	303,8	НП	29,0
		-10	-	Ar	НП	377,7	НП	37,3
Hydro Particles	1	30	0,60	He	*)	76,5	НП	11,2
	1-30 m	30	0,35	He	494	1400	65,7	175,1
Hydro Particles	2	30	0,25	He	148,7	429	35,2	280,1
Hydro Particles	3	50	0,35	He	80	138,3	23,0	58,3
		30	0,35	He	75	175,8	-	27,1
		30	0,35	He	75	177,4	-	26,5
		30	0,85	He	60	140,0	-	18,0
Hydro Particles	4	30	0,4	He	173,1	764,8	41,7	137,0
*) Перелив

Таблица 5.
Результаты подгонки к модельным данным.
Давление (Па)	Темпер. (°С)	Масса	D (м2/с)	V(м/с)	Интервал интегрирования (мин)		Коэфф. раздел.	Выход28Si
					Нижний	Верхний
					предел	предел
0,5×105	30	33	5,132Е-06	0,000937	165	177	1,011	0,352
		32	5.423Е-06	0,000935	165	176	1,034	0,199
		31	5,221Е-06	0,000937	165	175	1,068	0,094
		30	5,311Е-06	0,000937	165	174	1,115	0,037
		29	5,483Е-06	0,000937	165	173	1,177	0,012
0,5×105	50	33	8,148Е-06	0,001201	135	142	1,014	0,374
		32	8,597Е-06	0,001199	135	141	1,052	0,196
		31	8.345Е-06	0,001201	135	140	1,113	0,082
		30	8.542Е-06	0,001201	135	139	1,211	0,027
		29	8,838Е-06	0,001202	135	138	1,335	0,007

D - коэффициенты диффузии, a v - линейные скорости. Как D, так и v рассчитывались, исходя из подогнанных параметров. Рассчитанные коэффициенты селективности (коэффициенты разделения) ²⁸Si относительно ³⁰Si приведены во второй графе справа для 30°С и 50°С. В расчетах использовались значения, полученные для Hydro 3.

Приведенные в Таблице 5 коэффициенты разделения рассчитаны в виде интеграла с интегрированием между нижним и верхним пределами графика масс-характеристики, нормированной относительно полной характеристики. Соответственно чем меньше интервал интегрирования, тем ниже результат (выход). Для вычисления количества стадий, необходимых для того, чтобы содержание ²⁸Si превысило 92,23%, в данном случае были применены геометрические прогрессии

где надстрочные индексы 0 и n соотносятся соответственно с нормальным соотношением изотопов и с этим же соотношением после проведения n стадий.

Если считать коэффициент разделения равным 1,10, необходимы примерно 38 стадий, чтобы получить для ²⁸Si уровень чистоты 99,9%. Это существенно меньше такого же параметра в обычных процессах подобного рода, имеющих в своей основе тяжелые лиганды, такие как фтор. В них для получения достаточно чистых изотопных фракций могут потребоваться несколько тысяч стадий. Таким образом, полученный результат показывает, что настоящее изобретение можно с большим успехом использовать для применения в разделении изотопов в промышленном масштабе.

Данные, приведенные в таблице 5, подтверждают перспективность использования хроматографических колонок для крупномасштабного разделения изотопов. Кроме того, испытания показали, что для оптимизации процесса по изобретению следует воспользоваться следующими факторами общего характера.

- Для наполнения колонки нужно использовать монодисперсные частицы. Представляется, что целесообразность выбора монодисперсной фазы определяется тем, что частицы этого типа понижают рассеивание потока и, таким образом, увеличивают эффект диффузии.

- Длина колонки должна быть настолько большой, насколько это возможно, от 10 м и выше. Показано, что колонка длиной 30 м работает лучше колонки длиной 10 м.

- По всей вероятности, температура должна быть настолько большой, насколько это возможно: по сравнению с испытаниями, проведенными при 30°С, испытания при 50°С показали более высокие уровни разделения.

- Частицы должны обладать пористостью и в то же самое время иметь небольшую площадь поверхности.

Наконец, пропускная способность колонки зависит от площади ее поперечного сечения. Для повышения выхода продукции можно использовать такую закономерность: поперечное сечение разных колонок тем меньше, чем выше порядковый номер колонки. В случае выхода, составляющего 10%, оптимальное соотношение поперечных сечений для двух смежных колонок составляет =3,16.

Для получения высокого уровня эффективности разделение изотопов посредством хроматографических колонок в обязательном порядке должно включать в себя ряд повторяющихся следующих друг за другом циклов. При этом каждый цикл содержит пропускание силана и аргона через хроматографическую колонку. Такую систему можно реализовать, собирая газ, выходящий из одной колонки, и запуская его в следующую (последовательное соединение), или обеспечивая для одной колонки возможность многократного использования, при котором предусмотрена возможность пропускать газообразный силан через одну и ту же колонку несколько раз.

Литература

1. Capinski, W.S., Maris, H.J., and Tamura, S. "Analysis of the Effect of Isotope Scattering on the Thermal Conductivity", Phys. Rev. В - Condensed Matter, Vol.59, No.15 (1999), pp.10105-10110.

2. Capinski, W.S., Maris, H.J., Bauser, E. et al. "Thermal Conductivity of Isotopically Enriched Silicon", Appl. Phys. Lett., Vol.71 (1997), p.2109.