щелочеустойчивое высокопрочное алюмосиликатное стекло

Формула изобретения

Стекло, включающее SiO₂, Al ₂О₃, ZrO₂, Na₂O, MgO, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит ZnO и Li₂O при следующих соотношениях компонентов, мас.%: SiO₂ 54,5-56,5, Al ₂О₃ 19-21,0, ZrO₂ 1,0-2,0, Na₂O 5,0-6,7, MgO 5,5-6,5, ZnO 7,5-8,8, Li₂O 2,5-3,0.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к составу стекла для смотровых окон промышленных установок, работающих в условиях высоких давлений, температур и со щелочными или углеводородными средами.

К таким стеклам предъявляются следующие требования:

- химическая устойчивость, в том числе
Водостойкость, класс	- 1 ГОСТ 10134.1 - 82
Щелочестойкость, класс	- 1 ГОСТ 10134.3-82
- термостойкость, К	- 230-250
- светопропускание на толщине 10 мм
в видимой области спектра, %	- 86-88

Стекла, используемые для смотровых окон промышленных установок, должны выдерживать высокие давления порядка 50-100 МПа. Повысить механическую прочность стекол возможно закалкой, травлением, ионообменным упрочнением и др. Известно, что закаленные стекла отличаются более низкой химической устойчивостью по сравнению с отожженными. Наиболее перспективным способом повышения механической прочности без ухудшения химической устойчивости является метод ионного обмена.

Лучшей системой для осуществления этого метода является алюмосиликатная. Алюмосиликатные стекла отличаются высокой температурой размягчения, используются они для изготовления стеклянных труб, ламп высокого давления, стеклянных изоляторов, стекловолокна и т.п. При разработке стекол этой системы недостаточно уделено внимания разработке щелочеустойчивости при сохранении высокой прочности.

Известен ряд стекол, выпускаемых промышленностью (С.К.Дуброво. Стекла для химико-лабораторных изделий и химической аппаратуры. - М-Л.: Наука, 1965 г.) Например, стекло ДГ 2 состава, мас.% SiO₂ - 75, В ₂О₃ - 3,25, Al₂ О₃ - 7,9, BaO - 4,8, Li ₂O - 0,5, Na₂O - 6,8, CaF ₂ - 1,75. Это стекло используется для выпуска термостойких водомерных трубок и лабораторной посуды. Потери в весе при кипячении в 2 н растворе NaOH составляют 63-66 мг/дм² . Это стекло можно упрочнять методом ионного обмена, но оно имеет малую глубину сжатого слоя при длительном времени выдержки в расплаве соли калия, в результате чего имеет плохую механическую устойчивость. Кроме того, использование фторида кальция загрязняет атмосферу, что ухудшает экологию.

Известно щелочеустойчивое стекло (пат. ЕПВ 1090888 кл. С03С 3/093, опубл. 2001 г.), включающее в мас.%: SiO₂ 45-60, В₂ O₃ 1-5, Al₂O ₃ 12-25, ВаО 0-5, SrO 0-5, MgO 5-16, CaO 0-10, ZrO ₂ 0-5, ZnO 5-15, TiO₂ 0-5, Sb ₂O₃+As₂О ₃ 0-1. Стекло может использоваться для смотровых окон и уровнемеров в котлах, упрочняют его воздушной закалкой, оно не пригодно для ионообменного упрочнения, так как не содержит щелочей, а замена двухвалентных ионов нецелесообразна с экономической точки зрения. К тому же закаленные стекла менее химически устойчивы по сравнению с отожженными, исключение составляют стекла, склонные к расслаиванию. Приведенные в патенте ЕВП 1090888 составы стекол имеют низкое светопропускание или имеют окрашивание. Определение химической устойчивости проводилось порошковым методом, поэтому трудно сравнить полученные результаты. Воздушная закалка не позволяет достигать высоких значений механической прочности и термостойкости (данные отсутствуют), а наличие таких компонентов, как ВаО, TiO ₂, уменьшает щелочеустойчивость стекла. Варка стекла ведется в платиновых тиглях.

Наиболее близким по составу и области применения является состав, включающий в мас.%: SiO ₂ 54-72, Al₂О₃ 0,5-7, ZrO₂ 10-20, В₂ O₃ 0<5, Na₂O 3<8, K₂O 0-5, MgO 0-10, SrO 0-8, ВаО 0-10, La ₂О₃ 0-5, TiO₂ 0-4, Na₂O+K₂O 2<8, CaO+MgO+SrO+ВаО>5-24 (Пат. US 6630420 В 1 кл. СО3С 3/087, 2003 г.) Стекло рекомендуется для смотровых окон, ампул, подложек. Щелочеустойчивость этого стекла - 1 класс по ISO 695, недостаток его в том, что содержит в своем составе дорогостоящие компоненты (La₂O₃), высокое содержание ZrO₂ повышает вязкость стекла, а следовательно, и температуру варки, что экономически нецелесообразно. Высокое содержание оксидов ВаО, TiO₂, MgO снижает щелочеустойчивость. Составы, имеющие относительно низкие температуры выработки, имеют высокое содержание TiO ₂ (4%), что приводит к окрашиванию стекла и снижению светопропускания. В патенте указано, что стекло может упрочняться методом ионного обмена, но нет ни одного примера, подтверждающего это утверждение. В патенте нет также данных по светопропусканию. Однако можно отметить, что составы, содержащие TiO₂, обычно окрашены в желто-коричневые цвета, что значительно снижает светопропускание. Задачей настоящего изобретения является повышение прочности и термостойкости при сохранении высокой щелочеустойчивости стекла.

Указанная задача достигается тем, что стекло, содержащее SiO₂, Al₂О ₃, Na₂O, MgO, дополнительно включает ZnO и Li₂O при следующем соотношении компонентов, в мас.%: SiO₂ 54,5-56,5, Al ₂О₃ 19,0-21,0, ZrO ₂ 1,0-2,0, Na₂O 5,0-6,7, MgO 5,5-6,5, ZnO 7,5-8,8, Li₂O 2,5-3,0.

Введение повышенного содержания Al₂O ₃ (19-21%) обусловлено тем, что этот оксид придает стеклу повышенную температуроустойчивость, понижает ТКЛР, улучшает химическую устойчивость, механическую прочность и твердость, но и повышает вязкость стекла. Экспериментально установлено оптимальное количество Al₂O₃ в предлагаемом составе в пределах 19-21 мас.% ZrO₂ улучшает механические свойства стекла, повышает химическую устойчивость особенно к щелочам, понижает ТКЛР и повышает температуру начала деформации, а следовательно, работоспособность изделий из стекла. Однако ZrO₂ является интенсивным глушителем, в связи с этим вводить его в количествах более 2,0% в состав предлагаемого стекла нецелесообразно.

При введении в состав стекла SiO₂+Al₂О ₃ в количестве 72-78% образуются очень вязкие расплавы. Для осуществления процесса плавления стекольной шихты на печах промышленного типа, снижения вязкости расплава при температуре варки стекольной шихты и для осуществления процесса ионного обмена в состав стекла необходимо ввести Na₂O и Li₂O в количестве 7,5-9,7%. Li ₂O является хорошим плавнем, облегчает провар и осветление, снижает ТКЛР в сравнении с Na₂O. Оксид лития, обладая большим силовым полем по сравнению с другими щелочами, способствует более плотной упаковке кремнекислородного каркаса, что сказывается на повышении химической устойчивости. Кроме того, при проведении ионного обмена стекла, содержащие Li ₂O, имеют высокий коэффициент диффузии ионов, что дает возможность получать изделия, имеющие высокую механическую прочность и термостойкость и сохранять их при эксплуатации изделий в условиях высоких давлений и температур.

ZnO снижает ТКЛР стекла, а также вязкость, улучшает химическую устойчивость. Экспериментально установлено оптимальное количество ZnO в предлагаемом составе в пределах 7,5-8,8 мас.%.

Для изучения свойств полученного стекла были приготовлены три состава. Каждый состав стекла варили в пламенной печи прямого нагрева. Температура варки составляла 1500-1520°С. Готовую стекломассу отливали в пластины, из которых в дальнейшем готовили полированные образцы 30×30×4 мм³ для определения щелочеустойчивости в соответствии с ГОСТ 10134.3-82 (МС ИСО 695-75) и определения термостойкости, а для определения механической прочности - шлифованные образцы размером 7×7×70 мм. Образцы подвергали ионообменной обработке в расплаве соли NaNO₃ при температуре 450°С и времени выдержки 4 часа. Составы изученных стекол в мас.% приведены в таблице 1.

Таблица 1
Наименование компонента	Содержание компонента
SiO2	54,82	56,15	55,61
Al2 O3	20,44	19,03	19,64
ZrO2	1,00	2,00	1,55
Na2O	5,22	5,9	6,63
MgO	6,00	6,34	5,80
ZnO	7,67	7,76	8,34
Li2O	2,57	2,82	2,73

Свойства изученных стекол приведены в таблице 2

Таблица 2
Наименование свойств	Значение свойств стекла
	Пат. США 6630420 В1	ТЛ-1	ТЛ-2	ТЛ-3
Щелочеустойчивость по ГОСТ 10134.3-84 (ИСО 695-75), мг/дм2	8-24	34	16,8	51
Водоустойчивость, класс	1	1	1	1
Прочность при поперечном изгибе, МПа	Нет данных	240	274	263
Термостойкость, К	Нет данных	440	540	500
Интегральное светопропускание в видимой области спектра, %	Нет данных	86	86,9	86,3

Автором установлено, что все вновь вводимые компоненты, в сочетании с другими признаками, в указанных соотношениях обеспечивают достижение цели изобретения. При этом стекло не содержит токсичных, дефицитных и дорогостоящих компонентов. Технология варки его проста и не требует специальных условий.