способ получения 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена
Классы МПК: | C07C23/08 с пятичленным кольцом C07C17/20 атомов галогена другими атомами галогена |
Автор(ы): | Виноградов Дмитрий Викторович (RU), Михайлов Илья Николаевич (RU), Озол Светлана Ивановна (RU), Зайцев Сергей Александрович (RU), Барабанов Валерий Георгиевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Закрытое Акционерное Общество Астор Электроникс (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-03-30 публикация патента:
10.03.2008 |
Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена взаимодействием октахлорциклопентена с фторидом водорода или гексахлорциклопентадиена с хлором с одновременным взаимодействием получаемого октахлорциклопентена с фторидом водорода. Процесс проводят при повышенной температуре (от 60°С до 180°С) и давлении (до 25 кгс/см2) в присутствии катализатора общей формулы SbFnCl 5-n, где n представляет собой числа от 1 до 2 (может представлять собой дробные числа), который получают in situ в реакторе при подаче газообразного фторида водорода через слой SbCl 5. Технический результат - получение высокоактивного катализатора непосредственно в реакторе, уменьшение коррозии оборудования, повышение выхода продукта. 2 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена взаимодействием октахлорциклопентена с фторидом водорода или гексахлорциклопентадиена с хлором, с одновременным взаимодействием получаемого октахлорциклопентена с фторидом водорода, проводимый в присутствии катализатора - хлорсодержащей соли сурьмы, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие исходных реагентов проводят в присутствии катализатора общей формулы SbFnCl5-n, где n представляет собой числа от 1 до 2, который получают in situ в реакторе при подаче газообразного фторида водорода через слой SbCl 5 при температуре 60-180°С в мольном соотношении HF:SbCl 5, равном 1:1,9.
2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что применяют катализатор формулы SbF1,2 Cl4,8.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение фторида водорода к октахлорциклопентену или гексахлорциклопентадиену 6-7:1.
Описание изобретения к патенту
1-2-Дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентен применяется в качестве негорючего растворителя, вспенивающего агента, как промежуточное соединение для производства 1,2,3,3,4,4,5,5-октафторциклопентена.
Синтез 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена (цикло-C 5Cl6F2) может осуществляться газофазными либо жидкофазными способами.
Известен способ [патент США 6395940, МКИ С07С 23/08; B01J 27/132, оп. 28.05.2002] получения цикло-С5Cl 2F6 газофазным взаимодействием октафторциклопентена с фторидом водорода (HF) в присутствии катализатора, представляющего собой соли Cr, Sb, Fe, Zn, Co и ряда других на различных носителях. При использовании катализатора на основе солей Sb достигается выход 62%.
Известен также способ [патент США 6218586, МКИ С07С 017/08, оп. 17.04. 2001]] получения цикло-С 5Cl2F6 взаимодействием гексафторциклопентадиена в газовой фазе с хлором (Cl 2) и HF в присутствии катализатора, представляющего собой активированный уголь, на который нанесена соль металла, преимущественно сурьмы.
Взаимодействие проводят при высокой температуре - до 800°С, давлении 1-10 кгс/см2 при избытке HF. При использовании большего избытка HF - до мольного соотношения фторида водорода к хлорорганическим продуктам 30:1, содержание цикло-С5Cl2 F6 в смеси продуктов удается увеличить до 77%.
Недостатком указанных процессов является использование высоких температур - до 800°С, что в присутствии хлора и фторида водорода вызывает коррозию используемого оборудования. Также использование высоких температур приводит к разложению хлорорганических продуктов и появлению смолы в реакторе, что снижает выход процесса и приводит к необходимости частой замены катализатора.
Наиболее близким техническим решением - прототипом является способ [патент США 6211420, Qi МКИ С07С 017/20, оп. 03.04.2001] получения цикло-С 5Cl2F6 взаимодействием в жидкой фазе цикло-С5Cl 6 с хлором и HF в присутствии катализатора SbCl 5. Процесс проводят при температуре 84°С с последующим повышением температуры до 140°С, при давлении 7 кгс/см 2 и избытке жидкофазного HF. В продуктах синтеза получают 61,7% цикло-С5Cl2 F6 с выходом смеси продуктов 92,5%.
Взаимодействие проводят в присутствии катализаторов-галогенидов сурьмы, таких как пентахлорид сурьмы, трифтордихлорид сурьмы SbF3Cl2 и пентафторид сурьмы в количестве от 0.01 до 20 частей на моль, предпочтительно 0.5-5 частей на моль, из расчета на количество исходного материала.
Температуру взаимодействия поддерживают обычно в пределах от 20 до 200°С, предпочтительно от 80 до 120°С. Давление, при котором проводится взаимодействие, обычно в пределах от 1 до 30 кг/см2 предпочтительно от 3 до 20 кг/см2 и более предпочтительно от 5 до 15 кг/см2. Время взаимодействия обычно в пределах от 0.5 до 48 часов и предпочтительно 1-10 часов.
Недостатками процесса являются невысокое содержание цикло-С 5Cl2F6 в продуктах синтеза, использование избытка HF и высокая коррозия оборудования.
Задачей данного изобретения является повышение выхода цикло-С 5Cl2F6 и уменьшение коррозии оборудования.
Данную задачу решают путем проведения способа получения цикло-С5Cl 2F6, который состоит во взаимодействии цикло-С5Cl6 с хлором, затем полученное соединение цикло-С5Cl 8 взаимодействует с газообразным фторидом водорода, причем оба эти взаимодействия проводят в одном реакторе, в присутствии нового катализатора общей формулы SbFnCl 5-n, который получают непосредственно в области взаимодействия исходных реагентов (in situ).
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена взаимодействием октахлорциклопентена с фторидом водорода или гексахлорциклопентадиена с хлором, с одновременным взаимодействием получаемого октахлорциклопентена с фторидом водорода, проводимый в присутствии катализатора - хлорсодержащей соли сурьмы, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие исходных реагентов проводят в присутствии катализатора общей формулы SbFnCl5-n , где n представляет собой число от 1 до 2. Катализатор получают in situ в реакторе при подаче газообразного фторида водорода через слой SbCl5 при температуре 60-180°С в мольном соотношении HF:SbCl5, равном 1:1,9.
В способе получения применяют в основном, катализатор формулы SbF1,2Cl4,8 . Способ отличается тем, что мольное соотношение фторида водорода к октахлорциклопентену или гексахлорциклопентадиену составляет 6-7:1.
Согласно приведенной выше формуле катализатор должен иметь следующий состав: SbFnCl 5-n, где n представляет собой число от 1 до 2 (включая 1.1, 1.2 и т.д), то есть SbF1Cl 4 или SbF2Cl3 , а также представляющие собой дробные числа, например SbF 1.5Cl3.5, SbF1.9 Cl3.1 и т.п.
При подаче в указанных условиях газообразного фторида водорода через слой SbCl 5 образуется новый для этого способа катализатор, который применяется в месте, где он получен, то есть in situ. Через 5-10 минут после начала пропускания фторида водорода, не прекращая его, в реактор начинают подавать цикло-С5 Cl8 или цикло-С5Cl 6 с хлором, причем мольное соотношение фторида водорода к цикло-С5Cl8 составляет 6-7:1. При проведении взаимодействия осуществляют контроль за составом катализатора (определяют значения n в образованном соединении формулы SbFnCl5-n ), поддерживая значение величины n в составе катализатора менее 2.
Катализатор указанного состава может быть получен и вне зоны реакции, однако в процессе взаимодействия, при подаче недостаточного количества фторида водорода его состав может меняться и катализатор может терять свои свойства.
В качестве исходного хлорорганического сырья может использоваться как цикло-С 5Cl8 как индивидуальное вещество, так и полученное в зоне реакции взаимодействием цикло-С 5Cl6 с газообразным хлором.
Процесс проводят в реакторе емкостного типа, снабженном рубашкой, запорной арматурой и обратным холодильником, что позволяет возвращать непрореагировавший фторид водорода в зону реакции. Возможно использование установленной над реактором колонны с дефлегматором. Процесс проводят при давлении в реакторе 5-25 кгс/см2 , при котором обеспечивается эффективный возврат HF в реактор и температуре 60-180°С.
Пример - сравнительный.
В реактор из нержавеющей стали емкостью 2,5 л, снабженный обратным холодильником, рубашкой, в которую подается греющее масло от термостата, запорной арматурой и сифоном для подачи реагентов загружали 500 мл SbCl5 и 1 л цикло-С5Cl6. Смесь разогревали до 40°С и по сифону подавали 450 г Cl 2. Скорость подачи Cl2 подбирали такую, чтобы реакционная смесь разогревалась не более 90°С. Затем в реактор со скоростью до 10 г/мин подавали по сифону HF жидкой фазой при комнатной температуре - всего 870 г. Реакцию вели при температуре 80-85°С и давлении 10 кгс/см 2. Контроль реакции осуществляли по количеству выделившегося HCl. После окончания подачи HF реактор выдерживали до окончания выделения HCl, сбрасывали непрореагировавший HF и затем из ректора отгоняли продукты реакции в предварительно отвакуумированную и захоложенную емкость, постепенно повышая температуру в реакторе до 120-130°С. Полученный продукт нейтрализовывали и анализировали методом ГЖХ. Было получено 1430 г смеси состава цикло-С 5Cl2F6 - 62,3%, цикло-С5Cl3F 5 - 30,4%, цикло-С5Cl 4F4 - 7,2%.
Путем анализа образцов катализатора, взятого из реактора, показано, что в SbF nCl5-n n=3.
Как установлено из сопоставительных опытов, при применении катализатора общей формулы SbFnCl5-n , где n более 2, коррозия реактора возрастает во много раз.
После проведения 10 опытов было определено, что скорость коррозии стенок аппарата, изготовленных из нержавеющей стали, составляла 3-5 мм/год.
Пример 1
Использовали то же оборудование при тех же условиях, как и в сравнительном примере, но в реактор загрузили 500 мл SbCl5 и подали 95 г HF газовой фазой с температурой 130°С.
Затем в реактор загрузили 2140 г цикло-С5Cl 8 и подавали газовой фазой HF с температурой, как указано выше. Всего подано 850 г фтороводорода. Мольное соотношение HF:цикло-С 5Cl8 составляло 1:6,8.
Получено 1490 г продукта состава цикло-С5Cl 2F6 - 94,3%, цикло-С 5Cl3F5 - 5,7%. Путем анализа образцов катализатора, взятого из реактора, показано, что в SbFnCl5-n n=1.
После проведения 10 опытов было определено, что скорость коррозии стенок аппарата составляла 0,01-0,1 мм/год.
Пример 2
Использовали то же оборудование при тех же условиях, как и в примере 1, но в реактор подали 1 л цикло-C5 Cl6 и 450 г Cl2. Мольное соотношение HF: цикло-С5Cl 6 составляло 1:6,8. Получено 1460 г продукта состава цикло-С 5Cl2F6 - 93,4%, цикло-С5Cl3F 5 - 6,6%. Путем анализа образцов катализатора, взятого из реактора, показано, что в SbFnCl 5-n n=1,2.
После проведения 10 опытов было определено, что скорость коррозии стенок аппарата составляла 0,01-0,1 мм/год.
Пример 3
Использовали то же оборудование при тех же условиях, как и в сравнительном примере, но HF подавали газовой фазой с температурой 180°С, процесс вели при давлении 20 кгс/см2. Мольное соотношение HF: цикло-С 5Cl6 составляло 1:7. Получено 1500 г продукта состава цикло-С5Cl 2F6 - 97,6%, цикло-С 5Cl3F5 - 2,4%. Путем анализа образцов катализатора, взятого из реактора, установлено, что в SbFnCl5-n n=1,9.
После проведения 10 опытов было определено, что скорость коррозии стенок аппарата составляла 0,01-0,1 мм/год.
Представленное выше техническое решение позволяет получать высоко активный катализатор фторирования непосредственно в реакторе, в который подается газообразный фторид водорода, при этом в процессе взаимодействия величина n в катализаторе остается относительно небольшой, что обеспечивает небольшую коррозию стенок реактора, изготовленной из обычной нержавеющей стали. Кроме того, указанное решение позволяет увеличить выход цикло-С5Cl2 F6 и уменьшить избыток подаваемого HF.
Таким образом, решена поставленная задача - достигнуто повышение выхода цикло-С5Cl2 F6 и уменьшение коррозии оборудования.
Класс C07C23/08 с пятичленным кольцом
способ получения октафторциклопентена - патент 2318793 (10.03.2008) | |
способ получения пергалоидированного циклопентена - патент 2200729 (20.03.2003) |
Класс C07C17/20 атомов галогена другими атомами галогена