способ непрерывного разделения c₄-фракции

Формула изобретения

1. Способ непрерывного разделения С₄ -фракции (C₄) экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя в колонне экстрактивной дистилляции, причем в колонне экстрактивной дистилляции в продольном направлении расположена разделительная перегородка, достигающая наивысшей точки колонны, с образованием первой зоны, второй зоны и нижележащей общей зоны колонны и головной поток (С ₄Н₁₀), содержащий бутаны, отводят из первой зоны, головной поток (C₄H ₈), содержащий бутены, отводят из второй зоны, а поток (С₄Н₆), содержащий углеводороды из С₄-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, отводят из нижележащей общей зоны колонны.

2. Способ по п.1, в котором поток (С₄Н₆ ), содержащий углеводороды из С₄-фракции (C₄), которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, отводят в виде бокового потока из нижележащей общей зоны колонны, а селективный растворитель отводят в виде нижнего потока из колонны экстрактивной дистилляции.

3. Способ по п.1 или 2, в котором поток (С ₄Н₆), содержащий углеводороды из С₄-фракции (С₄), которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, отводят вместе с селективным растворителем в виде нижнего потока из колонны экстрактивной дистилляции.

4. Способ по п.1 или 2, в котором С₄-фракцию (С ₄) подают в первую зону колонны экстрактивной дистилляции, головной поток (С₄Н₁₀ ), содержащий бутаны, отводят из зоны колонны экстрактивной дистилляции, а головной поток (С₄H₈ ), содержащий бутены, отводят из зоны колонны экстрактивной дистилляции.

5. Способ по п.1 или 2, в котором используемый селективный растворитель содержит одно или несколько следующих веществ: диметилформамид, ацетонитрил, фурфурол, N-метилпирролидон, предпочтительно N-метилпирролидон в водном растворе.

6. Способ по п.1 или 2, в котором в зоне разделительной перегородки колонны экстрактивной дистилляции расположено от 10 до 80, предпочтительно 25, теоретических тарелок.

7. Способ по п.1 или 2, в котором гетерогенно катализируемое селективное гидрирование углеводородов, содержащих тройные связи, из С₄-фракции (С₄ ) до углеводородов, содержащих двойные связи, дополнительно проводят в колонне экстрактивной дистилляции.

8. Способ по п.1 или 2, в котором поток (С₄Н ₈), содержащий углеводороды, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, и который отводят из колонны экстрактивной дистилляции, подают в первую дистилляционную колонну, в которой его разделяют на головной поток, содержащий 1,3-бутадиен, пропин, возможно, другие низкокипящие соединения и, возможно, воду, и нижний поток, содержащий 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен, ацетилены и, возможно, другие высококипящие соединения, при соотношении 1,3-бутадиена в нижнем потоке из дистилляционной колонны, регулируемом таким образом, чтобы оно было достаточно высоким для разведения ацетиленов до выхода за пределы интервала, в котором существует риск самопроизвольного разложения, и головной поток из первой дистилляционной колонны подают во вторую дистилляционную колонну и в ней разделяют на головной поток, содержащий пропин, возможно, другие низкокипящие соединения и, возможно, воду, и нижний поток, содержащий чистый 1,3-бутадиен.

9. Способ по п.8, в котором нижний поток из первой дистилляционной колонны и головной поток из второй дистилляционной колонны направляют в колонну реакционной дистилляции, в которой проводят гетерогенно катализируемое селективное гидрирование водородом углеводородов, содержащих тройные связи, до углеводородов, содержащих двойные связи, с частичной конверсией ацетиленов, с получением верхнего потока, содержащего 1,3-бутадиен, бутаны, бутены и негидрированные углеводороды, имеющие тройные связи, и нижнего потока, содержащего высококипящие соединения, который отводят.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся дальнейшей стадией переработки, где поток (С₄ H₈), содержащий бутены: изобутен, 1-бутен и 2-бутены, подвергают дальнейшей переработке в колонне реакционной дистилляции с получением потока, содержащего преимущественно изобутен, и потока, содержащего преимущественно 2-бутены, с гидроизомеризацией 1-бутена в 2-бутены в колонне реакционной дистилляции, причем поток, содержащий преимущественно изобутен, отводят в виде головного потока из колонны реакционной дистилляции, а поток, содержащий преимущественно 2-бутены, отводят в виде нижнего потока из колонны реакционной дистилляции.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся дальнейшей стадией переработки, где поток (С₄ Н₈), содержащий бутены, подвергают селективной этерификации изобутена и разделению с получением потока, содержащего простой изобутеновый эфир, и потока, содержащего 1-бутен и 2-бутены, и затем последующей переработке потока, содержащего 1-бутен и 2-бутены, газофазной изомеризацией 2-бутенов с получением потока, содержащего преимущественно 1-бутен, или гидроизомеризацией 1-бутена с получением потока, содержащего преимущественно 2-бутены.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся дальнейшей стадией переработки, где поток (С₄H₈), содержащий бутены: изобутен, 1-бутен и 2-бутены, подвергают дальнейшей переработке скелетной изомеризацией 1-бутена и 2-бутенов в изобутен, с получением потока, содержащего преимущественно изобутен.

13. Способ п.1 или 2, отличающийся дальнейшей стадией переработки, где поток (С₄H₈), содержащий бутены: изобутен, 1-бутен и 2-бутены, подвергают дальнейшей переработке путем отделения изобутена и далее скелетной изомеризацией с получением потока, содержащего преимущественно 1-бутен и 2-бутены.

14. Способ п.1 или 2, отличающийся дальнейшей стадией переработки, где поток (С₄H₈), содержащий бутены: изобутен, 1-бутен и 2-бутены, подвергают дальнейшей переработке путем отделения изобутена и переработке его гидрированием с получением потока, который содержит преимущественно изобутан, и который предпочтительно направляют в крекинг-установку, или скелетной изомеризацией получают поток, содержащий преимущественно н-бутан, и дегидрированием последнего получают поток, содержащий преимущественно 1-бутен и 2-бутены.

15. Способ п.1 или 2, отличающийся дальнейшей стадией переработки, где поток (C ₄H₈), содержащий бутены: изобутен, 1-бутен и 2-бутены, подвергают дальнейшей переработке путем селективной димеризации изобутена до соответствующих C₈ -углеводородов и последующей фракционной дистилляции с получением потока, содержащего 1-бутен и 2-бутены и потока, содержащего C₈-углеводороды.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного разделения C₄-фракции путем экстрактивной дистилляции с использованием селективного растворителя, а также к колонне для экстрактивной дистилляции, пригодной для этой цели.

Термин "С₄-фракция" относится к смесям углеводородов, имеющих преимущественно четыре атома углерода в молекуле. С₄-фракции получают, например, при производстве этилена и/или пропилена термическим крекингом, обычно в паровых крекинг-установках или на FCC-установках (FCC - жидкого каталитического крекинга) нефтяной фракции, такой как сжиженный нефтяной газ, легкий бензин или газойль. С ₄-фракции также получают при каталитическом дегидрировании н-бутана и/или н-бутена. C₄-фракции обычно содержат бутаны, н-бутен, изобутен, 1,3-бутадиен вместе с небольшими количествами других углеводородов, включая бутины, в частности 1-бутин (этилацетилен) и бутенин (винилацетилен). Содержание 1,3-бутадиена в C₄-фракциях из паровых крекинг-установок обычно составляет 10-80 вес.%, предпочтительно 20-70 вес.%, в особенности 30-60 вес.%, в то время как содержание винилацетилена и этилацетилена обычно не превышает 5 вес.%.

Разделение C₄-фракций представляет собой сложную дистилляционную проблему вследствие небольших различий в относительной летучести компонентов. Поэтому разделение проводят экстрактивной дистилляцией, т.е. дистилляцией с добавлением селективного растворителя (также упоминаемого как экстрагент), который имеет точку кипения выше, чем точка кипения смеси, которая подлежит разделению, и увеличивает различия в относительной летучести компонентов, которые подвергают разделению.

Известно много способов разделения С₄-фракций путем экстрактивной дистилляции с использованием селективных растворителей. Во всех этих способах газообразную С₄-фракцию, которую подвергают разделению, приводят в противоточный контакт с жидким селективным растворителем в подходящих термодинамических условиях, обычно при низких температурах, зачастую в интервале 20-80°С, при умеренных давлениях, зачастую при атмосферном давлении до 6 бар, так что селективный растворитель загружают компонентами С₄-фракции, к которым он имеет относительно высокое сродство, в то время как компоненты, к которым селективный растворитель имеет более низкое сродство, остаются в газовой фазе и удаляются через верх колонны. Затем на одной или нескольких последующих стадиях процесса компоненты фракционно удаляют из потока, содержащего растворитель, в подходящих термодинамических условиях, т.е. при повышенной температуре и/или сниженном давлении по сравнению с первой стадией процесса.

Экстрактивную дистилляцию C₄-фракций часто проводят таким образом, что компоненты C₄-фракции, к которым селективный растворитель имеет более низкое сродство, чем к 1,3-бутадиену, в частности, бутаны и бутены остаются по существу в газовой фазе, в то время как 1,3-бутадиен и другие углеводороды, к которым селективный растворитель имеет более высокое сродство, чем к 1,3-бутадиену, по существу полностью абсорбируются селективным растворителем. Газовая фаза удаляется через верх колонны и зачастую упоминается как рафинат 1. Такой процесс описан, например, в DE-A 19818810, где рафинат 1 представляет собой поток, обозначенный как Gbc, который удаляется через верх колонны экстрактивной дистилляции Е I на фиг.1 и 2.

Однако для дальнейшего использования рафината 1 обычно более экономичным для бутанов и бутенов является их присутствие в виде отдельных потоков. Следовательно, установки, используемые в последующих стадиях для дальнейшей переработки бутенов, могут быть сделаны меньшими по габаритам, и полученные бутаны могут непосредственно использоваться в качестве сырья для крекинга.

Поэтому DE-A 10219375 предлагает способ разделения C₄-фракции путем экстрактивной дистилляции, при которой получают бутаны и бутены в отдельных потоках. Однако это требует двух стадий процесса, с бутансодержащим головным потоком, удаляемым из промывной зоны на первой стадии процесса I, и бутенсодержащим головным потоком, удаляемым из зоны дегазации на второй стадии процесса II.

Целью изобретения является создание улучшенного, в частности, более экономичного и менее энергоемкого способа разделения С₄-фракции на 1,3-бутадиен, бутены и бутаны, как три отдельных потока, путем экстрактивной дистилляции, а также создание колонны для экстрактивной дистилляции, пригодной для этой цели.

Было установлено, что данная цель достигается непрерывным способом разделения C ₄-фракции путем экстрактивной дистилляции с использованием селективного растворителя в колонне экстрактивной дистилляции, в которой в продольном направлении колонны экстрактивной дистилляции установлена разделительная перегородка с образованием первой зоны, второй зоны и нижележащей общей зоны колонны, и головной поток, содержащий бутаны, удаляется из первой зоны, головной поток, содержащий бутены, удаляется из второй зоны, а поток, содержащий углеводороды из С₄-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, удаляется из нижележащей общей зоны колонны.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает способ разделения С₄-фракции путем экстрактивной дистилляции, а также колонну, пригодную для экстрактивной дистилляции, которая позволяет разделять бутаны и бутены на отдельные потоки из верхней части единственной колонны экстрактивной дистилляции.

Согласно настоящему изобретению экстрактивную дистилляцию проводят в колонне с разделительной перегородкой, в которой разделительная перегородка установлена с тем, чтобы создать первую зону, вторую зону и нижележащую общую зону колонны.

Колонны с разделительными перегородками, как известно, используют для относительно сложных целей разделения, обычно для смесей, по меньшей мере, из трех компонентов, каждый из которых должен быть получен в чистом виде. Они имеют разделительную перегородку, т.е. плоский гладкий лист, который обычно расположен в продольном направлении колонны и предотвращает пересекающееся смешивание жидкости и потока пара в первой и второй зонах колонны.

Для настоящих целей используют особый тип колонны с разделительной перегородкой, причем разделительная перегородка простирается до наивысшей точки колонны и, таким образом, позволяет смешиваться потокам жидкости и пара только в нижележащей общей зоне колонны. Зоны, упоминаемые как первая и вторая зоны, отделены одна от другой разделительной перегородкой.

Длина разделительной перегородки, а также ее горизонтальное положение в колонне экстрактивной дистилляции могут быть различными, зависящими от состава С ₄-фракции, подаваемой в колонну экстрактивной дистилляции, и от технических требований к фракциям, подлежащим разделению с помощью колонны экстрактивной дистилляции. Таким образом, разделительная перегородка может, например, располагаться по центру или вне центра.

Согласно настоящему изобретению головной поток, содержащий бутаны, отводят из первой зоны колонны экстрактивной дистилляции, выполненной в виде колонны с разделительной перегородкой, а головной поток, содержащий бутены, отводят из второй зоны. Поток, содержащий углеводороды из C₄-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, отводят из нижележащей общей зоны колонны.

Растворителями, пригодными для целей настоящего изобретения, являются растворители, чье сродство к углеводородам увеличивается от углеводородов, имеющих простые связи, к углеводородам, имеющим двойные связи, и далее к углеводородам, имеющим конъюгированные двойные связи и тройные связи, предпочтительно диполярные, особенно предпочтительно диполярные апротонные растворители. Для защиты установок предпочтительны некорродирующие вещества или имеющие низкую коррозионную активность.

Примерами растворителей, пригодных для способа настоящего изобретения, являются бутиролактон, нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил, кетоны, такие как ацетон, фурфурол, амиды N-алкилзамещенных низших алифатических кислот, такие как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-формилморфолин, циклические амиды N-алкилзамещенных кислот (лактамы), такие как N-алкилпирролидоны, в частности N-метилпирролидон, в дальнейшем упоминаемый для краткости как NMP. Обычно используют амиды алкилзамещенных низших алифатических кислот или циклические амиды N-алкилзамещенных кислот. Особое преимущество отдается диметилформамиду, ацетонитрилу, фурфуролу и, в частности, NMP.

Однако возможно также использовать смеси этих растворителей, например, смеси NMP с ацетонитрилом, или смеси этих растворителей с сорастворителями, такими как вода, и/или трет-бутиловые эфиры, например простой метил-трет-бутиловый эфир, простой этил-трет-бутиловый эфир, простой пропил-трет-бутиловый эфир, простой н- или изобутил-трет-бутиловый эфир.

Особенно пригодным растворителем является NMP, предпочтительно, в водном растворе, преимущественно содержащем 0-20 вес.% воды, в частности 7-10 вес.% воды, особенно предпочтительно, 8,3 вес.% воды.

В качестве С₄-фракции для использования в настоящем процессе преимущественно можно использовать смесь углеводородов, получаемых при термическом крекинге фракции нефти. Такая смесь обычно имеет состав в следующих интервалах, вес.%:

1,3-бутадиен	от 10 до 80
бутены	от 10 до 60
бутаны	от 5 до 40
другие С4-углеводороды	от 0,1 до 5
и другие углеводороды, в частности
С3- и С 5-углеводороды	от 0 до не более 5

Однако перечень С₄-фракций, которые могут быть использованы согласно изобретению, не ограничен. Например, можно также использовать С₄-фракции из FCC-установок (FCC - жидкого каталитического крекинга), которые обычно содержат 20-70 вес.% бутанов, 30-80 вес.% бутенов и другие С₃-С₅-углеводороды до 100% баланса.

С₄-фракцию подают в газообразной или жидкой форме в колонну экстрактивной дистилляции, предпочтительно в первую зону, которая отделена посредством разделительной перегородки. Особенно предпочтительно C₄ -фракцию подают примерно в среднюю часть первой зоны колонны экстрактивной дистилляции.

Селективный растворитель вводят в виде жидкого потока в первую и вторую зоны колонны экстрактивной дистилляции, в каждом случае в верхнюю часть зоны.

Предпочтение отдается отводу потока, содержащего бутаны в газообразной форме, в виде головного потока из первой зоны колонны экстрактивной дистилляции, его конденсации в конденсаторе в верхней части колонны, возврату части конденсата в виде обратного потока в первую зону и удалению остатка.

Соответственно, головной поток, содержащий бутены, отводят из второй зоны колонны экстрактивной дистилляции и предпочтительно конденсируют в конденсаторе, часть конденсата возвращают в виде обратного потока во вторую зону, а остаток удаляют.

Вышеприведенная формулировка, что головной поток из первой/второй зоны колонны экстрактивной дистилляции в каждом случае содержит бутаны или бутены, означает, что соответствующие потоки содержат, в зависимости от предъявляемых технических требований, преимущественно бутаны или бутены, т.е. обычно, по крайней мере, 80 вес.% бутанов или бутенов, предпочтительно, 95-99 вес.% бутанов или бутенов. В конкретных случаях могут также предъявляться требования к чистоте бутанов и бутенов выше 99 вес.%. Другими компонентами соответствующих головных потоков являются, в частности, бутаны в потоке бутена и наоборот, а также следы других углеводородов.

Согласно настоящему изобретению поток, содержащий углеводороды из С₄-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, отводят из нижележащей общей зоны колонны экстрактивной дистилляции.

Преимущество отдается отведению потока, содержащего углеводороды из С ₄-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, в виде бокового потока из нижележащей общей зоны колонны и удалению селективного растворителя в виде нижнего потока. В этом варианте способа стадию десорбции для отделения углеводородов от растворителя, в котором они содержатся, таким образом, проводят в нижней части колонны экстрактивной дистилляции. Однако возможно также осуществлять стадию десорбции в установке, отделенной от колонны экстрактивной дистилляции, т.е. сначала отводят углеводороды из C₄-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, вместе с селективным растворителем в виде нижнего потока из колонны экстрактивной дистилляции.

Колонна с разделительной перегородкой в виде колонны экстрактивной дистилляции эквивалентна конструкции из двух или нескольких, в частности из двух или трех, термически сочлененных колонн. Энергозатраты здесь сравнимы с энергозатратами для соответствующей колонны с разделительной перегородкой. Таким образом, изобретение также охватывает все варианты установки, в которой колонна экстрактивной дистилляции сконфигурирована не как колонна с разделительной перегородкой, а как две или несколько, в частности две или три, термически сочлененные колонны.

В соответствии с настоящим изобретением количество внутренних разделительных элементов, которые могут использоваться в колонне экстрактивной дистилляции, не ограничено.

Теоретически количество тарелок в зоне разделительной перегородки зависит, в частности, от состава загружаемой С₄-фракции, используемого растворителя и предъявляемых технических требований к верхнему потоку, содержащему бутаны, и к потоку, содержащему бутены. Преимущество отдается 10-80 теоретическим тарелкам, в частности 25 теоретическим тарелкам, расположенным в зоне разделительной перегородки в колонне экстрактивной дистилляции.

Состав подаваемой С₄-фракции, используемый растворитель и предъявляемые технические требования к головному потоку, содержащему бутаны, и потоку, содержащему бутены, также являются основополагающими факторами в выборе тарелки для подачи С₄ -фракции, предпочтительно в первой зоне колонны экстрактивной дистилляции, и для скоростей подачи селективного растворителя, вводимого в верхнюю часть первой и второй зон.

В каждой зоне верхней части колонны экстрактивной дистилляции предпочтительно установлен конденсатор потоков пара.

Кроме того, выгодно проводить гетерогенно катализируемое селективное гидрирование водородом углеводородов, содержащих тройные связи, из С ₄-фракции до углеводородов, содержащих двойные связи, в колонне экстрактивной дистилляции. Это требует установки соответствующих внутрикорпусных устройств, снабженных гетерогенными катализаторами, в колонне экстрактивной дистилляции и введение потока водорода в колонну предпочтительно ниже входного отверстия для C ₄-фракции, в нижележащей общей зоне колонны экстрактивной дистилляции.

Поток, содержащий бутены, т.е. 1-бутен, 2-бутены (цис и транс) и изобутен, полученные данным способом, могут проходить дальнейшую обработку различными способами.

Термин "содержащий преимущественно", используемый в следующем описании в контексте идентификации потоков означает, что потоки содержат, по крайней мере, 60 вес.%, предпочтительно, по крайней мере, 80 вес.%, особенно предпочтительно, по крайней мере, 95 вес.%, основного компонента, указанного в каждом случае.

Дальнейшая переработка может проводиться преимущественно для получения изобутена, как единственного целевого продукта, или, кроме того, для получения продукта, содержащего 1-бутен, или продукта, содержащего 2-бутены.

В первом варианте процесса дальнейшая переработка может проводиться в колонне реакционной дистилляции с получением потока, содержащего преимущественно изобутен, и потока, содержащего преимущественно 2-бутены, с гидроизомеризацией 1-бутена в 2-бутены в колонне реакционной дистилляции, и потока, содержащего преимущественно изобутен, выводимого в виде верхнего потока из колонны реакционной дистилляции, и потока, содержащего преимущественно 2-бутены, выводимого в виде нижнего потока из колонны реакционной дистилляции.

В дальнейшем варианте процесса поток, содержащий бутены, подвергают селективной этерификации изобутена и разделению на поток, содержащий изобутеновый простой эфир, и поток, содержащий 1-бутен и 2-бутены, и поток, содержащий 1-бутен и 2-бутены впоследствии перерабатывают газофазной изомеризацией 2-бутенов с получением потока, содержащего преимущественно 1-бутен, или гидроизомеризацией 1-бутена с получением потока, содержащего преимущественно 2-бутены.

Также возможно проводить дальнейшую переработку скелетной изомеризацией 1-бутенов и 2-бутенов в изобутены, получая поток, содержащий преимущественно изобутен.

Дальнейшую переработку бутенсодержащего потока, полученного настоящим способом, можно также проводить с тем, чтобы не получать изобутен как целевой продукт, а взамен проводить переработку по одному из следующих вариантов процесса.

В одном из вариантов процесса изобутен отделяют и перерабатывают скелетной изомеризацией с получением потока, содержащего преимущественно 1-бутен и 2-бутены.

В дальнейшем варианте изобутен отделяют и затем перерабатывают гидрированием с получением потока, содержащего преимущественно изобутан, который предпочтительно подают в крекинг-установку или перерабатывают далее скелетной изомеризацией с получением потока, содержащего преимущественно н-бутан, и дегидрированием последнего получают поток, содержащий преимущественно 1-бутен и 2-бутены.

Также возможно изобутен в потоке, содержащем бутены, селективно димеризовать в соответствующие С ₈-углеводороды. Затем С₈-углеводороды могут быть отделены от потока, содержащего 1-бутен и 2-бутены, простой перегонкой.

В предпочтительном варианте процесса поток, содержащий углеводороды, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, который отводят из колонны экстрактивной дистилляции, перерабатывают далее путем перегонки. При этом поток, содержащий углеводороды, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, который отводят из колонны экстрактивной дистилляции, подают в первую дистилляционную колонну, в которой его разделяют на головной поток, содержащий 1,3-бутадиен, пропин, возможно, другие низкокипящие соединения и, возможно, воду, и нижний поток, содержащий 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен, ацетилены и, возможно, другие высококипящие соединения, при соотношении 1,3-бутадиена в нижнем потоке, выходящем из дистилляционной колонны, регулируемом таким образом, чтобы оно было достаточно высоким для разведения ацетиленов до выхода за пределы интервала, в котором существует риск самопроизвольного разложения. Верхний поток из первой дистилляционной колонны подают во вторую дистилляционную колонну и в ней разделяют на головной поток, содержащий пропин, возможно, другие низкокипящие соединения и, возможно, воду, и нижний поток, содержащий чистый 1,3-бутадиен.

Поток, направляемый на переработку дистилляцией, содержит преимущественно 1,3-бутадиен и поэтому упоминается как поток сырого 1,3-бутадиена.

Состав потока сырого 1,3-бутадиена зависит от состава С ₄-фракции, которую подавали на экстрактивную дистилляцию, и обычно содержит весь ацетилен, весь 1,2-бутадиен, от 30 до 70% цис-2-бутена и, по крайней мере, 99% 1,3-бутадиена из С ₄-фракции.

Поэтому углеводороды, которые имеют температуры кипения ниже, чем температура кипения 1,3-бутадиена, далее упоминаются как низкокипящие соединения, а углеводороды, которые имеют температуры кипения выше, чем температура кипения 1,3-бутадиена, упоминаются как высококипящие соединения. Типичным низкокипящим соединением является пропин, а высококипящими соединениями являются преимущественно углеводороды, имеющие тройную связь, далее упоминаемые как ацетилены, в частности 1-бутин (этилацетилен) и бутенин (винилацетилен).

Термин "возможно", используемый в настоящем описании в контексте состава потоков, получаемых при переработке дистилляцией, означает, что компоненты, описываемые таким образом, могут присутствовать в соответствующих потоках, в зависимости от конкретных условий проведения процесса, в частности в зависимости от состава используемой C₄-фракции, используемого растворителя и/или используемых вспомогательных веществ.

Отделение ацетиленов и 1,2-бутадиена от сырого 1,3-бутадиена дистилляцией представляет собой сложную проблему вследствие их высокой реакционной способности и незначительных различий в относительной летучести компонентов, составляющих поток сырого 1,3-бутадиена. Однако неожиданно было обнаружено, что ацетилены и 1,2-бутадиен могут быть разделены дистилляцией с допустимым энергопотреблением и в то же самое время надежность процесса может быть обеспечена, если ацетилены и 1,2-бутадиен отводят в виде нижнего потока из дистилляционной колонны и, таким образом, они разбавляются 1,3-бутадиеном для выхода за пределы интервала, в котором существует риск самопроизвольного разложения. Для этой цели обычно достаточным бывает разбавление нижнего потока до значения ниже 30 мол. % ацетиленов.

Поэтому в предпочтительном варианте процесса поток сырого 1,3-бутадиена, выводимый из колонны экстрактивной дистилляции или десорбционной колонны с нисходящим потоком, подвергают в дистилляционной колонне фракционной дистилляции, которая не обеспечивает глубокого разделения в отношении 1,3-бутадиена. В данном случае ацетилены отводят в виде нижнего потока, который разбавляют 1,3-бутадиеном для выхода за пределы интервала, в котором существует риск самопроизвольного разложения. В противном случае бутадиен вместе с пропином и возможно другими низкокипящими соединениями отводят из нижней части дистилляционной колонны.

Головной поток из дистилляционной колонны предпочтительно конденсируют в конденсаторе в верхней части колонны, часть конденсата возвращают в колонну, а остатки подают во вторую дистилляционную колонну, в которой их разделяют на головной поток, содержащий пропин и возможно другие низкокипящие соединения, и нижний поток, содержащий чистый 1,3-бутадиен.

В обеих вышеописанных дистилляционных колоннах, в принципе, можно использовать все внутренние разделительные элементы, обычно используемые для дистилляции бутадиена. Благодаря сниженной тенденции к засорению особенно пригодными являются тарелки.

Для данных целей термин "чистый 1,3-бутадиен" относится к потоку, имеющему содержание 1,3-бутадиена, по крайней мере, 99 вес.%, предпочтительно, по крайней мере, 99,6 вес.%, в балансе с примесями, в частности 1,2-бутадиеном и цис-2-бутеном.

В предпочтительном варианте процесса нижний поток из первой дистилляционной колонны и головной поток из второй дистилляционной колонны подают в колонну реакционной дистилляции, в которой проводят гетерогенно катализируемое селективное гидрирование водородом углеводородов, содержащих тройные связи, до углеводородов, содержащих двойные связи, с получением верхнего потока, содержащего 1,3-бутадиен, бутаны, бутены и остатки негидрированных углеводородов, имеющих тройные связи, и нижнего потока, содержащего высококипящие соединения, который отводят.

В частности, винилацетилен селективно гидрируют до полезного продукта 1,3-бутадиена.

Головной поток из колонны реакционной дистилляции предпочтительно рециркулируют в колонну экстрактивной дистилляции. Однако возможно также отбирать поток из верхней части колонны реакционной дистилляции или его субпоток из установки и перерабатывать его в дальнейшем, например, в крекинг-установке или сжигать его.

Предпочтительный вариант способа с селективным гидрированием нижнего потока ацетиленов при экстрактивной дистилляции имеет технологические преимущества, в частности, в отношении возможного выбора катализатора, поскольку селективное гидрирование проводят на стадии переработки, на которой фактически в реакционной смеси не остается никакого селективного растворителя. Если, с другой стороны, селективное гидрирование было бы проведено, как в известном способе, в колонне экстрактивной дистилляции и, таким образом, в присутствии селективного растворителя, то выбор катализатора был бы значительно ограничен селективным растворителем, что могло бы сделать гидрирование менее селективным. В отличие от этого селективное гидрирование нижнего потока при экстрактивной дистилляции не так подвержено ограничениям в отношении выбора катализатора.

Настоящее изобретение также касается колонны для экстрактивной дистилляции для разделения С ₄-фракции экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя, где в колонне экстрактивной дистилляции в продольном ее направлении установлена разделительная перегородка с образованием первой зоны, второй зоны и нижележащей общей зоны колонны, с головным потоком, содержащим бутаны, который отводится из первой зоны, головным потоком, содержащим бутены, который отводится из второй зоны, и потоком, содержащим углеводороды из С ₄-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, и который отводится из нижележащей общей зоны колонны.

Изобретение поясняется ниже с помощью схем и примеров выполнения.

На фиг.1 схематически показана колонна экстрактивной дистилляции EDK с разделительной перегородкой TW и

на фиг.2 схематически показан предпочтительный вариант выполнения установки для разделения С₄-фракции в колонне экстрактивной дистилляции с фракционной дистилляцией нижнего потока сырого 1,3-бутадиена из колонны экстрактивной дистилляцией в двух дистилляционных колоннах и селективным гидрированием нижнего потока.

Колонна экстрактивной дистилляции EDK, схематически показанная на фиг.1, содержит разделительную перегородку TW, которая установлена в продольном направлении колонны и проходит через наивысшую точку колонны экстрактивной дистилляции EDK и делит колонну на первую зону А, вторую зону В и нижележащую общую зону колонны С. Фракцию C₄ подают в колонну экстрактивной дистилляции EDK в ее зону А.

Установка, изображенная схематически на фиг.2, показывает колонну экстрактивной дистилляции EDK для разделения С₄-фракции (С ₄), которая имеет разделительную перегородку TW, которая установлена в продольном направлении колонны вверху колонны и делит колонну экстрактивной дистилляции EDK на первую зону А, вторую зону В и нижележащую общую зону колонны С. Фракцию С ₄ (С₄), которая, как показано на фигуре, преимущественно может быть нагрета, в частности, до парообразного состояния, в теплообменнике путем теплообмена с селективным растворителем LM, подают в колонну экстрактивной дистилляции EDK в первую зону А колонны. Жидкий поток селективного растворителя LM, который, как показано на фигуре, преимущественно охлажден путем теплообмена с С₄-фракцией и затем в конденсаторе, вводят, в каждом случае через верх колонны, в каждую из двух зон А и В. Головной поток С₄Н₁₀ , содержащий бутаны, отводят из первой зоны А колонны экстрактивной дистилляции EDK, конденсируют в конденсаторе К, часть конденсата возвращают в первую зону А колонны экстрактивной дистилляции EDK, а остаток удаляют. Аналогично головной поток С ₄Н₈, содержащий бутены, отводят из второй зоны В колонны экстрактивной дистилляции EDK, конденсируют в конденсаторе К, часть конденсата возвращают во вторую зону В, а остаток удаляют.

Поток С₄Н ₆, содержащий углеводороды, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, преимущественно 1,3-бутадиен, отводят из нижележащей общей зоны С колонны экстрактивной дистилляции EDK.

Поток С₄Н ₆ преимущественно подают, как показано на фиг.2, в колонну с короткими стенками S, в которой поток С₄ Н₆ дистиллируют и нижний поток, содержащий растворитель, выводят и возвращают в колонну экстрактивной дистилляции EDK. Колонна с короткими стенками, чье использование не является абсолютно необходимым, служит, таким образом, для возвращения следов растворителя из потока сырого 1,3-бутадиена.

Поток, содержащий преимущественно селективный растворитель LM, отводят из нижней части колонны экстрактивной дистилляции EDK. Тепло растворителя, в зависимости от конкретных условий, связанных местом расположения установки, в частности наличие охладителей, объединение с другими установками или дальнейшими технологическими цепочками, отводят с помощью различных теплообменников, и поток охлажденного растворителя в заключение рециркулируют в колонну экстрактивной дистилляции EDK, в ее верхнюю зону.

Боковая фракция из колонны экстрактивной дистилляции EDK, а именно поток С₄Н₆, для целей настоящего изобретения, упоминаемый как поток сырого 1,3-бутадиена, подают в первую дистилляционную колонну К I, где его разделяют на головной поток К I-K и нижний поток К I-S. Головной поток К I-K конденсируют в конденсаторе К в верхней части колонны, часть конденсата возвращают в колонну, а остаток отводят и направляют во вторую дистилляционную колонну К II. Нижний поток К I-S отводят и подают в колонну реакционной дистилляции RDK.

Во второй дистилляционной колонне К II конденсат из первой дистилляционной колонны разделяют с получением головного потока К II-K, который конденсируют в конденсаторе К, часть конденсата возвращают в виде обратного потока в колонну, а остаток таким же образом направляют в колонну реакционной дистилляции RDK. Нижний поток К II-S из второй дистилляционной колонны К II отводят в виде потока чистого 1,3-бутадиена.

В колонне реакционной дистилляции RDK углеводороды, содержащие тройные связи, селективно гидрируют водородом до углеводородов, содержащих двойные связи, в присутствии гетерогенного катализатора. Головной поток RDK-K отводят, конденсируют в конденсаторе К, часть конденсата возвращают в колонну реакционной дистилляции RKD, а остаток, как показано на фигуре, преимущественно рециркулируют в колонну экстрактивной дистилляции EDK.

Нижний поток из колонны реакционной дистилляции, а именно поток RDK-S, который содержит преимущественно высококипящие соединения, отводят из установки и преимущественно сжигают.

Пример. 1. Экстрактивная дистилляция.

С₄-фракцию из потока, выходящего из крекинг-установки, имеющую состав, приведенный ниже (вес.%), подавали в колонну экстрактивной дистилляции, которая представляла собой колонну, имеющую разделительную перегородку, проходящую через наивысшую точку колонны, и которая имела в целом 80 теоретических тарелок, из которых 25 находились в зоне разделительной перегородки. С₄-фракцию вводили в первую зону, обозначенную на фигуре как А, на 68-ю теоретическую тарелку, считая снизу. В качестве селективного растворителя использовали NMP, содержащий 8,3 вес.% воды:

пропен	0,02
пропадиен	0,04
пропин	0,06
н-бутан	5,74
изо-бутан	2,44
н-бутен	13,88
изо-бутен	25,63
трет-2-бутен	4,44
цис-2-бутен	2,95
1,3-бутадиен	43,81
1,2-бутадиен	0,14
1-бутин	0,12
винилацетилен	0,73

Головной поток, содержащий преимущественно бутаны, отводили из первой зоны А колонны экстрактивной дистилляции EDK; он имел следующий состав, вес.%:

пропен	0,19
н-бутан	62,02
изо-бутан	27,98
н-бутен	6,63
изо-бутен	2,71
транс-2-бутен	0,24
Н2О	0,23

Головной поток, содержащий преимущественно бутены, отводили из зоны В колонны экстрактивной дистилляции; он имел следующий состав, вес.%:

пропадиен	0,07
н-бутан	0,91
изо-бутан	0,10
н-бутен	28,57
изо-бутен	54,55
транс-2-бутен	9,48
цис-2-бутен	6,32

По сравнению с известным способом, в котором бутаны и бутены отделяют одновременно в колонне экстрактивной дистилляции, а затем дальнейшее разделение проводят в дополнительных установках, была достигнута экономия энергии около 20%.

Пример. 2. Переработка сырого 1,3-бутадиена дистилляцией.

Поток сырого 1,3-бутадиена, полученный экстрактивной дистилляцией, как описывалось в приведенном выше примере, из C ₄-фракции, описанной здесь, подавали в дистилляционную колонну, имеющую 80 теоретических тарелок, на 25-ю тарелку, считая снизу. Поток сырого 1,3-бутадиена С₄Н ₆ имел следующий состав, вес.%:

пропин	0,11
1,3-бутадиен	98,58
1,2-бутадиен	0,30
1-бутин	0,30
винилацетилен	0,56
вода	0,15

В дистилляционной колонне К I этот поток С ₄Н₆ разделяли на головной поток К I-K, имеющий следующий состав, вес.%:

пропин	0,11
1,3-бутадиен	99,73
вода	0,16

и нижний поток К I-S, имеющий следующий состав, вес.%:

цис-2-бутен	0,52
1,3-бутадиен	40,0
1,2-бутадиен	15,1
1-бутин	13,75
винилацетилен	29,17
3-метил-1-бутен	0,98
2-метил-2-бутен	0,48

Головной поток К 1-К из первой дистилляционной колонны К I разделяли на отводящий поток (1/7 головного потока К I-K) и обратный поток (6/7 головного потока К I-K). Отводящий поток подавали во вторую дистилляционную колонну К II, имеющую 25 теоретических тарелок, на 14-ю теоретическую тарелку и разделяли с получением головного потока К II-K, имеющего следующий состав, вес.%:

пропин	79,52
1,3-бутадиен	20,0
и вода	0,48

и нижнего потока К II-S, содержащего чистый 1,3-бутадиен и имеющего содержание 1,3-бутадиена около 99,99%. Нижний поток К II-S отводили в виде целевого продукта.

Затрата энергии, которая подавалась извне, согласно настоящему изобретению для вышеописанного процесса разделения С₄-фракции в колонне экстрактивной дистилляции для получения потока, содержащего бутаны, потока, содержащего бутены, и потока, содержащего сырой 1,3-бутадиен, с последующей переработкой потока сырого 1,3-бутадиена дистилляцией, была на 15% ниже, чем в случае известного способа, в котором бутаны и бутены отделяют на разных стадиях, как описано, например, в немецкой патентной заявке 10219375, а ацетилены отделяют от потока сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя, как описано, например, в немецкой патентной заявке 10105660.