способ получения эфиров левулиновой кислоты
Классы МПК: | C07C69/72 эфиры ацетоуксусной кислоты C07C67/00 Получение эфиров карбоновых кислот |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Хуснутдинов Равил Исмагилович (RU), Байгузина Альфия Руслановна (RU), Смирнов Антон Александрович (RU), Мукминов Ринат Рифхатович (RU) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-10-30 публикация патента:
20.03.2008 |
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения эфиров левулиновой кислоты, используемых в качестве ароматизирующих агентов в парфюмерии, табачной и пищевой промышленности. Способ получения эфиров левулиновой кислоты общей формулы
где R=алкил, заключается во взаимодействии фурфурилового спирта с алифатическими спиртами в присутствии катализатора, в котором в качестве катализатора используется ацетилацетонат железа Fe(асас)3, реакцию проводят в растворе CCl4 при мольном соотношении: [Fe(асас) 3] : [фурфуриловый спирт] : [ROH] : [CCl 4]=1:50-200:100-400:100-400 при температуре кипения спирта в течение 2-5 часов. Выход эфиров левулиновой кислоты составляет 80-98%. 1 табл.
(56) (продолжение):
CLASS="b560m"Хуснутдинов А.А. и др. Генерирование алкилгипохлоритов в прецессе катализируемого соединениями ванадия и марганца окисления спиртов четыреххлористым углеродом. Изв. АН. Сер. "Химия". 2002, 11, с.1919-1924. DATABASE. Online. CASREACT. AN 138:304190. Cuiling W. Synthesis of ketals of levilinic acid esters from furfuryl alcohol. HUAQIAO DAXUE. 2002, 23(3), 257-259, ISSN 1000-5013.
Формула изобретения
Способ получения эфиров левулиновой кислоты общей формулы
где R=алкил,
взаимодействием фурфурилового спирта с алифатическими спиртами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется ацетилацетонат железа Fe(асас)3, реакцию проводят в растворе CCl4 при мольном соотношении [Fe(асас) 3]: [фурфуриловый спирт]: [ROH]:[CCl4 ]=1:50-200:100-400:100-400, при температуре кипения спирта, в течение 2-5 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения эфиров левулиновой кислоты.
Эфиры левулиновой кислоты используются в качестве ароматизирующих агентов в парфюмерии, табачной и пищевой промышленности.
Известны способы получения эфиров левулиновой кислоты из фурановых производных.
Так, известен способ получения этилового или н-бутилового эфиров левулиновой кисоты из фурфурилацетата. Способ основан на реакции кислотного расщепления фурфурилацетата в среде соответствующего спирта в присутствии сульфокатионита КУ-2, как катализатора (Сорокина А.Н., Сорокина В.П., Романцевич М.К. // Журнал прикладной химии, 1969, т.42, вып.4, с.958).
Способ заключается в следующем: смесь 0.2 моль фурфурилацетатата, 5 г безводного катионита в Н-форме и 5-6 моль низшего спирта нагревают при 40-50°С и перемешивании 1-2 час. Затем в реакционную смесь добавляют еще 5 г КУ-2 и продолжают реакцию при кипении еще 2-2.5 часа. Катионит отфильтровывают, растворитель отгоняют и очищают эфир перегонкой в вакууме. Этиловый эфир левулиновой кислоты получают с выходом 73%, н-бутиловый - с выходом 68%.
Недостатком данного способа является двухстадийность, т.к. фурфурилацетат получают ацилированием уксусным ангидридом фурфурилового спирта, образующегося при гидрировании очищенного фурфурола.
В а.с [А. с.СССР №598869, Б.И. №11, 1978] предложен способ получения эфиров левулиновой кислоты из более доступного и дешевого сырья - 5-метилфурфурола, который является отходом фурфурольного производства.
5-Метилфурфурол подвергают окислению 20-30% спиртовым раствором H2O2 при мольном соотношении 5-метилфурфурола и перекиси водорода 1:2 с последующим вводом в реакционную массу катализатора и удалением образовавшейся воды азеотропной перегонкой.
Процесс осуществляется при 70-75°С, в качестве катализатора используется серная кислота или бензосульфокислота в количестве 4,5-9 вес.%, считая на 5-метилфурфурол. Полученный продукт после охлаждения, отмывают раствором бикарбоната натрия и водой, растворитель и избыток спирта отгоняют. Целевой продукт выделяют ректификацией в вакууме. Выход этилового эфира левулиновой кислоты 40% от теоретического, н-бутилового эфира - 70% от теоретического.
Разработан способ получения эфиров левулиновой кислоты из -лактона 4-гидрокси-3-пентеновой кислоты и спиртов (ROH) при мольном соотношении 3:7 [Патент США №20060063948 A1, 2006].
В качестве катализаторов используются сульфокатиониты Amberlist 15, 13% NAFION, CBV-3020E. Синтез метилового эфира левулиновой кислоты проводят при температуре 25°С, 0.1 МПа за 1 час в присутствии катализатора Amberlist 15. В этих условиях конверсия исходного реагента составляет 85% при селективности по метиловому эфиру левулиновой кислоты 55%. Этиловый эфир левулиновой кислоты получают с конверсией -лактона 4-гидрокси-3-пентановой кислоты 99%, при селективности по эфиру - 95% (100°С, 5.52 МПа, 1 ч, Amberlist 15). Конверсия -лактона 4-гидрокси-3-пентановой кислоты при синтезе пропилового эфира левулиновой кислоты составляет 97% при селективности по соответствующему эфиру 72% (100°С, 5.52 МПа, 1 ч, Amberlist 15).
Недостатки метода
1. Использование дорогостоящего у-лактона 4-гидрокси-3-пентановой кислоты.
2. Все процессы проходят при пониженном давлении, что усложняет технологический процесс и аппаратурное оформление.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров левулиновой кислоты из фурфурилового спирта и алифатических спиртов (ROH). Он заключается в том, что к 4 моль безводного спирта в присутствии газообразного HCl или HBr в качестве катализатора при температуре кипения ROH прибавляют 1 моль фурфурилового спирта (с содержанием воды не более 0,5%) в течение 30 мин, так чтобы количество непрореагировавшего фурфурилового спирта не превышало 2 об.% от количества алканола. Затем реакционную массу кипятят в течение 30 мин. Избыток спирта отгоняют, конечный продукт перегоняют под вакуумом. Выход метилового эфира левулиновой кислоты 52%, этилового эфира 67%, н-пропилового 89%, изопропилового 57% [Патент США № 2763665, 1956].
Недостатки метода
1. Использование в качестве катализатора газообразных галогенводородов HCl и HBr.
2. Низкий выход эфиров (52-67%)
На основании сходства по трем признакам (исходные реагенты-фурфуриловый спирт, алифатический спирт, образование в результате реакции эфира левулиновой кислоты), за прототип взят метод синтеза эфиров левулиновой кислоты из фурфурилового спирта и алифатического спирта [Патент США № 2763665, 1956].
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода эфиров левулиновой кислоты, исключение из процесса заведомо взятых агрессивных кислот, вызывающих коррозию оборудования и упрощение технологии в целом. Указанный выше технический результат достигается за счет взаимодействия реакции фурфурилового спирта с алифатическими спиртами в присутствии катализатора - ацетилацетоната железа в среде CCl4 при мольном соотношении [Fe(асас)3] : [фурфуриловый спирт] : [ROH] : [CCl4]=1:50-200:100-400:100-400.
Реакция фурфурилового спирта с метанолом проходит за 3,5-4 ч при Т=70°С и постоянном перемешивании, при полной конверсии (1) и приводит к образованию метилового эфира левулиновой кислоты с выходом 98%. Аналогично проходит взаимодействие фурфурилового спирта с этиловым, пропиловым и изопропиловым спиртами. Выходы соответствующих эфиров (3-5)составляют: 95%, 85% и 80% соответственно. (См. табл.1)
Таблица 1 Влияние условий реакции и мольного соотношения реагентов и катализатора на выход эфиров левулиновой кислоты | |||
ROH | Мольное соотношение катализатора и реагентов: [Fe(асас)3]: [фурфуриловый спирт]: [ROH]: [CCl4] | t, час | Выход эфира левулиновой кислоты |
МеОН | 1:100:400:200 | 3,5 | 98 |
-«- | 1:100:400:200 | 5 | 80 |
-«- | 1:100:400:200 | 2 | 78 |
-«- | 1:50:400:400 | 3,5 | 92 |
-«- | 1:200:400:400 | 3,5 | 68 |
-«- | 1:200:100:100 | 3,5 | 52 |
EtOH | 1:100:400:200 | 3,5 | 92 |
-«- | -«- | 4 | 95 |
-«- | -«- | 5 | 82 |
PrOH | -«- | 4 | 80 |
i-PrOH | -«- | 3.5 | 72 |
-«- | -«- | 4 | 85 |
Мы установили, что катализатором образования эфиров левулиновой кислоты является не только Fe(асас)3, но и HCl, который выделяется в условиях реакции при разложении алкилгипохлорита, образующегося при окислении метанола и других спиртов с помощью CCl4 под действием Fe(асас) 3.
Концентрация HCl не превышает 2,74 мг/мл. Таким образом, четыреххлористый углерод служит не только растворителем, но и принимает участие в генерировании HCl [Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Байгузина А.Р. и др. //Известия АН. Серия хим. 2002, №11. C.1919-1924].
Образование HCl подтверждается титриметрическим анализом, а хлороформа и карбонильных соединений (формальдегида, ацетальдегида, пропаналя и ацетона в зависимости от исходного спирта) - данными ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии.
Преимущества предлагаемого способа.
1. Высокий выход эфиров левулиновой кислоты (80-98%).
2. Доступность реагентов.
3. Отказ от использования заведомо взятого газообразного HCl, генерирование его in situ, из инертных CCl4 и спирта.
4. Простота аппаратурного оформления.
5. Незначительный расход катализатора.
6. Уменьшение трудо- и энергозатрат и экологическая безопасность.
Способ поясняется примером.
Пример 1.
В реактор (V=100 мл) помещали под аргоном 0,1 ммоль Fe(асас)3, 10 ммоль фурфурилового спирта, 40 ммоль алифатического спирта и 20 ммоль CCl4, реакцию проводили при постоянном перемешивании в течение 2-5 ч при температуре кипения алифатического спирта. В ходе реакции цвет раствора меняется от красно-коричевого до темно-коричневого. Кислотность реакционной массы меняется от нейтральной до кислой, что свидетельствует о генерировании in situ HCl из алканола и CCl4 под действием катализатора Fe(асас)3. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (элюент - гексан: эфир=1:1). Растворитель отгоняли, остаток перегоняли.
Строение полученных соединений доказано спектральными данными, а также сравнением с известными образцами и справочными данными. [Словарь органических соединений. / Под. ред. Хейльброна И. и Бэнбери Г.М., т.2. - Изд-во: иностранной литературы.: М.-1949].
Метиловый эфир левулиновой кислоты. Выход 98%, т.кип.=76°С/10 Торр (Лит.: т.кип.=196°С). Спектр ЯМР 1H (CDCl3 , , м.д., TMS, Гц): 3.66 (3Н, с, СН3 ), 2.19(3Н, с, СОСН3), 2.56(2Н, т, СН 2, J=5.5), 2.70(2Н, т, СН2, J=6.3), ЯМР 13С ( , м.д.): 27.47(С-2), 29.39(СН3), 37.65(С-3), 51.37(ОСН3), 173.03(СОО), 206.40(СО).
Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 130 [M] +(10), 43 (96), 45(7), 51(1), 53(3), 55(57), 57(38), 59(40), 60(4), 70(2), 71(32). 75(6). 76(1), 81(4), 83(1), 87(25), 88(45), 89(3), 90(0.5), 98(44), 99(100), 100(10), 101(2), 110(0.5), 115(98), 116(6), 117(2), 120(0.5).
Этиловый эфир левулиновой кислоты. Выход 95%, т.кип.=73-74°С/6 Торр (Лит.: т.кип.=205-208°С). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3 , , м.д., TMS): 1.25(3H, т, СН3, J=5.7), 2.17(3Н, с, СОСН3), 2.50(2Н, т, СН 2, J=5.5), 2.66(2H, т, CH2, J=6.3), 4.12(2H, к, СН2, J=6.1),
ЯМР 13С ( , м.д.): 28.32(С-2), 36.95(С-3), 29.52(СН 3), 58.67(ОСН2), 12.13(СН 3), 171.52(СОО), 204.44(СН3СО).
Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 144 [М] + (5), 43(100), 45(7), 55(8), 71(10), 73(15), 74(20), 98(13), 99(80), 101 (24), 102 (22), 129 (30).
Изопропиловый эфир левулиновой кислоты. Выход 85%, т.кип.86-87°С/10 Торр. (Лит.: т.кип.=209-203°С).
Масс-спектр, m/z (I отн. (%)): 158[М]+ (0.3), 41(12), 43(93), 71(8). 73(7), 74(29), 98(5), 99(100), 101(19), 116(13), 117(15), 130(3), 143(7), 144(0.2).
Пропиловый эфир левулиновой кислоты. Выход 80%, т.кип.95-96°C/10 Торр. (Лит.: т.кип.=221-222°С). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3 , , м.д., TMS); 0.94 (3Н, т, СН3, J=5.2), 1.50-1.83(2H, m, CH2), 2.22(3Н, с, СН 3), 2.50-3.18 (4Н, т, СН2), 4.05 (2Н, т, СН2, J=5.5). ЯМР 13С ( , м.д.): 29.59 (С-5, СН3), 26.82(С-2), 37.14(С-3), 64.69 (OCH2), 19.92(CH 2), 8.59(СН3), 58.67(ОСН 2), 12.13(СН3), 170.68(СОО), 204.77(СН 3СО).
Масс-спектр, m/z (I отн. (%)): 158[M]+(0.3), 43(99), 71(12), 73(14), 74(21), 98(18), 99(100), 101(31), 129(39).
Класс C07C69/72 эфиры ацетоуксусной кислоты
способ получения сложного эфира 2-алкилиден-4- бромацетоуксусной кислоты - патент 2217412 (27.11.2003) |
Класс C07C67/00 Получение эфиров карбоновых кислот