водоизолирующий состав

Формула изобретения

Водоизолирующий состав, включающий этиловый или метиловый эфир ортокремневой кислоты или их смесь, полярный растворитель, катализатор - хлориды металлов IV-VIII групп, отличающийся тем, что дополнительно содержит аэросил, при этом компоненты взяты в следующих соотношениях, мас.ч.:

Этиловый или метиловый эфир
ортокремневой кислоты или их
смесь	100
Полярный растворитель	10-50
Аэросил	1-10
Хлориды металлов IV-VIII групп	1-5

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефте- и газодобывающей промышленности и может быть использовано для селективной изоляции водопритоков в скважины, в том числе в условиях высокопроницаемых, трещиноватых и трещиновато-кавернозных коллекторов, а также для ликвидации зон поглощений и каналов перетока в цементном камне за колонной.

Известен водоизолирующий состав (пат. РФ №2066734, Е21В 33/138) на основе алкилового эфира кремнийорганического соединения и полярного растворителя (одно- или двухатомные спирты, сложные эфиры или кетоны). Однако этот состав не содержит катализатор отверждения, в связи с чем он способен отверждаться только в условиях высоких температур (свыше 150°С). Для условий умеренных пластовых температур (50-80°С) и более низких (до 20°С) отсутствие катализатора не обеспечивает протекания реакций гидролиза этоксигрупп и поликонденсации продуктов гидролиза в необходимые сроки, и состав уходит из тампонируемой зоны в результате межпластовых перетоков. Этому способствует также очень низкая вязкость состава, в результате чего при закачке в высокопроницаемый или трещиноватый пласт он прорывается по наиболее проницаемым участкам породы или трещинам. При этом не происходит образование сплошного водоизолирующего экрана и достижение эффекта тампонирования.

Известен водоизолирующий состав (а.с. СССР №945393) для изоляции обводненных интервалов нефтегазовых пластов, состоящий из олигоорганоэтоксихлорсилоксанов с содержанием до 9-11% гидролизуемого хлора, который катализирует процесс отверждения. Однако присутствие чрезмерно активных групп хлора делает процессы отверждения неуправляемыми и приводит к преждевременному отверждению состава и невозможности осуществления закачки в пласт всего расчетного объема. Содержание легкогидролизуемого хлора делает невозможным ввод воды в состав для получения водного раствора - рабочей жидкости, закачиваемой в скважину. Кроме того, высокая коррозионная активность состава приводит к нарушению тары (металлические бочки).

Наиболее близкое техническое решение (прототип - водоизолирующий состав), состоящий из алкилового эфира ортокремневой кислоты, полярного растворителя (из ряда спиртов, сложных эфиров, кетонов) и катализатора, причем растворитель и катализатор берутся в количестве 10-200 и 1-10 мас.ч. соответственно в расчете на 100 мас.ч. указанного кремнийорганического соединения. Содержание в составе полярного растворителя способствует плавному протеканию процессов гидролиза и поликонденсации за счет растворения первичных форм полимеров и равномерному распределению их в среде растворителя. Это делает приготовление водных растворов и их закачку в скважину более безопасными, не приводит к преждевременному отверждению состава. Вводом воды в состав на поверхности можно регулировать время потери его текучести (см. патент РФ №2144607, Е21В 43/32).

Однако состав-прототип имеет низкую вязкость (5-15 мПа·с), а после разбавления его водой вязкость становится еще меньше, что является положительным фактором только при закачке в низкопроницаемые коллекторы. Поскольку в реальных условиях пласт является анизотропным, это приводит к прорывам состава в зоны с более высокой проницаемостью или по системе трещин и каверн.

Таким образом, обладая преимуществами при закачке в малопроницаемые пласты, состав-прототип малопригоден или вовсе непригоден для использования в трещиноватых и кавернозно-трещиноватых коллекторах, а также для тампонирования заколонных каналов. Для этих условий вязкостные характеристики состава должны быть значительно выше, чтобы избежать прорывов состава и обеспечить более равномерное распределение его в тампонируемой зоне, без нарушения сплошности экрана. При этом потребительские и эксплуатационные характеристики состава (регулирование времени потери текучести вводом воды, селективность отверждения) должны быть не хуже таковых состава-прототипа.

К недостаткам состава-прототипа можно также отнести вздутие металлических бочек при хранении в них состава, что объясняется образованием при хранении соляной кислоты в результате гидролиза катализатора под действием остаточной воды, содержащейся в растворителе, и затем образованием молекул водорода при взаимодействии кислоты с металлом бочки.

Задачей изобретения является создание загущенного водоизолирующего состава с регулируемым временем отверждения для изоляции притока воды в высокопроницаемых, трещиноватых и кавернозно-трещиноватых коллекторах; изготовляемого в заводских условиях и с продолжительным сроком хранения; способного образовывать водные растворы, отверждающиеся во всем объеме.

Поставленная задача достигается тем, что водоизолирующий состав, содержащий этиловый или метиловый эфир ортокремневой кислоты или их смесь, полярный растворитель, катализатор - хлориды металлов, IV-VIII групп, дополнительно содержит аэросил, при этом компоненты взяты в следующих соотношениях, мас.ч.:

Этиловый или метиловый эфир ортокремневой кислоты или
смесь этилового и метилового эфиров ортокремневой кислоты	100
Полярный растворитель	10-50
Аэросил	1-10
Хлориды металлов IV-VIII групп	1-5

Аэросил - аморфный диоксид кремния SiO₂ (кремнезем), высокодисперсный порошок с мельчайшими размерами частиц: от 5 до 40 нм, негорючий и экологически безопасный.

Примеры конкретного выполнения

Используемые в опытах реагенты:

Эфиры ортокремневой кислоты: этилсиликат-32 (ТУ 6-02-895-86), этилсиликат-40 (ГОСТ 26371-84), Продукт 119-296Т (ТУ 6-00-05763441-45-92), метилсиликат-50.

Хлориды металлов: четыреххлористое олово SnCl₄ (МРТУ 6-09-6183-69), четыреххлористый титан TiCl₄ (МРТУ 6-09-2363-69), треххлористое железо FeCl₃ (ГОСТ 11159-76).

Полярные растворители: спирты - этиловый (этанол, ГОСТ 17299-78), бутиловый (бутанол, ГОСТ 6006-78); дигликоль - диэтиленгликоль (ДЭГ, ГОСТ 6367-52); кетон - ацетон (ГОСТ 2768-79); эфиральдегидная фракция (ЭАФ, побочный продукт при производстве спиртов, ОСТ 10-217-98).

Наполнитель: аэросил (SiO₂ , аморфный диоксид кремния) А-300 и А-380 с размером частиц 5-20 нм, ГОСТ 14922-77 (торговая марка Орисил 300 и Орисил 380).

Пример 1 (таблица, опыт №1).

В колбу с притертой пробкой приливают 100 мас.ч. Продукта 119-296Т, добавляют 1 мас.ч. четыреххлористого титана и перемешивают, энергично встряхивая колбу. При перемешивании добавляют 1 мас.ч. аэросила А-300 и затем 10 мас.ч. ацетона и все опять перемешивают. Полученный состав выдерживают при комнатной температуре (23°С) в течение 24 ч для стабилизации свойств.

Вязкость состава определяют на вискозиметре ВПЖ-2.

Время гелеобразования (потери текучести) водных растворов определяют при соотношении кремнийорганический эфир:вода=1:2 и 1:3. Временем гелеобразования состава считают время с момента начала термостатирования при 70°С до момента, когда мениск массы при наклоне пробирки под углом 45° не смещается.

Водоизолирующую (тампонирующую) способность состава определяют сравнением показателей проницаемости по воде через высокопроницаемый водонасыщенный песчаный керн (исходная проницаемость 1,5 мкм²) до прокачки исследуемого состава (кремнийорганический эфир:вода=1:2) и после прокачки. Термостатирование в течение 7 ч при 70°С.

Прочностные свойства на сжатие отвержденного песчаного образца, насыщенного испытуемым составом, определяют на прессе METEFEM МН-1 через 24 ч выдержки отвержденного состава при 70°С.

Коррозионную активность (скорость коррозии V _к) состава определяют на углеродистой стали марки Сталь 3 в соответствии с ОСТ 39-0099-79 "Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного слоя действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах". Образцы стали с поверхностной площадью (S) 0,0024 м² погружают в исследуемый состав на 3 ч (t) при комнатной температуре. Скорость коррозии рассчитывают по формуле:

Другие компонентные соотношения и свойства составов, испытанных по описанным выше методикам, приведены в табл.1.

Таблица 1.
Свойства водоизолирующих составов в зависимости от качественного и количественного содержания компонентов
№оп.	Эфир ортокремневой кислоты	Катализатор	Растворитель	Наполнитель (аэросил)	Вязкость исходного состава при 25°С, мПа·с	Температура термостатирования, °С	Время гелеобразования водного раствора, ч-мин, (состав: вода)	Снижение проницаемости керна, %	Прочность на сжатие, МПа	Скорость коррозии Vк исходного состава при 23°С, г/м 2·ч
		формула, кол-во, мас.ч	наименов., кол-во, мас.ч,	марка., кол-во, мас.ч.
1	Продукт 119-296Т 100 мас.ч.	TiCl4 1,0	ацетон 10,0	А-300 1,0	15,3	70	2-00 (1:2)	99,7	0,15	1,2
							2-55 (1:3)	99,3	0,08
2	этилсиликат-32 100 мас.ч.	SnCl4 5,0	бутанол 30,0	А-380 3,0	19,2	30	23-00 (1:2)	99,8	0,25	1,0
							более 40 ч (1:3)	99,5	0,18
3	смесь - этилсиликат-32 и метилсиликат-50 (1:1) 100 мас.ч.	FeCI 3 3,0	диэтилен-гликоль 20,0	А-300 8,0	33,7	150	0-25 (1:2)	100,0	0,45	1,3
							0-40 (1:3)	100,0	0,35
4	метилсиликат-50 100 мас.ч.	TiCl 4 2,0	ЭАФ 50,0	А-300 10,0	39,1	60	4-12 (1:2)	99,9	0,20	1,2
							8-30 (1:4)	99,7	0,14
5	этилсиликат-40 100 мас.ч.	TiCl 4 2,5	этанол 20,0	А-380 5,0	22,6	100	0-45 (1:2)	100,0	0,40	1,1
Состав по прототипу
6	этилсиликат-40	TiCl4 2,5	этанол 20,0	-	5,5	100	0-40 (1:2)	83,5	0,07	4,8
7	Продукт 119-296Т	TiCl4 2,5	ацетон 20,0	-	5,2	70	0-40 (1:3)	86,5	0,08	4,6

Как видно из таблицы, предлагаемый водоизолирующий состав обладает регулируемым временем отверждения в широком интервале пластовых температур, что достигается разбавлением исходного состава водой. Высокая тампонирующая способность состава, содержащего аэросил, обеспечивает надежное тампонирование высокопроницаемой пористой среды, что позволит с большей надежностью применять его в сложных геологических условиях. Разбавление состава водой в несколько раз позволит значительно увеличить закачиваемый объем и в целом снизить стоимость ремонтных работ на скважинах. Отвержденный состав имеет более высокую вязкость и прочность по сравнению с прототипом, а коррозионная активность товарного продукта в несколько раз меньше, чем у состава по прототипу.

Для установления возможности длительного хранения приготовленные составы оставляют в герметично закрытых тонкостенных металлических емкостях (коэффициент заполнения составом 0,85) при комнатной температуре и через каждые 3 месяца производят исследование их свойств по приведенным методикам. При встряхивании образцов состава осевшие частицы аэросила легко распределяются по всему объему.

Через 19 месяцев хранения расхождения показателей по сравнению со свежеприготовленными составами не превысили 5%, что находится в доверительном интервале анализируемых параметров и подтверждает их высокие потребительские свойства после длительного хранения. При этом вздутия емкости не отмечено, в то время как в емкости с составом по прототипу уже через 5 мес. наблюдалось ее вздутие. Таким образом, ввод аэросила в качестве добавки в систему кремнийорганический эфир-растворитель-катализатор способствует стабилизации свойств состава при его хранении и снижению воздействия на металлическую тару. Снижение коррозионной активности будет также являться положительным фактором при воздействии состава на металл насосно-компрессорных труб в ходе выполнения операций на скважине.

Состав обладает длительным временем хранения, что создает условия для его заводского изготовления и длительного хранения на промыслах.

Таким образом, поставленная перед заявляемым решением задача достигнута вводом аэросила при сохранении всех положительных характеристик состава-прототипа. Полученный состав более равномерно распределяется в тампонируемой зоне трещиноватого или высокопроницаемого коллектора, повышает эффективность работ при ликвидации зон поглощений.

Кроме этого, взаимодействие компонентов заявляемого состава обеспечивает ему новые положительные свойства, при этом с химической точки зрения все свойства аэросила определяются наличием на его поверхности силанольных Si-OH и силоксановых Si-O-Si групп. Исходя из этого, полученные новые свойства состава можно объяснить следующим:

1. Обеспечение стабильного состояния состава при длительном хранении (не менее 1,5 года, по прототипу - 1 год).

Объясняется способностью аэросила связывать молекулы воды (набухание частиц), вносимые в состав вместе с растворителем, которые прочно связываются аэросилом в результате образования водородных связей с поверхностными гидроксильными группами наполнителя. Поскольку вода обладает большим сродством к поверхности аэросила, чем углеводороды (растворители), происходит связывание аэросилом молекул воды из растворителя. Например, молекулы спиртов при обычных и повышенных температурах ведут себя как доноры, способны к взаимодействию с группами -ОН гидроксильной поверхности аэросила и участвуют в поверхностных реакциях по механизму:

т.е. свободные водородные и кислородные концы углеводородной цепочки спирта обеспечивают прочную связь с гидроксильной поверхностью аэросила.

Образующаяся на поверхности частиц аэросила пленка из молекул воды обеспечивает высокую подвижность гидратированных частиц, а также не дает возможности их комкования или образования твердых конгломератов. Гидратированные частицы способны не только тампонировать крупные поры и трещины, но и легко проникать в мелкие поры и зазоры, обеспечивая более полное тампонирование неоднородного по проницаемости коллектора.

2. Снижение процессов коррозии металла и снижение вероятности разрушения бочек при хранении и транспортировке.

Захватывание воды частицами аэросила в предложенном составе, в результате чего происходит перевод свободной воды в связанную, минимизирует процессы коррозии металла и выделение газообразных продуктов. Содержащийся в кремнийорганических эфирах хлористый водород реагирует со значительно меньшим количеством воды, что ведет к уменьшению количества образующейся соляной кислоты, взаимодействующей с металлом бочки. Это позволит с большей надежностью транспортировать и хранить состав длительное время в металлической таре (бочках).

3. Увеличение прочности отвержденного состава.

Прочность отвержденного состава обеспечивается повышением адсорбционных свойств аэросила в присутствии полярного растворителя, находящегося в составе, и агрегативной устойчивостью частиц аэросила в кислой среде. Поскольку скорость полимеризации эфиров кремневой кислоты минимальна при рН 1-3 (область ее повышенной устойчивости), гидратированные частицы аэросила в совокупности с кремнийорганической основой состава постепенно вступают в реакцию гелеобразования при вводе воды, образуя после отверждения единую химически сшитую структуру. Повышение прочности отвержденного состава является важным моментом при тампонировании трещиновато-кавернозных коллекторов и заколонных каналов в цементном кольце за обсадной колонной, особенно в условиях высоких депрессий на пласт.

К другим положительным моментам ввода аэросила можно отнести плавное протекание процессов гидролиза и поликонденсации, т.к. химические процессы на поверхности аэросила проходят постепенно. Присутствие полярного растворителя, входящего в состав, обеспечивает постепенную реализацию контактов углеводородных радикалов аэросила. А именно: под действием полярного растворителя закрепленные на поверхности аэросила углеводородные радикалы имеют определенную свободу в расположении и перемещении, что обусловливает постепенную реализацию всех возможных контактов только через определенный промежуток времени. Поэтому ввод аэросила не приводит к ускорению отверждения состава.

Состав может быть также использован для герметизации резьбовых соединений, ликвидации незначительных нарушений в эксплуатационной колонне.