способ изготовления чувствительного элемента полупроводникого газового сенсора

Формула изобретения

1. Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, включающий формирование на диэлектрической подложке путем напыления платины контактных площадок с одной стороны подложки и нагревателя в виде меандра с другой стороны, напыление пленки диоксида олова, осаждение катализатора, термический отжиг подложки на воздухе, отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности газовых сенсоров, после термического отжига подложки в воздушной атмосфере на поверхность пленки диоксида олова наносится дополнительный слой катализатора в виде наноразмерных зерен.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при формировании на диэлектрической подложке платиновых контактных площадок и нагревателя в виде меандра используют метод магнетронного напыления.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно при изготовлении контактных площадок на диэлектрической подложке формируют платиновое термосопротивление.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к газоаналитическому приборостроению и микроэлектронике и может быть использовано при производстве полупроводниковых преобразователей и сенсоров, изготовленных по полупроводниковой микроэлектронной технологии и предназначенных для детектирования и измерения концентрации окислительных и восстановительных газов в воздухе.

Известен полупроводниковый газовый сенсор, который используется в микроэлектронике (патент РФ №2143678, 6 G01N 27/12, H01L 21/02, опубл. 29.04.1999). Способ изготовления известного полупроводникового газового сенсора включает формирование на кремниевой пластине диэлектрического слоя мембраны, областей нагревателя, чувствительного слоя, электродов и контактных площадок методом фотолитографии, травления кремния и разделения на кристаллы. Разделение кремниевой пластины на кристаллы производят перед травлением кремния, проводят установку каждого кристалла на плату с рабочим окном и контактными площадками так, что соответствующие контактные площадки кристалла и платы непосредственно электрически связаны друг с другом, а чувствительный слой кристалла располагается над рабочим окном платы, затем проводят травление кремния до диэлектрического слоя мембраны. Недостатками известного полупроводникового газового сенсора являются низкая чувствительность и деградация параметров чувствительного элемента со временем эксплуатации.

Известен газовый сенсор для обнаружения химически вредных веществ, который может быть использован в измерительных устройствах для контроля окружающей среды (патент РФ №2174677, 7 G01N 27/12, опубл. 10.10.2001) и выполнен в виде диэлектрической подложки с нанесенными на нее металлическими взаимопроникающими гребенчатыми электродами, на которые нанесена пленка из проводящих полимеров. В качестве чувствительного покрытия используют смесь из двух проводящих полимеров полистануманилина и полианилина в соотношении 10:3, синтезированную в режиме циклирования при потенциалах, изменяющихся в диапазоне от -0,8 до +2,5 В на рабочем электроде. Недостатками известного изобретения является низкое быстродействие газового сенсора и зависимость характеристик от условий эксплуатации сенсора (температуры окружающей среды).

Известен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора для газоаналитического приборостроения и микроэлектроники, а также может быть использовано при производстве полупроводниковых преобразователей и сенсоров (патент РФ №1829751, 6 H01L 21/02, опубл. 27.08.1996). Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора включает в себя формирование пористого слоя на высокоомной кремниевой подложке р-типа проводимости путем ее обработки в HF-содержащем электролите, промывку полученного пористого слоя в кипящей деионизованной воде, сушку его, нанесение металла поверх пористого слоя через контактную маску, также с целью повышения чувствительности элемента, перед нанесением металла проводят сухое травление пористого слоя в плазме высокочастотного разряда в газовой среде с парциальным давлением компонентов, Па:

Фреон-14 40-42

Кислород 21-25

Аргон 1-5

при плотности мощности разряда 0,05 0,5 Вт/см ³ в течение 1,5-15,0 мин.

Недостатком известного способа является ограниченный спектр детектируемых газов (водород, аммиак), высокая чувствительность к парам воды при детектировании аммиака в воздухе и невозможность их разделения, зависимость характеристик сенсоров от температуры окружающей среды.

В качестве прототипа можно рассматривать изготовление чувствительного элемента по тонкопленочной технологии [О.В.Анисимов, Н.К.Максимова, Н.Г.Филонов. Особенности отклика тонких пленок Pt/SnO ₂:Sb на воздействие СО // Журнал физической химии. 2004. т.78. №10, с.1907-1912].

Пленки диоксида олова толщиной 50 и 100 нм с содержанием примеси сурьмы 1.5 ат % получают катодным напылением в кислородно-аргонной плазме из мишени, представляющей собой сплав олова с сурьмой. В качестве подложки используют пластины поликора толщиной ˜150 мкм. Контакты к слоям диоксида олова и нагреватель на обратной стороне подложки формируют напылением платины с последующей фотолитографической гравировкой до нанесения пленок SnO₂. Площадь чувствительного элемента составляет 1 мм², площадь всего образца 1,5 мм². Сверхтонкие слои каталитической платины получают катодным напылением. Готовые образцы подвергают стабилизирующему отжигу на воздухе при 400°С в течение 24 час. К недостаткам прототипа можно отнести недостаточно высокую чувствительность к восстановительным газам.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора с резкой повышенной чувствительностью сенсора за счет двойного нанесения на поверхность наноразмерного катализатора.

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, включающий, как и прототип, формирование на диэлектрической подложке путем напыления платины контактных площадок с одной стороны подложки и нагревателя в виде меандра с другой стороны, получение пленки диоксида олова путем напыления, осаждение катализатора, термический отжиг подложки на воздухе, в отличие от прототипа имеющий дополнительную стадию технологического процесса, которая заключается в том, что после стабилизирующего отжига чувствительного элемента на воздухе на поверхность пленки наносится второй (дополнительный) слой катализатора в виде наноразмерных зерен, что приводит к существенному увеличению чувствительности газовых сенсоров.

Предпочтительно при формировании на диэлектрической подложке контактных площадок и нагревателя в виде меандра использовать метод магнетронного напыления платины, что позволяет обеспечить более высокую адгезию и стабильность электрических свойств при использовании чувствительного элемента в режиме импульсного нагрева.

При изготовлении контактных площадок на диэлектрической подложке одновременно формируют платиновое термосопротивление, с помощью которого обеспечивается стабилизация температуры чувствительного элемента и независимость от условий окружающей среды в широком диапазоне температур от -60°С до +50°С.

Чувствительный элемент полупроводникового газового сенсора изготавливают следующим образом.

На предварительно химически обработанную (кипячение в концентрированной (98%) серной кислоте марки ОСЧ - 5 мин; промывка в деионизованной воде; кипячение в концентрированной (72%) азотной кислоте марки ОСЧ - 5 мин; кипячение в деионизованной воде 8-10 мин; обработка в парах изопропилового спирта - 3 мин) сапфировую подложку в виде шайбы диаметром 3 см и толщиной 150 мкм наносят с двух сторон слой платины толщиной 100 нм методом магнетронного напыления. Затем с целью формирования нагревателя, термосопротивления и контактных площадок к чувствительному слою с помощью комплекта фотошаблонов (фотошаблоны №1 и №2) производят двустороннюю фотолитографию, которая состоит из следующих последовательных операций: нанесение на обе стороны подложки равномерного слоя позитивного фоторезиста (марки 8120) с помощью центрифуги; сушка фоторезиста при 75°С в течение 20 мин; двусторонняя засветка (экспонирование) фоторезиста в течение 35 сек; проявление в 0,5% растворе КОН (едкого калия) в течение 13 сек; задубливание при 120°С в течение 45 мин; травление в кипящем растворе царской водки (3 части соляной и 1 часть азотной кислоты) в течение 10-12 мин; промывка в деионизованной воде; снятие фоторезиста путем кипячения в диметилформамиде в течение 10-15 мин. В результате на подложке получается сотовая структура в виде чипов с площадью 1 мм² с совмещенными на них термосопротивлением и контактными площадками с одной стороны подложки и нагревателем с обратной: ширина дорожки платинового меандра 100 мкм, 2 контактные площадки размером 200×1000 мкм² и термосопротивление в виде буквы "П" шириной 100 мкм по краю чипа. Расстояние между соседними чипами составляет 200 мкм и предназначено для резки подложки.

Следующим этапом является формирование окон под осаждаемый чувствительный слой с использованием фотошаблона (фотошаблон №3). Для этого производят следующие операции: нанесение равномерного слоя позитивного фоторезиста (марки 8120) с помощью центрифуги на всю поверхность подложки со стороны контактных площадок; сушка фоторезиста при 75°С в течение 20 мин; засветка (экспонирование) фоторезиста в течение 35 сек; проявление в 0,5% растворе КОН в течение 13 сек. В результате на каждом чипе получаются вскрытые окна, лежащие на контактных площадках, под осаждаемый в дальнейшем газочувствительный слой. Далее с помощью катодного или магнетронного напыления в кислородно-аргонной плазме оловянной мишени, содержащей специальные легирующие примеси в зависимости от детектируемого газа, на всю поверхность подложки наносят тонкую пленку диоксида олова толщиной 100 нм. Следующим этапом является осаждение из платиновой мишени на поверхность подложки сверхтонкого слоя (в виде островков) каталитической платины. После этого для снятия фоторезиста подложку подвергают химической обработке (кипячению в диметилформамиде в течение 10-15 мин), в результате чего газочувствительный слой с нанесенным катализатором в виде островков платины остается лишь в предварительно вскрытых окнах. Готовую структуру подвергают стабилизирующему отжигу на воздухе при 400°С в течение 24 ч.

На последнем этапе на поверхность сформированной по вышеприведенным операциям структуры методом магнетронного напыления наносится второй (дополнительный) наноразмерный слой катализатора (Pt, Pd или Au в зависимости от типа детектируемого газа). Затем подложку с помощью алмазного скрайбера разделяют на чипы, к которым с помощью термокомпрессионной установки монтируют внешние выводы из золотой проволоки диаметром 30 мкм. После этого чип с разваренными выводами распаивают в металлический корпус типа ТО-8, имеющий газопроницаемое отверстие.

На фиг.1-3 приведены фотошаблоны, используемые при изготовлении чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора.

Проверку газочувствительных свойств полученных структур осуществляли следующим образом. Газовый сенсор помещали в измерительную камеру объемом 5 мл, сквозь которую прокачивали смесь с известной концентрацией газа. За показатель чувствительности принимали относительное изменение проводимости сенсора, которое соответствует соотношению (R₀/R ₁ - 1), где R₀ - сопротивление сенсора в чистом воздухе, R₁ - сопротивление в газовоздушной смеси.

На фиг.4-5 приводится сравнительный анализ чувствительности полупроводникового газового сенсора, выбранного в качестве прототипа заявленному изобретению, при подаче газовоздушной смеси водорода в диапазоне концентраций 0÷1000 ppm. Видно, что использование двукратного осаждения на поверхность чувствительной пленки катализатора в виде наноразмерных зерен позволяет резко (˜10 раз) повысить чувствительность газового сенсора при детектировании водорода. Аналогичные результаты были получены при воздействии монооксида углерода (рост чувствительности ˜6-7 раз), аммиака (˜5 раз), сероводорода (˜4 раза), углеводородов (˜9 раз), диоксида серы (˜4 раза), диоксида азота (3 раза).

Таким образом, предлагаемый способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора позволяет значительно увеличить чувствительность к окислительным и восстановительным газам в воздухе.