способ получения очищенной фосфорной кислоты

Формула изобретения

Способ получения очищенной фосфорной кислоты ионообменным методом, отличающийся тем, что способ осуществляют в сорбционной колонне при противоточном движении катионита и аммонийфосфатного раствора, который подают в сорбционную колонну под слой катионита, а полученную очищенную фосфорную кислоту выводят из колонны в месте соприкосновения обезвоженного и набухшего слоев катионита при достижении объемного соотношения между ними 1:(5-10) соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения очищенной фосфорной кислоты из аммонийфосфатного раствора (АМФР) ионообменным методом и может быть использовано как в способе получения очищенной фосфорной кислоты, так и в любом другом производстве, где получают АМФР.

Получение очищенной фосфорной кислоты методом ионного обмена, основное достоинство которого - универсальность и возможность наиболее полного удаления всех примесей, довольно широко известно. Причем фосфорную кислоту очищают как с помощью катионитов, так и анионитов, в зависимости от того о каких примесях идет речь.

Так, например, известен «Способ удаления железа из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом», заявленный фирмой Кемира Ой (Fe) - патент РФ №2102313, Кл. С01В 25/234, 1993 г. По этому способу ионы Fe³⁺ сначала восстанавливают до ионов Fe²⁺, после чего последние удаляют катионным ионным обменом.

Известен также способ получения фосфорной кислоты, согласно которому природный фосфорит обрабатывают фосфорной кислотой; в присутствии растворимого фосфата, образовавшегося при разложении, из раствора выпадает осадок, содержащий нерастворимые фосфаты. Кристаллы соли отделяют от маточного раствора, промывают, растворяют и переводят в фосфорную кислоту по реакции обмена с сильнокислотными катионитами:

2RН⁺ +Са(Н₂PO₄) ₂·Н₂O=R₂ Са+2Н₃PO₄+Н ₂O

При этом ионит поглощает и другие катионы, присутствующие и растворе (Fe³, Al³ , и т.д.). Насыщенный ионами металлов ионит регенерируют любой минеральной кислотой. В качестве сильнокислотного катионита можно использовать дуолит С-20, амберлиты IR-100, IR-105, IR-120, вофатиты Р, К.

В процессе предлагается исключить операцию растворения монокальцийфосфата и вести процесс путем непосредственного контакта сухой соли с набухшим катионитом. Влаги, содержащейся в ионите, вполне достаточно для растворения фосфата кальция и транспортировки ионов от соли к иониту. Это позволяет уменьшить количество раствора, транспортируемого через слой катионита, и получить более концентрированную фосфорную кислоту. Для усовершенствования процесса перевода монокальцийфосфата в кислоту с использованием катионита предлагается двухстадийный процесс. На первой стадии монокальцийфосфат растворяется при перемешивании с катионитом в течение 2-3 мин в аппарате, снабженном механической мешалкой. Для этого необходимо ˜30% от общего количества ионита, полученного расчетом, для перевода [Са(Н₂PO ₄)]₂×Н₂ O в Н₃PO₄. На второй стадии образовавшуюся массу приводят в контакт в колонке обычного типа с оставшимся ионитом, где происходят реакции обмена ионов Са²⁺ Mg²⁺ Fe ³⁺, Al³⁺ и т.д. на ион H ⁺ и образуется очищенная от примесей концентрированная фосфорная кислота: Чемерисова A.M. и др. Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ, 22.06.79, Черкассы, №3008-79.

Недостаток всех выше рассмотренных методов заключается в невозможности удаления из кислоты анионных примесей (F^-, и т.д.).

Существует несколько способов проведения ионообменных процессов. Одна группа способов включает проведение ионообменного процесса в периодическом режиме в аппаратах с неподвижным слоем сорбента (Иониты в химической технологии. Под ред. акад. Б.П.Никольского и др., «Химия», Ленинградское отделение, 1982, С.258-259; Ласкорин Б.Н., Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1970, т.15, №4, с.388; Лебедев К.В. и др., Иониты в цветной металлургии. М., Металлургия, 1975, с.352). В этих способах подача раствора, содержащего компоненты, извлекаемые из него сорбционным методом, производится в верхнюю часть сорбционного аппарата через распределительное устройство, находящееся выше верхнего слоя сорбента. Использование колонн периодического действия с неподвижным слоем сорбента имеет ряд неустранимых недостатков:

- Невозможно полностью разделить поступающие в аппарат реагенты и получающиеся продукты ионообменной реакции из-за высокой степени продольного перемещения;

- С учетом достаточно высокой разницы коэффициентов набухания на каждой операции слой сорбента в колонне «слеживается», что увеличивает степень продольного смешения и приводит к необходимости взрыхления слоя, которое, однако, не гарантирует равномерное течение жидкой фазы по сечению колонны.

Для устранения этих недостатков работающий слой сорбента уплотняют путем запирания его в колонне механическими средствами, например, при использовании шара специальной конструкции или размещением сетчатого дренажа вплотную к верхнему слою сорбента. Однако эти устройства не позволяют организовать непрерывный процесс, так как практически нельзя организовать отбор сорбента из нижней части колонны с одновременным введением его в верхнюю часть. И процесс является полунепрерывным: раствор подают в нижнюю часть колонны и выводят непрерывно из верхней части колонны выше верхнего слоя сорбента, а ионит после его полного насыщения выгружают, процесс ионного обмена останавливают и после загрузки новых порций сорбента - продолжают.

Наиболее близким к описанному по технической сущности и достигаемому результату является известный способ очистки фосфорной кислоты ионообменным способом, в котором удаляют примеси катионного характера, пропуская фосфорную кислоту через катионит в H⁺-форме. При этом в фильтрат переходит очищенная фосфорная кислота, а примеси поглощаются катионитом (Сенявин М.М. «Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ», М.: Химия, 1980, с.151).

Недостаток таких процессов заключается в невозможности удаления из фосфорной кислоты анионных примесей F ^-, , и др. Для их удаления требуется введение в технологию анионита в ОН^--форме, что значительно усложняет процесс очистки ЭФК, так как требует сначала проведения сорбции, промывки и десорбции катионита (для удаления катионов), а затем проведение тех же операций с анионитом. Кроме того, в последнем случае на анионите частично сорбируются ионы , что снижает степень извлечения фосфорных соединений в очищенную кислоту.

Проанализировав все известные материалы, авторы пришли к выводу, что данные способы при получении очищенной фосфорной кислоты из аммонийфосфатного раствора не совсем пригодны, так как кинетика процесса обмена ионов аммония на ионы Н ⁺ является замедленной и процесс сорбции не всегда идет до конца.

Нами была поставлена задача по разработке способа получения очищенной фосфорной кислоты из аммонийфосфатного раствора ионообменным методом, который лишен вышеописанного недостатка.

Задача решена в предложенном способе получения очищенной фосфорной кислоты ионообменным методом. Способ осуществляют в сорбционной колонне при противоточном движении катионита и аммонийфосфатного раствора, который подают в сорбционную колонну под слой катионита, а полученную очищенную фосфорную кислоту выводят из колонны в месте соприкосновения обезвоженного и набухшего слоев катионита при достижении объемного соотношения между ними 1:(5-10) соответственно.

Сущность способа заключается в следующем. Реакция ионного обмена иона аммония на ион водорода должна протекать таким образом, чтобы подаваемый на сорбцию ион аммония в получающуюся фосфорную кислоту не поступал. В то же время выводимый из процесса катионит должен быть полностью переведен в аммонийную форму и не содержать ионов водорода.

Для этого в первую очередь предложено осуществлять вывод очищенной фосфорной кислоты из колонны в месте соприкосновения обезвоженного и набухшего слоев катионита.

Это вызвано тем, что при выводе очищенной фосфорной кислоты выше верхнего слоя катионита наблюдается значительное размытие фронта сорбции и десорбции полезных компонентов из-за стеночных эффектов, каналообразования в слое ионита, неравномерности гидродинамического распределения перерабатываемого потока раствора, что вызывает повышение потерь ценных компонентов и перерасход реагентов. Трудности контроля уровня ионита в колоннах приводят к колебаниям его загрузки и, как следствие, к нарушению режима сорбции. Предложенный вывод очищенной кислоты из колонны позволяет фиксировать движущиеся слои сорбента в колонне относительно друг друга путем уплотнения (зажатия) всего слоя катионита в колонне таким образом, что каждое зерно катионита не имеет вокруг себя свободного пространства. При этом для получения необходимого эффекта соотношение частей набухшего и обезвоженного ионита должно быть строго определенным.

Оптимальное соотношение объемов набухшего и обезвоженного слоев катионита n=5-10:1. При таком соотношении объемов процесс обмена ионов водорода на ионы аммония в катионите происходит в стехиометрическом соотношении и колеблется от 96 до 99%, что соответствует высокому качеству получающейся фосфорной кислоты (ФК) по содержанию примесей посторонних ионов.

Рассмотрим механизм поглощения ионов аммония из АМФР сульфокатионитом в H⁺-форме при n=5-10:1.

Когда первая порция поступающего раствора приходит в соприкосновение с нижним слоем катионита, начинается обмен ионов, ионы NH ₄ ⁺ поглощаются катионитом, а эквивалентное количество ионов водорода переходит из катионита в раствор. По мере поступления новых порций раствора его первая порция приходит в соприкосновение с новым слоем катионита - поглощение ионов продолжается и их концентрация в первой порции раствора уменьшается. В то же время первый слой ионита приходит в соприкосновение со второй порцией свежего раствора и поглощает при этом дополнительное количество ионов аммония и т.д. После того, как некоторое количество раствора пропущено через катионит, верхние слои катионита приходят в равновесие с исходным АМФР (т.е. состав раствора при прохождении этих «насыщенных» слоев не меняется). В оптимальном режиме (n=5-10:1) при достаточной избирательности смолы по отношению к ионам концентрации его в растворе, превышающей определенный минимум, и достаточно медленном течении раствора ионов H ⁺ в первых слоях смолы практически нет - смола перешла в -форму. Концентрация ионов в различных точках этой зоны различна и является функцией расстояния от нижнего слоя смолы. При введении новых порций раствора зона обмена смещается вверх. Вытекающий после прохождения верхнего слоя катионита раствор полностью свободен от ионов (отсутствие ионов аммония в фосфорной кислоте подтверждается не только данными анализа на азот аммиачный, но и при применении высокочувствительного на ионы аммония реактива Несслера (желтое окрашивание, образующееся в результате образования комплекса реактива Несслера с ионом аммония, отсутствует).

При снижении этого соотношения ниже 5 уменьшается рабочий слой катионита и процесс сорбции ионов аммония не происходит до конца. Поэтому имеет место проскок ионов аммония в фосфорную кислоту.

Так, если при n=5-10 ионы аммония в фосфорной кислоте полностью отсутствуют, то n=4 их содержание в кислоте (в пересчете на азот аммиачный) составляет 0,78%, при n=3-1,21%.

При увеличении соотношения объемов набухшего и обезвоженного катионитов выше 10, например до 11-13, объем слоя обезвоженного катионита является недостаточным для уплотнения рабочего слоя катионита, что приводит к размытию фронта сорбции ионов аммония из-за наличия каналообразования в слое катионита, неравномерности гидродинамического распределения потока раствора, при этом часть АМФР проходит рядом с потоком катионита, не контактируя с ним, и попадает в фосфорную кислоту, что ухудшает ее качество и делает невозможным использование в качестве фосфорной кислоты пищевой кондиции. Так, при соотношении объемов набухшего и обезвоженного сорбентов n=11 их содержание (в пересчете на азот аммиачный) составляет 0,3%, при n=12 - 0,5%, при n=13 - 1,1%.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. Аммонийфосфатный раствор (Р₂ O₅ - 18,8%; N амм. - 3,93%; SO ₄ - 1,7%; Fe₂O₃ - 0,008%; Al₂О₃ - 0,003%; F - 0,02%) с расходом 1 л/час в непрерывном противоточном режиме направляют под слой катионита КУ-2х8 в сорбционную колонну диаметром 8 см и высотой 120 см (общий объем колонны равен 6 л) и образующуюся при этом очищенную фосфорную кислоту после окончания сорбционного обмена выводят в месте соприкосновения обезвоженного и набухшего слоев ионита. Время сорбции при этом составляет 5 час. Объем набухшего слоя катионита (рабочего слоя) равен 5 л, объем обезвоженного слоя катионита составляет 1 л, что соответствует объемному соотношению обезвоженного и набухшего слоев катионита, равному 1:5. Объем обезвоженного слоя катионита поддерживают постоянным путем непрерывной подачи катионита в верхнюю часть колонны и после того как его нижний слой смачивается выходящим из колонны раствором фосфорной кислоты, катионит опускается в низ колонны, переходит в рабочий слой, а к обезвоженному слою катионита добавляют новые порции катионита для поддержания необходимого соотношения объемов. Катионит выводят из нижней части колонны с помощью аэролифта.

Процесс сорбции ведут в течение 10 час до достижения постоянных технологических параметров процесса. При пропускании через нижний слой катионита 10 литров аммонийфосфатного раствора (11,846 кг) на выходе из колонны получают 12,8 л (14,795 кг) очищенной фосфорной кислоты, содержащей 15,05% P ₂O₅ (20,8% Н₃ PO₄), N амм. - отсут.; SO ₄ - 1,36%; Fe₂O₃ - следы; Al₂О₃ - следы; F - 0,008%). После осаждения из нее сульфат-ионов углекислым барием, отделения образовавшихся сульфатов бария и упаривания кислоты до концентрации 72,9% Н₃PO ₄ по методике, изложенной в «Способе получения очищенной фосфорной кислоты», разработанном нами и описанном в заявке №2006128768, приоритет от 08.08.2006 г., получают очищенную фосфорную кислоту пищевой кондиции(состав представлен в табл.1.).

Пример 2. Аммонийфосфатный раствор (Р₂O ₅ - 18,8%; N амм. - 3,93%; SO₄ - 1,7%; Fe₂O₃ - 0,008%; Al₂О₃ - 0,003%; F - 0,02%) с расходом 1 л/час в непрерывном противоточном режиме направляют под слой катионита КУ-2х8 в сорбционную колонну диаметром 8 см и высотой 120 см (общий объем колонны равен 6 л) и образующуюся при этом очищенную фосфорную кислоту после окончания сорбционного обмена выводят в месте соприкосновения обезвоженного и набухшего слоев катионита. Время сорбции при этом составляет 5 час. Объем набухшего слоя катионита (рабочего слоя) равен 5 л, объем обезвоженного слоя катионита составляет 0,5 л, что соответствует объемному соотношению слоев обезвоженного и набухшего слоев катионита, равному 1:10. Объем обезвоженного слоя катионита поддерживают постоянным путем непрерывной подачи катионита в верхнюю часть колонны и после того как его нижний слой смачивается выходящим из колонны раствором фосфорной кислоты, катионит опускается вниз колонны, переходит в рабочий слой, а к обезвоженному слою катионита добавляют новые порции катионита для поддержания необходимого соотношения объемов. Катионит выводят из нижней части колонны с помощью аэролифта.

Процесс сорбции ведут в течение 10 час до достижения постоянных технологических параметров процесса. При пропускании через нижний слой катионита 10 литров аммонийфосфатного раствора (11,846 кг) на выходе из колонны получают 12,7 л (14,6 кг) очищенной фосфорной кислоты, содержащей 15,2 5% Р ₂O₅ (21,04% Н₃ PO₄), N амм. - отсут.; SO ₄ - 1,4%; Fe₂O₃ - следы; Al₂O₃ - следы; F - 0,006%). После осаждения из нее сульфат-ионов углекислым барием, отделения образовавшихся сульфатов бария и упаривания кислоты до концентрации 73,2% Н₃PO ₄ по методике, изложенной в «Способе получения очищенной фосфорной кислоты», разработанном нами и описанном в заявке №2006128768, приоритет от 08.08.2006 г., получают очищенную фосфорную кислоту пищевой кондиции (состав представлен в таблице)

Состав пищевой фосфорной кислоты (ПФК) по заявляемому способу(по примерам 1 и 2)
ТЕХНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ, %	По заявляемому способу
	Пример 1	Пример 2
Массовая доля ортофосфорной кислоты (Н3PO 4), не менее	73,0	72,9
Массовая доля сульфатов, не более	0,001	0,002
Массовая доля железа, не более	0,001	0,001
Массовая доля ионов аммония, не более	отсутствует	отсутствует
Массовая доля тяжелых металлов (в пересчете на Pb), не более	0,0001	0,0001
Массовая доля мышьяка, не более	0,0001	0,0001
Массовая доля фтористых соединений (F), не более	0,001	0,003
Массовая доля ртути, не более	0,00005	0,00005
Массовая доля летучих кислот (СН3СООН), не более	0,001	0,001
Массовая доля хлоридов, не более	0,001	0,001
Массовая доля кадмия	0,0005	0,0005
Массовая доля взвешенных частиц, не более	отсутствует	отсутствует