удаление примесей, образованных при получении 1,3-пропандиола

Формула изобретения

1. Способ для получения 1,3-пропандиола, включающий стадии:

a) образование водного раствора 3-гидроксипропаналя,

b) гидрирование 3-гидроксипропаналя с образованием неочищенной смеси 1,3-пропандиола, содержащей 1,3-пропандиол, воду и циклический ацеталь с молекулярным весом 132 (MW 132 циклический ацеталь) и/или циклический ацеталь с молекулярным весом 176 (MW 176 циклический ацеталь),

c) перегонка (сушка) указанной неочищенной смеси 1,3-пропандиола для удаления воды и образования второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола (первый поток остатков от перегонки), содержащей 1,3-пропандиол и MW 132 циклический ацеталь и/или MW 176 циклический ацеталь,

d) контактирование потока, содержащего MW 132 циклический ацеталь и/или MW 176 циклический ацеталь, с катионообменной смолой на основе кислоты или с кислотным цеолитом, или с растворимой кислотой, и

e) удаление MW 132 циклического ацеталя и/или MW 176 циклического ацеталя из 1,3-пропандиола.

2. Способ получения 1,3-пропандиола по п.1, в котором образуется водный раствор 3-гидроксипропаналя, причем проводят гидрирование 3-гидроксипропаналя с образованием неочищенной смеси 1,3-пропандиола, содержащей 1,3-пропандиол, воду, MW 176 циклический ацеталь и высоко- и низколетучие продукты, неочищенную смесь 1,3-пропандиола сушат с получением первого потока верхнего погона, содержащего воду, и первого потока остатков от перегонки, содержащего 1,3-пропандиол, MW 176 циклический ацеталь и высоко- и низколетучие продукты, и первый поток остатков от перегонки подвергают перегонке с получением второго потока верхнего погона, содержащего высоколетучие продукты, среднего потока, содержащего 1,3-пропандиол и MW 176 ацеталь, и второго потока остатков от перегонки, содержащего 1,3-пропандиол и низколетучие продукты, в котором, по меньшей мере, один из неочищенной смеси 1,3-пропандиола или первого потока остатков перегонки, или средний поток, вводят в контакт перед их сушкой с кислотным цеолитом или с катионообменной смолой на основе кислоты, или с растворимой кислотой для превращения MW 176 циклического ацеталя в более летучие продукты, которые могут быть легко отделены от 1,3-пропандиола посредством перегонки.

3. Способ по п.2, в котором указанную неочищенную смесь 1,3-пропандиола вводят в контакт перед ее сушкой с кислотным цеолитом при температуре от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С, посредством чего сводят к минимуму образование окрашивающих примесей и димера, и высших олигомеров 1,3-пропандиола, или с катионообменной смолой на основе кислоты при температуре от температуры окружающей среды до 150°С, предпочтительно 100°С, или с растворимой кислотой при температуре от 20 до 100°С, с превращением MW176 циклического ацеталя в более летучие продукты, которые могут быть легко отделены от 1,3-пропандиола посредством перегонки.

4. Способ по п.2, в котором указанный первый поток остатков от перегонки перед его перегонкой с кислотным цеолитом при температуре от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С, посредством чего сводят к минимуму образование окрашивающих примесей и димера, и высших олигомеров 1,3-пропандиола, или с катионообменной смолой на основе кислоты при температуре от температуры окружающей среды до 150°С, предпочтительно 100°С, или с растворимой кислотой при температуре от 20 до 100°С, с превращением MW 176 циклического ацеталя в более летучие продукты, которые могут быть легко отделены от 1,3-пропандиола посредством перегонки.

5. Способ по п.2, в котором указанный средний поток вводят в контакт с кислотным цеолитом при температуре от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С, посредством чего сводят к минимуму образование окрашивающих примесей и димера, и высших олигомеров 1,3-пропандиола, или с катионообменной смолой на основе кислоты при температуре от температуры окружающей среды до 150°С, предпочтительно 100°С, или с растворимой кислотой при температуре от 20 до 100°С, с превращением MW 176 циклического ацеталя в более летучие материалы, которые могут быть легко отделены от 1,3-пропандиола посредством перегонки.

6. Способ по п.1 получения 1,3-пропандиола, содержащий стадии:

a) образование водного раствора 3-гидроксипропаналя,

b) гидрирование 3-гидроксипропаналя с образованием первой неочищенной смеси 1,3-пропандиола, содержащей 1,3-пропандиол, воду и MW 132 циклический ацеталь,

c) перегонка первой неочищенной смеси 1,3-пропандиола для удаления воды и низкокипящих примесей и образование второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола,

d) контактирование второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола с катионообменной смолой на основе кислоты при температуре от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 120°С, или с кислотным цеолитом при температуре от примерно 70 до 250°С, предпочтительно от 90 до 170°С, с превращением MW 132 циклического ацеталя в более летучие циклические ацетали и/или другие продукты разложения, и

e) отделение более летучих циклических ацеталей и/или других продуктов разложения от 1,3-пропандиола посредством перегонки или десорбции газом.

7. Способ по п.6, в котором стадии d) и е) выполняют совместно, так, что летучие циклические ацетали и/или другие продукты разложения отделяют от 1,3-пропандиола по мере того, как они образуются.

8. Способ по п.6, в котором вторую неочищенную смесь 1,3-пропандиола вводят в контакт с катионообменной смолой или цеолитом периодически в течение от примерно 1 до примерно 5 ч.

9. Способ по п.6, в котором вторую неочищенную смесь 1,3-пропандиола вводят в контакт с катионообменной смолой или цеолитом в реакторе непрерывного действия при среднечасовой скорости подачи сырья от примерно 0,1 до примерно 10.

10. Способ по п.6, включающий дополнительную стадию перегонки 1,3-пропандиола для отделения 1,3-пропандиола от высококипящих примесей, образованных на стадии d).

Описание изобретения к патенту

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола (PDO), в котором образуется водный раствор 3-гидроксипропаналя (HPA) и нейтрализованный HPA подвергают гидрированию с получением смеси PDO, которую подвергают перегонке с получением очищенного PDO.

Несколько компаний разработали технологию получения PDO, исходя из оксида этилена в качестве основного исходного сырья. Оксид этилена реагирует с синтез-газом (сингазом), смесью окиси углерода и водорода, которая может быть получена посредством парового реформинга природного газа или частичного окисления углеводородов. Реакционная схема взаимодействия оксида этилена (ЕО) с сингазом с получением PDO показана ниже:

ЕО+СО+2Н₂ PDO

В патентах США 4873378, 4873379 и 5053562 фирмы Hoechst Celanese описана одностадийная реакция с использованием 2:1 (молярного) сингаза при температуре от 110 до 120°С и примерно 1000 фунтов на кв. дюйм ман. (6900 кПа), в результате которой получают PDO с выходом от 65 до 78 мольных процентов и его исходных веществ. Используемая каталитическая система состояла из родия, различных фосфинов и различных кислот и воды, в качестве промоторов.

В патентах США 5030766 и 5210318 фирмы Union Carbide описана реакция EO с сингазом в присутствии катализаторов, содержащих родий. При 110°С и 1000 фунтов на кв. дюйм ман. (6900 кПа) 2:1 молярного сингаза была достигнута селективность вплоть до 47 мольных процентов, но общая скорость образования PDO и 3-гидроксипропаналя была очень низкой: от 0,05 до 0,07 молей на литр в час. Лучшие результаты были достигнуты посредством повышения отношения промотора - фосфорной кислоты к родиевому катализатору.

В патентах США 5256827, 5304686 и 5304691 фирмы Shell Oil описано получение PDO из EO и сингаза с использованием катализаторов - комплексов третичного фосфина с карбонилом кобальта. В условиях реакции, а именно, от 90 до 105°С и при давлении от 1400 до 1500 фунтов на кв. дюйм ман. (от 9650 до 10340 кПа) сингаза (молярное отношение 1:1) в течение трех часов селективность процесса составила в диапазоне от 85 до 90 мольных процентов, и конверсия EO находилась в диапазоне от 21 до 34 процентов. Более поздняя работа показала увеличение селективности и конверсии EO.

В патенте США 5527973 описан способ очистки PDO, который содержит карбонильные побочные продукты, включая ацетали. Водный раствор содержащего карбонил PDO образуется при рН менее чем 7 с последующим добавлением в раствор достаточного количества основания, чтобы поднять рН выше 7. Раствор затем нагревают с целью отгонки из него большей части воды с последующим нагреванием оставшегося основного раствора с целью отгонки большей части PDO из основного раствора, так чтобы состав PDO имел меньшее содержание карбонила, чем исходный состав. Этот способ является многостадийным, и могло бы быть коммерчески выгодным создать способ, который позволит получить целевой продукт, содержащий более низкое количество карбонила при меньшем числе стадий способа.

MW 132 ацеталь в PDO образуется как нежелательный побочный продукт реакций гидроформилирования и гидрирования. MW 132 трудно отделить от PDO путем простой перегонки, потому что он обладает такой же летучестью как и PDO. Его образование снижает общее извлечение PDO, а также его чистоту. Поэтому значительно выгоднее иметь способ, в котором MW 132 ацеталь может быть подвергнут химическому превращению в другие продукты, которые легче отделяются от PDO. Настоящее изобретение предусматривает такой способ химического превращения.

Сущность изобретения

В одном воплощении настоящее изобретение представляет собой усовершенствованный способ получения 1,3-пропандиола (PDO), включающий образование водного раствора 3-гидроксипропаналя (HPA) и гидрирование НРА, в результате которого получают неочищенную смесь PDO, содержащую PDO, воду, MW 176 ацеталь (называемый так потому, что он представляет собой ацеталь и имеет молекулярный вес примерно 176) и высоко- и низколетучие продукты, сушку неочищенной смеси PDO, обычно посредством перегонки, с получением первого потока верхнего погона, содержащего воду и некоторые высоколетучие продукты, такие как этанол и/или растворители процесса, и высушенную неочищенную смесь PDO, как первый погон кубового остатка, содержащий PDO, MW 176 ацеталь и низколетучие продукты, подвергают перегонке с получением второго потока верхнего погона, содержащего некоторые высоколетучие продукты, среднего потока, содержащего PDO и MW 176 ацеталь, и второго погона кубового остатка, содержащего PDO и низколетучие продукты. Основная часть извлекаемого PDO находится в среднем потоке и составляет вплоть до 99,9 весовых процентов PDO. Второй погон кубового остатка может содержать вплоть до 50 весовых процентов PDO, но этот PDO трудно отделить от низколетучих продуктов. В погоне кубовых остатков могут содержаться следы MW 176 ацеталя.

В этом воплощении усовершенствование включает контактирование 1) неочищенной смеси PDO перед сушкой и/или 2) высушенной неочищенной смеси PDO перед перегонкой, и/или 3) среднего потока (при этом третьем воплощении потребуется другая перегонка для удаления более летучих продуктов реакции MW 176 ацеталя из PDO) с кислотным цеолитом (например, с морденитовой глиной) при температуре от 40 до 150°С для превращения MW 176 циклического ацеталя в другие химические продукты, которые могут быть более легко отделены от PDO посредством перегонки, в процессе, где получение других окрашиваемых примесей или олигомеров PDO сводится к минимуму. В другом воплощении изобретения, 1) и/или 2), и/или 3) вводят в контакт с катионообменной смолой на основе кислоты, обычно типа сульфоновой кислоты, при температурах между температурой окружающей среды и 150°С. В другом воплощении растворимые кислоты, такие как, например, H₂SO ₄, используют для обработки потоков, предпочтительно в колонне, которая является коррозионностойкой, при температуре от 20 до 100°С.

Контактирование неочищенной смеси PDO с твердым кислотным очистителем осуществляется непрерывным способом или периодически, используя стандартные способы и практику для контактирования потока жидкости с твердым катализатором или адсорбентом. Таким образом, трудности при отделении примесей, как, например, MW 176 ацеталя, в большой степени исключаются, так чтобы PDO мог подвергнуться перегонке до высокой степени чистоты с высокой эффективностью извлечения.

В другом воплощении настоящее изобретение предусматривает способ получения 1,3-пропандиола, содержащий стадии:

а) образование водного раствора 3-гидроксипропаналя,

b) гидрирование 3-гидроксипропаналя с образованием первой неочищенной смеси 1,3-пропандиола, содержащей 1,3-пропандиол, воду и MW 132 циклический ацеталь,

с) перегонка первой неочищенной смеси 1,3-пропандиола для удаления воды и низкокипящих примесей и образования второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола,

d) контактирование второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола с катионообменной смолой на основе кислоты при температуре от 50 до 150°С с превращением MW 132 циклического ацеталя в более летучие циклические ацетали и/или другие продукты разложения и

е) отделение более летучих циклических ацеталей и/или других продуктов разложения 1,3-пропандиола посредством перегонки или десорбции газом.

В наиболее предпочтительном способе воплощения, стадии d) и е) выполняют совместно (например, в том же сосуде или колонне), так что летучие циклические ацетали и/или другие продукты разложения отделяются от 1,3-пропандиола по мере того, как они образуются. В другом способе этого воплощения, может быть использован кислотный цеолит вместо катионообменной смолы на основе кислоты. В этом случае температура предпочтительно составляет от 80 до 200°С.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой очень простое схематическое представление примера упрощенной схемы перегонки.

Подробное описание изобретения

Водный раствор 3-гидроксипропаналя (HPA), который является исходным материалом по настоящему изобретению, может быть получен различными способами. В вышеупомянутых патентах США 4873378, 4873379, 5053562, 5030766, 5210318, 5256827, 5304686 и 5304691, которые все включены в описание в качестве ссылки, описаны различные способы получения водных растворов HPA. HPA может также быть получен посредством гидратации акролеина в присутствии кислотных катализаторов. Способы для достижения этого результата описаны в патентах США 5426249, 5015789, 5171898, 5276201, 5334778 и 5364987, которые все включены в описание в качестве ссылки.

Предпочтительный способ для проведения всего процесса по настоящему изобретению описан в патенте США № 5786524, который включен в описание в качестве ссылки, и в целом является следующим. Оксид этилена (EO) подвергается гидроформилированию в реакторе, таком как барботажная колонна или резервуар с мешалкой, при давлении от 200 до 5000 фунтов на кв. дюйм (от 1380 до 34500 кПа) сингаза, имеющего отношение водорода к окиси углерода от 1:5 до 25:1, при температуре от 50 до 110°С в присутствии катализатора гидроформилирования при концентрации от 0,05 до 15 весовых процентов, более предпочтительно от 0,05 до 1 процента.

Вытекающий поток из реактора гидроформилирования предпочтительно экстрагируется с небольшим количеством воды при отношениях воды к растворителю в диапазоне от 2:1 до 1:20 при температуре от 5 до 55°С, в атмосфере окиси углерода более чем 50 фунтов на кв. дюйм (350 кПа). Слой растворителя, содержащий более чем 90 процентов катализатора в активной форме, рециркулируется обратно в реактор гидроформилирования. НРА экстрагируется в слое воды при концентрации от 10 до 45 весовых процентов.

Катализатор может быть удален из этого водного раствора НРА при помощи любого известного средства, включая первое окисление катализатора и последующее удаление его с использованием ионообменной смолы на основе кислоты. Ионообменная смола может быть ионообменной смолой на основе слабой или сильной кислоты. Примерами их являются AMBERLYST 15, 35 и XN-1010, AMBERLITE IR-118, IRC76, А1200, DOWEX 50×2-100 и 5×8-100, XL-383 и -386, плюс BIO RAD AG50W-X2 и AMBERSEP 252H смолы или другие смолы на основе сильной (сульфоновой) кислоты или слабой (карбоновой) кислоты (AMBERLYST, AMBERLITE, DOWEX, BIO RAD и AMBERSEP являются торговыми марками). После нейтрализации водного раствора 3-гидроксипропаналя он подвергается гидрированию.

Это может быть осуществлено посредством гидрирования над неподвижным слоем катализатора гидрирования обычно при давлении от 100 до 2000 фунтов на кв. дюйм (от 690 до 13800 кПа) водорода. Катализатор гидрирования может быть одним из тех, которые описаны в патенте США 5786524, который включен в описание в качестве ссылки, включая катализаторы группы VIII металлов, такие как никель, кобальт, рутений, платина или палладий. Начальное гидрирование предпочтительно проводится при температуре от 40 до 80°С, и предпочтительно температура повышается от 120 до 175°С для получения взаимодействия реагирующих компонентов, таких как циклические ацетали, чтобы реверсировать их обратно в PDO. В конце концов, вода и унесенные легкий (низкокипящий) растворитель и высоколетучие (низкокипящие) примеси подвергаются перегонке (поток верхнего погона) из неочищенного PDO, и более низколетучие компоненты также отделяются во время перегонки, как погон кубовых остатков.

MW 132 ацеталь

Чтобы осуществить второе воплощение настоящего изобретения, поток высушенного неочищенного продукта (от перегонки), содержащий MW 132 ацеталь и PDO, обрабатывается как описано ниже, для того, чтобы извлечь PDO с высоким выходом и высокой чистотой. Неочищенный PDO, как описано выше, может содержать значительное количество примеси MW 132 циклического ацеталя. Эта примесь является нежелательной и ограничивает эффективность извлечения PDO во время последующей перегонки. Она может образоваться посредством реакции PDO с HPA.

Реакция #1

Известно, что 2-этилен-1,3-диоксан циклический ацеталь (EDCA), образующийся при кислотном каталитическом разложении MW 132 ацеталя, является более летучим, чем PDO. Следующая формула объясняет дегидратацию MW 132 ацеталя с образованием 2-этилен-1,3-диоксан циклического ацеталя (EDCA), который может быть легко отделен от PDO путем перегонки. Кислотные цеолиты и катионообменные смолы на основе кислоты (такие как используемые для удаления кобальта) могут быть использованы для очистки PDO посредством реакции MW 132 ацеталя с образованием EDCA:

Реакция #2

Таким образом, поток высушенного неочищенного PDO, содержащий нежелательный MW 132 циклический ацеталь, контактирует с катионообменной смолой на основе кислоты или кислотным цеолитом в условиях, которые благоприятствуют схеме реакции, показанной выше, для превращения MW 132 ацеталя в EDCA. Эта стадия объединена с удалением EDCA посредством совместной перегонки или посредством использования десорбционного газа, такого как азот или пар.

Совместные перегонка и реакция, где перегонка и реакция объединены в одной и той же технологической секции для отделения реагентов от продуктов реакции по мере того, как они образуются, могут использовать любой из хорошо известных способов для проведения "реакционной перегонки". Альтернативно, инертный газ, такой как азот, может быть использован для удаления реакционных смесей (совместных отгонки и реакции) более летучих продуктов разложения MW 132 ацеталя (EDCA) и таким образом предотвращения повторного образования MW 132 посредством химического равновесия. Обычно в промышленности используют водный пар (пар) для обеспечения процесса теплом и инертным агентом для удаления газа (легких фракций). В таком случае отгонка легких фракций проводится вновь в той же технологической секции, что и реакция MW 132 ацеталя. Продукты реакции удаляются по мере их образования для того, чтобы сдвинуть химическое равновесие, чтобы исключить или уменьшить содержание MW 132 ацеталя. Таким образом, объединение реакции, катализируемой кислотой, с отгонкой легких фракций в одной стадии технологического процесса обеспечивает отделение исходных реагентов от продукта реакции так же, как "реакционная перегонка" - сочетание реакции, катализируемой кислотой, и перегонки.

В общем, было обнаружено, что вода подавляет обращение и удаление MW 132 ацеталя. Однако небольшие количества воды обычно присутствуют вследствие неполного удаления, сорбции в твердом катализаторе или в результате самой реакции дегидратации (#1 выше) и могут дать возможность удаления части MW 132 для продолжения, посредством возврата, реакции #1. HPA, если он образован таким способом, может затем быть дополнительно подвергнут дегидратации с получением высоколетучего акролеина, который легко десорбируется или отгоняется от реакционной смеси. Независимо от того, какой механизм доминирует, совместная реакция, катализируемая кислотой, с отделением (перегонкой или десорбцией) летучих продуктов реакции приводят в результате к уменьшению содержания примеси MW 132 в продукте PDO. Совместные перегонка или десорбция инертным газом требуются, чтобы сдвинуть химическое равновесие от термодинамически благоприятного для MW 132 циклического ацеталя. Может также быть использован кислотный цеолит во время процесса, описанного выше, чтобы катализировать разложение MW 132 ацеталя.

Использование катионообменной смолы на основе кислоты с совместным отделением дает фактически полное превращение MW 132 ацеталя. Реакция предпочтительно осуществляется при температуре от 50 до 150°С, более предпочтительно при температуре от 80 до 120°С. Контактирование с катализатором смолой проводится либо периодическим способом, либо в колонне непрерывного действия с использованием хорошо известных способов конструирования реактора для обеспечения фактически полного превращения MW 132 ацеталя. Контактирование периодическим способом при температуре от 80 до 120°С может проводиться в течение от 1 до 5 часов с 10 процентами по весу смолы на основе кислоты, например, для достижения полного превращения. Альтернативно, контактирование может проводиться в реакторе непрерывного действия, предпочтительно колонне, со "среднечасовой скоростью подачи сырья" (вес исходного материала PDO с примесями к весу смолы на основе кислоты в час - "WHSV") от 0,1 до 1 в час.

При использовании цеолитов активность реверсии ацеталя ниже, поэтому требуется более высокая температура или увеличенное время контакта с цеолитом. Реакция с кислотным цеолитом предпочтительно проводится при температуре от 70 до 250°С, более предпочтительно от 90 до 170°С, посредством периодического или непрерывного контактирования. Такое же время продолжительности контактирования или среднечасовые скорости подачи сырья могут быть использованы. Для любой системы сочетание температуры и продолжительности контактирования с твердым кислотным очистителем (катионообменной смолой на основе кислоты или кислотного цеолита) должно быть оптимизировано, чтобы ограничить получение нежелательных окрашивающих примесей и для сведения к минимуму образования димера и высших олигомеров PDO.

Предпочтительными катализаторами являются ионообменные смолы с катионным обменом на основе сильной кислоты (катионообменные смолы на основе кислоты). Они включают ионообменные смолы гелеобразного типа или макросетчатые (макропористые) смолы с функциональными группами сульфоновой кислоты, в которых действие сульфоновой кислоты связано непосредственно или косвенно с основной цепью органического полимера. Примеры включают Rohm и Haas AMBERLITE или AMBERLYST А200, А252, IR-118, IR120, А15, А35, XN-1010 или имеющие равномерные размеры частиц A1200 смолы; Dow MSC-1, M-31 или DOWEX 50-группа смол, SYBRON C-249, C-267, CFP-110 смолы; PUROLITE C-100 или C-150 смолы; RESINOTECH CG8; IWT C-211; SACMP; IWT C-381; или другие сопоставимые промышленные катионообменные смолы на основе сильной кислоты. Другим примером катионообменных смол является NAFION, подкисленный перфторированным полимером сульфоновой кислоты (SYBRON, PUROLITE, RESINTECH и NAFION являются торговыми марками).

Подходящие цеолитные катализаторы содержат один или более модифицированных цеолитов, предпочтительно в кислотной форме. Эти цеолиты должны содержать поры достаточно больших размеров для того, чтобы допускать вход ациклических или алифатических соединений. Предпочтительные цеолиты включают, например, цеолиты структурных типов MFI (например, ZSM-5), MEL (например, ZSM-11), FER (например, ферриерит и ZSM-35), FAU (например, цеолит Y), BEA (например, бета), MFS (например, ZSM-57), NES (например, NU-87), MOR (например, морденит), CHA (например, шабазит), MTT (например, ZSM-23), MWW (например, MCM-22 и SSZ-25), EUO (например, EU-1, ZSM-50 и TPZ-3), OFF (например, оффретит), MTW (например, ZSM-12), и цеолиты ITQ-1, ITQ-2, МСМ-56, MCM-49, ZSM-48, SSZ-35, SSZ-39, и цеолиты смешанных кристаллических фаз, как, например, цеолит PSH-3. Структурные типы и ссылки на синтез различных цеолитов могут быть найдены в "Atlas of Zeolite Structure Types" (опубликованном от имени Structure Commission of the International Zeolite Association), W.M. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, опубликованном Butterworth-Heinemann, четвертое исправленное издание, 1996. Структурные типы и ссылки на цеолиты, упомянутые выше, приведены в World Wide Web www.iza-structure.org. Такие цеолиты поставляются в продажу Zeolyst International Inc. и ExxonMobil Corporation. Дополнительные примеры подходящих цеолитных катализаторов могут быть найдены в патентах США №№ 5762777; 5808167; 5110995; 5874646; 4826667; 4439409; 4954325, 5236575; 5362697; 5827491; 5958370; 4016245; 4251499; 4795623; 4942027 и WO99/35087, которые включены в описание в качестве ссылки.

MW 176 ацеталь

Как показано в иллюстративной упрощенной схеме перегонки на чертеже, которая полезна для описания первого воплощения настоящего изобретения, водный PDO, содержащий MW 176 ацеталь, проходит в колонну 2 сухой перегонки. Вода и некоторые высоколетучие продукты удаляются в потоке 3 верхнего погона и высушенный PDO с MW 176 ацеталем из погона кубовых остатков поступает в перегонную колонну 5. Более высоколетучие продукты отделяются и выходят с потоком 6 верхнего погона, и погон 8 кубовых остатков содержит низколетучие продукты и некоторое количество PDO, а также следы MW 176 ацеталя. Извлекаемый PDO выходит в среднем потоке. Сосуды 1, 4 и 7 являются необязательными сосудами для обработки кислотой (хотя по меньшей мере один из них требуется в системе, показанной на чертеже). Обработка кислотным катализатором может иметь место перед сушкой в сосуде 1, или она может иметь место после сушки в сосуде 4, но перед перегонкой, или она может иметь место после перегонки в сосуде 7. Когда осуществляется последнее воплощение, требуется дополнительная перегонка для отделения более летучих продуктов реакции MW 176 ацеталя от PDO.

Неочищенный PDO, как описано выше, иногда содержит значительное количество примеси MW 176 циклического ацеталя. Было обнаружено, что эта примесь только незначительно менее летучая, чем PDO, что ограничивает эффективность извлечения PDO. При наличии трудности в отделении от PDO проводилась лабораторная периодическая перегонка для оценки относительных летучестей примеси MW 176 и PDO. Приблизительно 85 г PDO, загрязненного этой примесью и также диолом С ₅, нагревали с холодильником при номинальном давлении 10 мм ртутного столба (1,3 кПа) и температуре кубового остатка 143°С. Вещества-метки этиленгликоль (EG) и бутандиол были добавлены в количестве примерно одного весового процента для того, чтобы помочь в установлении относительных летучестей. Результаты (таблица 1) показывают, что как MW 176 ацеталь, так и диол С ₅ являются более тяжелыми, чем PDO. Хорошо согласуются результаты получения между измеренной в сопоставлении с отчетной относительной летучестью EG в сравнении с PDO, что означает, что равновесие было действительно достигнуто в этих измерениях.

Таблица 1 Относительная летучесть 1
ДАННЫЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ПЕРЕГОНКИ
Продукты	Остатки от перегонки весовых %	Легкие фракции от перегонки весовых %	Отношение летучестей: t/b2
PDO	97,88	98,09	1,00
Этиленгликоль	0,369	0,824	2,233
Диол С5	0,326	0,280	0,859
MW 176 ацеталь	0,055	0,047	0,855
Бутандиол	1,375	0,762	0,554
1Отчетная относительная летучесть EG/PDO при 230°F (110°С)=2,16 2t="легкие фракции" от перегонки или "продукт верхнего погона" b="остатки" от перегонки

Известно, что MW 102 ацеталь, образованный при кислотном каталитическом разложении MW 176 ацеталя, является гораздо более летучим, чем PDO, и, следовательно, может быть легко отделен от PDO с высокой эффективностью. Этот результат был основой предполагаемого отсутствия гидроксильных групп в MW 102 вследствие исключения конденсации. Поскольку авторы не хотят быть связанными определенным механизмом, следующие реакции могут объяснять разложение MW 176 ацеталя и образование MW 102 ацеталя (который может быть легко отделен от PDO посредством перегонки) и также образование MW 132 ацеталя, как наблюдалось в экспериментах.

Известно, что "деэтоксилирование" происходит в кислотных условиях. Альдегиды легко конденсируются с PDO в кислотных средах с образованием термодинамически благоприятных циклических ацеталей, в данном случае MW 102 ацеталя.

Катионообменная смола на основе кислоты или кислотный цеолит также облегчает удаление MW 132 ацеталя посредством превращения в 2-этилен-1,3-диоксан циклический ацеталь (EDCA), который является существенно более летучим продуктом.

Поток неочищенного PDO, содержащий нежелательный MW 176 ацеталь, обрабатывается катионообменной смолой на основе кислоты, или кислотным цеолитом, или растворимой кислотой в условиях, которые благоприятны для реакций, схемы которых показаны выше. Периодический или непрерывный производственный процесс может быть использован любым способом, в котором обеспечивается тесное контактирование потока жидкости с твердым кислотным очистителем или растворимой кислотой. Обычно непрерывное контактирование в неподвижном, псевдоожиженном или набухшем слое будет предпочтительным в промышленности при работе либо в нисходящем потоке, либо в восходящем потоке, либо в горизонтальном контактном аппарате. В то время как оптимальный размер слоя зависит от размера частиц и свойства используемого твердого кислотного очистителя, типичная конструкция повлечет за собой "среднечасовую скорость подачи сырья" (WHSV) от 0,1 до 10, причем WHSV выражается как отношение массового расхода неочищенного PDO к массе твердого кислотного очистителя в час. Оптимальный размер слоя и рабочая температура выбираются таким образом, чтобы получить высокую степень конверсии MW 176 ацеталя, в то же время сводя к минимуму олигомеризацию PDO в другие компоненты тяжелых фракций.

Когда кислотные цеолиты используются как твердый кислотный очиститель, обычно требуется температура в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С. Температура от окружающей среды до 150°С или более низкие температуры (такие низкие, как температура окружающей среды до 100°С) могут быть использованы с катионообменными смолами на основе кислоты, которые считаются более активными при удалении примеси MW 176. Когда используются растворимые кислоты, температура может составлять от 20 до 100°С.

Предпочтительные цеолитные катализаторы содержат один или более модифицированных цеолитов, предпочтительно в кислотной форме. Эти цеолиты должны содержать поры достаточно больших размеров для того, чтобы допускать вход ациклических или алифатических соединений. Предпочтительные цеолиты включают, например, цеолиты структурных типов MFI (например, ZSM-5), MEL (например, ZSM-11), FER (например, ферриерит и ZSM-35), FAU (например, цеолит Y), BEA (например, бета), MFS (например, ZSM-57), NES (например, NU-87), MOR (например, морденит), CHA (например, шабазит), MTT (например, ZSM-23), MWW (например, MCM-22 и SSZ-25), EUO (например, EU-1, ZSM-50 и TPZ-3), OFF (например, оффретит), MTW (например, ZSM-12), и цеолиты ITQ-1, ITQ-2, МСМ-56, MCM-49, ZSM-48, SSZ-35, SSZ-39, и цеолиты смешанных кристаллических фаз, как, например, цеолит PSH-3. Структурные типы и ссылки на синтез различных цеолитов могут быть найдены в "Atlas of Zeolite Structure Types" (опубликованном от имени Structure Commission of the International Zeolite Association), W.M. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, опубликованном Butterworth-Heinemann, четвертое исправленное издание, 1996. Структурные типы и ссылки на цеолиты, упомянутые выше, приведены в World Wide Web www.iza-structure.org. Такие цеолиты поставляются в продажу Zeolyst International Inc. и ExxonMobil Corporation. Дополнительные примеры подходящих катализаторов цеолитов могут быть найдены в патентах США №№ 5762777; 5808167; 5110995; 5874646; 4826667; 4439409; 4954325; 5236575; 5362697; 5827491; 5958370; 4016245; 4251499; 4795623; 4942027 и WO99/35087, которые включены в описание в качестве ссылки.

Другие подходящие катализаторы включают катионообменные смолы на основе кислоты. Они включают гелеобразные или макросетчатые (макропористые) ионообменные смолы на основе кислоты с функциональными группами сульфоновой кислоты, в которых действие сульфоновой кислоты связано непосредственно или косвенно с основной цепью органического полимера. Примеры включают Rohm и Haas AMBERLITE или AMBERLYST А200, А252, IR-118, IR120, А15, А35, XN-1010, или имеющие равномерные размеры частиц A1200 смолы; Dow MSC-1 или DOWEX 50-группа смол; SYBRON C-249, C-267, CFP-110 смолы; PUROLITE C-100 или C-150 смолы; RESINTECH CG8; IWT C-211; SACMP; IWT C-381; и другие сопоставимые промышленные смолы. Другим примером таких катионообменных смол является NAFION, подкисленный перфторированным полимером сульфоновой кислоты.

Растворимые кислоты, которые могут быть использованы в процессе, включают H₂SO₄, H ₃PO_4, HCl и растворимые сульфоновые кислоты, такие как паратолуолсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота и т.п. H₂ SO₄ и растворимые сульфоновые кислоты являются предпочтительными. Если используются эти растворимые кислоты, наиболее предпочтительны коррозионностойкие колонны. Кислота удаляется вместе с самыми тяжелыми компонентами (тяжелые фракции). Концентрация кислоты составляет предпочтительно от 0,1 до 1,0 весовых процентов.

ПРИМЕРЫ

Примеры MW 176

Пример 176-1

Результаты в таблице 2 показывают, что обработка пробы PDO, загрязненного MW 176 ацеталем, при температуре окружающей среды, цеолитом типа USY в кислотной форме была неэффективной при реверсии MW 176 ацеталя. Была продемонстрирована реверсия при комнатной температуре с использованием смолы на основе сильной кислоты А15 (Rohm and Haas AMBERLYST 15). При высокотемпературной обработке цеолитом при 150°С в течение ночи исключался MW 176 с образованием 2-метил-1,3-диоксана. Однако при более высоких концентрациях, чем первоначальный MW 176 ацеталь происходило образование полиPDO (ди-1,3-пропиленгликоля) и высших олигомеров. Общая чистота и выход были таким образом снижены, хотя большая трудность отделения MW 176 ацеталя была исключена.

Дополнительные исследования с выдержкой времени были проведены при 100°С с использованием цеолита в форме USY H+. Результаты показывают реакционное превращение MW 176 ацеталя, в особенности первого пика гх (газовой хроматографии) MW 176-1, который реагирует до фактического завершения в пределах 5 часов (MW 176 ацеталь имеет три пика в гх/масс-спектральном анализе; доминирующий пик MW 176-1, описанный в таблице 2, быстро исчезает в продолжение экспериментов по кислотной обработке, в то время как второй "изомер" оказался нереакционноспособным). В отличие от более раннего испытания при 150°С, при 100°С реверсия была избирательной без измеренного образования ди- или три-1,3-пропиленгликоля при конденсации PDO.

Образец морденита в натриевой форме вначале был испытан в течение ночи при температуре 150°С, что дало значительные количества новых тяжелых фракций побочных продуктов, возможно вследствие разложения PDO. В результате нагревания образца морденита в кислотной форме с тем же PDO в течение ночи при 60°С было показано, что по существу полностью отсутствовал MW 176 ацеталь, но образовывался 2-метил-1,3-диоксан (MW 102 ацеталя) и примеси MW 132 ацеталя так же, как наблюдалось при цеолите типа USY. Реверсия была избирательной, поскольку не наблюдалось образование дополнительных побочных продуктов. Действие, оказываемое морденитом в кислотной форме, было, таким образом, сопоставимым с действием кислотного цеолита USY. Эти результаты показывают оптимальную температуру, необходимую для полного или частичного удаления MW 176 ацеталя с минимальным разложением PDO до других побочных продуктов.

Таблица 2

Очистка твердой кислотой от MW 176, загрязняющего PDO

Пример 176-2

Примесь MW 176 ацеталя с катионообменной смолой на основе сильной кислоты (Rohm и Haas AMBERLYST A35) при комнатной температуре. Результаты, приведенные в таблице 3, показывают разложение MW 176 ацеталя с образованием MW 102 ацеталя, MW 18 (Н₂ О) и MW 132 ацеталя.

Таблица 3 Предварительная обработка PDO смолой А35 при комнатной температуре
		Весовых %
Наименование	MW	Начало	Конец
2-метил циклический ацеталь	102	0,00	0,10
Циклический ацеталь	132	0,05	0,29
Циклический ацеталь диол	176	0,24	0,01
Вода	18	0,02	1,02
PDO	76	99,47	98,39
Другие	162	0,02	0,00
Другие	176	0,02	0,01
		99,81	99,83
Мольный баланс		1,31	1,35

Обработка твердой кислотой PDO, загрязненного MW 176 ацеталем, может привести к разложению этой примеси на более легкие компоненты (MW 102 негидроксилированный ацеталь), которые легко отделяются посредством перегонки. Катионообменные смолы на основе сильной кислоты могут реверсировать MW 176 ацеталь при комнатной температуре. Кислотные цеолиты также могут реверсировать MW 176 ацеталь при более высокой температуре. При еще более высоких температурах (как показано для 150°С) PDO конденсируется посредством кислотных цеолитов в поли-1,3-пропиленгликоли, что приводит к потере выхода и более низкой чистоте.

Примеры MW 132

Пример 132-1 (сопоставительный)

Обработка смолой на основе кислоты перед перегонкой

Этот эксперимент включал обработку 1500 грамм неочищенного PDO, с последующим удалением воды посредством перегонки, с 43,5 граммами сухой А15 (Amberlyst А15 смола) катионообменной смолы на основе сильной кислоты в атмосфере азота в течение трех часов при температуре 100°С с минимальным отделением (десорбции). Обработанный материал был ярко-желтым. Содержание MW 132 ацеталя уменьшилось только с 3,2 весовых процентов до 2,6 весовых процентов. Обработанный материал подвергался перегонке, и последующие фракции перегонки показали уменьшение содержания MW 132 ацеталя с 11% до 2 весовых процентов, но при этом образование акрилата вплоть до 2700 частей на миллион посредством окончательного фракционирования. Избыточное образование акрилата можно ожидать вследствие обработки сильной кислотой, которая химически не связана с 3-гидроксипропионовой кислотой, таким образом образуя максимальное количество сложного эфира и в конце концов акрилата. Этот пример показывает, что не наблюдалось значительного удаления MW 132 ацеталя при обработке смолой в отсутствие совместной сепарации (десорбции или перегонки) летучих примесей.

Пример 132-2

Обработка смолой на основе кислоты с совместной десорбцией для удаления ацеталя

Результаты этого эксперимента показаны в таблице 4. 1 грамм высушенной в вакууме смолы на основе сильной кислоты А15 был добавлен к 10 граммам дистиллята PDO, содержащего 1,38 весовых процентов MW 132 циклического ацеталя, из которого большая часть воды была удалена посредством перегонки. Проба была нагрета с помощью металлического блока нагревателя до 100°С с энергичной десорбцией азотом (совместная десорбция), о чем свидетельствует расширение жидкости на примерно 10 объемных процентов. MW 132 ацеталь был легко удален с образованием значительных количеств ди- и три-PDO посредством непосредственной самоконденсации PDO.

Таблица 4
Проба	Время Часы	MW 132 Ацеталь весовых %	ди-PCO весовых %	три-PDO весовых %
167-9	0	1,38	0	0
194-1	1	0,345	0,548	1,356
194-2	3	0,017	3,009	1,934
194-3	5	0,012	6,667	1,997

Эти исследования были повторены с различным дистиллятом. 1 грамм сухой смолы А15 был использован для обработки 12 г дистиллята PDO. MW 176 (более высококипящий циклический ацеталь) и MW 132 ацетали были исключены. Ди- и три-PDO были образованы в значительных количествах. Результаты показаны в таблице 5.

Таблица 5 Сухая десорбция смолой
Проба	Время Часы	EG весовых %	rt1=21,69 Акрилат 2 весовых %	MW 132 Ацеталь весовых %	MW 176 rt= 26,18 весовых %	rt 1= 24,6 ди-PDO весовых %	rt1=29,4 три-PDO весовых %
Исходный материал с высоким содержанием ацеталя
197-3	0	0,142	0,416	2,409	0,421	0	0
20b	1	0,126	0,175	1,032	0	0,615	2,559
20d	2	0,122	0,078	0,282	0	3,004	3,938
20f	5	0,084	0,031	0,067	0	5,929	3,535
Исходный материал с низким содержанием ацеталя
192-5	0	0	0,023	0,3	0,051	0	0
20а	1	0	0	0,077	0	0,557	0,138
20с	2	0	0	0,044	0	2,027	0,156
20е	5	0	0	0,028	0	4,486	0,206
1rt представляет собой время выдержки хроматографии 23-гидроксипропилакрилат

Другой подобный эксперимент был проведен с использованием 5 весовых процентов катионообменной смолы на основе сильной кислоты М 31 (макропористая смола). Так же, как и в предыдущих экспериментах, количество MW 132 ацеталя понизилось, и PDO димер был получен при контактировании с кислотным катализатором и при совместной десорбции азотом. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 Смола на основе кислоты + отпаривание N2
5% смола 100°С катализатор	Время Часы	MW 132 Ацеталь весовых %	ди-PDO весовых %
Нет	12	2,865	0
А15	12	1,509	10,427
М31	12	1,024	10,316

Пример 132-3

Сухая десорбция смолой на основе кислоты с последующей повторной перегонкой

Проба продукта PDO после двойной перегонки, имеющая видимый светло-желтый цвет при определении веществ, обуславливающих цветность исходных веществ, контактировала с 5 весовыми процентами сухой катионообменной смолы на основе сильной кислоты А15 с десорбцией азотом в течение 4 часов при 105°С. MW 132 ацеталь был фактически удален, в то же время образуется 1,7 весовых процентов ди-PDO (таблица 7), давая гх (газовую хроматографическую) чистоту 97,9 весовых процентов. Обработанная проба была подвергнута повторной перегонке при давлении 9 мм ртутного столба (1,3 кПа) в небольшой 2-футовой (0,6 метра) ректификационной колонне, состоящей из концентрических трубок, температурой куба от 121 до 123°С. Перегонка показала легкое отделение ди-PDO от дистиллята PDO. Фракции дистиллята по существу не содержали MW 132 ацеталь, гх частота составляла 99,9%. Определение цвета теперь дало только слегка желтый оттенок, указывая на понижение количества веществ, обуславливающих цветность в исходных веществах.

Таблица 7 Десорбция кислотой с повторной перегонкой
		Граммы	MW 132 частей на миллион	PDO весовых %	ди-PDO весовых %
Исходный материал		160,44	Нет данных	97,933	1,713
Фракция перегонки#	1	17,34	500	99,766	0
	2	43,15	200	99,910	0
	3	51,19	0	99,894	0
	4	43,41	0	99,846	0
ИТОГО		155,09

Менее чистый образец, содержащий 3 весовых процента MW 132 ацеталя, который имел определенный цвет при определении веществ, обуславливающих цветность в исходных веществах, был подобно обработан 5 весовыми процентами смолы на основе сильной кислоты (А15) с одновременной десорбцией азотом. Полученный в результате PDO не содержал MW 132 ацеталя после 4 часов, но он содержал 2,9 весовых процентов ди-PDO. Повторная перегонка при давлении 8 мм ртутного столба (1,3 кПа) и температуре куба от 122 до 129°С в 2-футовой (0,6 метра) ректификационной колонне, состоящей из концентрических трубок, позволяет получить фракции перегонки, показанные в таблице 8. Кроме того, десорбция смолой на основе кислоты удаляла значительную часть MW 132 ацеталя, поэтому могли быть получены продукты верхнего погона перегонки, свободные от этой примеси. Ди-PDO, образованный во время обработки смолой, был легко отделен посредством перегонки. Чистота окончательных фракций перегонки должна быть весьма высокой, если нет возрастающего образования MW 102 ацеталя (2-метил-1,3-диоксана), который известен, как более летучий, чем PDO, во время перегонки. Еще одна перегонка освободит продукт от этой примеси.

Таблица 8 Десорбция кислотой с повторной перегонкой
		Граммы	MW 132 частей на миллион	PDO весовых %	ди-PDO весовых %	2-ме- диоксан MW 102 Ацеталь весовых %
Исходный материал		192,66	Нет данных	95,204	2,974	0
Фракция перегонки #	1	15,96	460	99,756	0	0,304
	2	50,45	0	98,292	0	0,308
	3	45,87	0	99,106	0	0,505
	4	52,60	0	99,329	0	0,606
	5	10,57	0	98,579	0	1,186
	Итого	175,45

Пример 132-4

Неорганические твердые кислоты, такие как кремнеземы-глиноземы, или цеолиты являются более пригодными для промышленного использования в аппаратах десорбции азотом или паром. Однако их активность при дегидратации бета-гидроксициклических ацеталей, таких как MW 132, является меньшей, чем активность ионообменных смол на основе сильной кислоты при сопоставимых условиях (таблица 9). Высокоактивные смолы, с другой стороны, образуют большее количество ди- и три-PDO, как побочных продуктов. Однако эти олигомеры не считаются окрашивающими исходными веществами и более быстро отделяются посредством перегонки, чем исходный MW 132 ацеталь. Температуры и времена реакции (контактирования) предпочтительно являются оптимально регулируемыми для катионообменной смолы на основе сильной кислоты в сравнении с кислотным цеолитом, чтобы максимизировать реверсию MW 132 ацеталя в PDO, в то же время сводя к минимуму образование других тяжелых примесей.

Таблица 9 Неорганические твердые кислоты в сравнении с ионообменной смолой для кислотной десорбции
Твердая кислота	Тип	Темпе-ратура °С	Твердая кислота весовых %	Время Часы	MW 132 исходный весовых %	MW 132 оконча-тельный весовых %	ди-PDO оконча-тельный весовых %
ASA	Аморфный кремнезем-глинозем	100	23	3	0,296	0,253	0
ASA	Аморфный кремнезем-глинозем	155	22	2	0,296	0,209	0
Y	Н+цеолит	100	5,7	1	0,296	0,323	0
ZSM5	Н+цеолит	100	4	3	2,4	1,5	0
ZSM5	Н+цеолит	100	4	3	0,3	0,07	0
А15	Ионообменная смола на основе сильной кислоты	105	5	4	0,058	0	1,73
А15	Ионообменная смола на основе сильной кислоты	105	5,2	4	3	0	2,97
А15	Ионообменная смола на основе сильной кислоты	105	5	12	2,9	1,5	10,3
А15	Ионообменная смола на основе сильной кислоты	100	10	3	1,38	0,017	3