смесь алкоксилатов и ее применение в качестве моющего средства для твердых поверхностей

Формула изобретения

1. Смесь алкоксилатов, обладающая поверхностно-активными, увлажняющими и очищающими свойствами, отличающаяся тем, что она имеет формулу

где ПО является звеном пропиленокси, ЭО является звеном этиленокси, n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-3,3 на 2-этилгексильную группу и m имеет среднее значение в диапазоне 3,0-5,5 на 2-этилгексильную группу и содержит менее чем 1,5 мас.% непрореагировавшего 2-этилгексанола; причем указанную смесь получают взаимодействием 2-этилгексанола с пропиленоксидом на первой стадии и на второй стадии пропоксилированную смесь подвергают взаимодействию с этиленоксидом, и количество 2-этилгексилпропоксилата составляет от 2 до 20 мас.%.

2. Смесь алкоксилатов по п.1, отличающаяся тем, что n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-2,4 и m имеет среднее значение в диапазоне 3,6-4,6.

3. Смесь алкоксилатов по п.1 или 2, отличающаяся тем, что n имеет среднее значение в диапазоне 1,8-2,3 и m имеет среднее значение в диапазоне 3,6-4,6.

4. Смесь алкоксилатов по п.1 или 2, отличающаяся тем, что молярное соотношение этиленоксида и пропиленоксида находится в диапазоне 1,6-2,6.

5. Способ получения смеси алкоксилатов, имеющих формулу

где ПО является звеном пропиленокси, ЭО является звеном этиленокси, n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-3,3 на 2-этилгексильную группу и m имеет среднее значение в диапазоне 3,0-5,5 на 2-этилгексильную группу и содержит менее чем 1,5 мас.% непрореагировавшего 2-этилгексанола и от 2 до 20 мас.% 2-этилгексилпропоксилата, отличающийся тем, что 2-этилгексанол реагирует с 1,6-3,3 моль пропиленоксида на моль 2-этилгексанола в присутствии катализатора пропоксилирования при температуре от 110°С до 130°С на первой стадии, где все количество пропиленоксида вступает в реакцию, после чего полученную смесь пропоксилатов или смесь пропоксилатов, полученную после удаления непрореагировавшего 2-этилгексанола, подвергают взаимодействию на второй стадии с 3,0-5,5 моль этиленоксида на моль пропоксилата 2-этилгексанола в присутствии катализатора этоксилирования при температуре от 60°С до 180°С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатором пропоксилирования является щелочной катализатор, выбираемый из группы NaOH, КОН, NaOCH₃ и КОСН₃.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что катализатором этоксилирования является щелочной катализатор, выбираемый из группы NaOH, КОН, NaOCH ₃ и КОСН₃ или катализатор из узкого диапазона, выбираемый из группы, состоящей из кислот Бернстеда, кислот Льюиса и Са(ОН)₂.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатором пропоксилирования и этоксилирования является КОСН₃.

9. Применение смеси алкоксилатов по любому из пп.1-4 для чистки твердых поверхностей.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к смеси алкоксилатов 2-этилгексанола, полученной сначала пропоксилированием и затем этоксилированием 2-этилгексанола. Смесь алкоксилатов имеет низкое содержание непрореагировавшего 2-этилгексанола и содержит в норме от 2 до 20% неэтоксилированного продукта. Смесь алкоксилатов является хорошим моющим поверхностно-активным веществом и увлажняющим средством и также является легко биоразлагаемым.

2-этилгексанол является подходящим гидрофобным исходным веществом для получения поверхностно-активных веществ, особенно неионных алкоксилатов, так как оно имеет низкую цену и легко доступно. Следовательно, из ЕР 845449 А1 известно, что этоксилированный 2-этилгексанол с небольшим количеством непрореагировавшего спирта является хорошим поверхностно-активным веществом для чистки твердых поверхностей и также является легко биоразлагаемым. В соответствии с данной публикацией количество непрореагировавшего 2-этилгексанола должно поддерживаться очень низким, и этого достигают путем использования узкого диапазона катализаторов для реакции этоксилирования обычно с последующей перегонкой этоксилированного продукта для удаления непрореагировавшего 2-этилгексанола.

В ЕР 681865 В1 описывают увлажняющие агенты, состоящие из смесей алкоксилированных продуктов, включая продукты, которые сначала были пропоксилированы и затем этоксилированы, но где указанные смеси обычно содержат 30-60% пропоксилированного продукта. Существуют примеры продуктов, основанных на 2-этилгексаноле, но имеются только чистые пропоксилаты с 2, 6 или 10 ПО звеньями и также алкоксилат с 8 ПО и 6 ЭО звеньями на 2-этилгексиловые группы. Однако алкоксилат не является легко биоразлагаемым.

В DE 4212592 А1 описаны алкоксилаты ПО и ЭО, которые являются поверхностно-активными веществами с низкой пенообразующей способностью со свойствами ингибирования пенообразования. Однако 2-этилгексанол не упомянут в качестве подходящего основания для таких алкоксилатов.

В ЕР 652281 А1 описаны щелочная водная композиция, включающая неионные поверхностно-активные вещества, которые являются пропиленоксид-этиленоксид производными спирта с линейной или разветвленной алкильной или алкенильной группой и 2,5-7 моль ПО и 1-10 моль ЭО на моль спирта. Алкильная группа содержит 4-11 атомов углерода. Данную композицию используют для чистки поверхности предметов, таких как фрукты, овощи или контейнеры для еды, или для химической очистки от кожуры фруктов или овощей, обработки металлов или мерсеризации хлопка. Ни один из примеров не относится к какому-либо продукту, основанному на 2-этилгексаноле, и количество ПО в продуктах, показанных в примерах, составляет 4-7 ПО. Высокое количество ПО является недостатком из-за худшей биоразлагаемости таких продуктов по сравнению с продуктами с меньшим количеством ПО.

Подобные алкоксилаты также описаны в US 4965014 и ЕР 34194 В1, но в данных публикациях алкоксилаты являются только проиллюстрированными продуктами с преимущественно более длинными алкильными цепями.

В патентных публикациях DD 292146 А5 и DD 292147 А5 описывают увлажняющие агенты для мелко измельченных материалов, таких как пылевидный уголь, данные увлажняющие агенты являются неионными поверхностно-активными веществами, имеющими алкильную цепь из 7-9 атомов углерода, 1-4 пропиленокси (ПО) звеньев и 1,5-5 этиленокси (ЭО) звеньев. Для оптимального поверхностно-активного вещества алкильной группой является 2-этилгексил, количество ПО составляет 2,5-3,5 и количество ЭО составляет 2-3. Наилучшие увлажняющие результаты были получены с продуктом, имеющим 2,7 ПО звеньев и 2,1 ЭО звеньев.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение алкоксилированного продукта, основанного на 2-этилгексаноле с превосходной комбинацией хорошей увлажняющей способности, низкого пенообразования, хорошего действия в качестве моющего поверхностно-активного вещества для твердых поверхностей и хорошей биоразлагаемости и низкой токсичности. Кроме того, продукт должен быть получен способом, который является простым для проведения и который не является слишком дорогостоящим.

В настоящее время неожиданно было обнаружено, что данные цели достигаются алкоксилированной смесью с формулой

где ПО является звеном пропиленокси, ЭО является звеном этиленокси, n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-3,3, предпочтительно 1,6-2,4 и наиболее предпочтительно 1,8-2,3, на 2-этилгексил группы, и m имеет среднее значение в диапазоне 3,0-5,5, предпочтительно 3,6-4,6, на 2-этилгексил группы, и содержит менее чем 1,5 мас.% непрореагировавшего 2-этилгексанола; указанную смесь получают путем реакции 2-этилгексанола с пропиленоксидом на первой стадии и на второй стадии полученную пропоксилированную смесь подвергают взаимодействию с этиленоксидом.

Алкоксилированная смесь имеет очень хорошую моющую и увлажняющую способность и является превосходной для чистки твердых поверхностей. Она является биоразлагаемой, проявляет низкую токсичность в отношении рыб, дафний и нитрифицирующих бактерий и умеренную токсичность в отношении водорослей.

Для получения превосходных эксплуатационных характеристик продукта важно добавлять и подвергать реакции весь пропиленоксид на первой стадии, так чтобы ПО-звено являлось соседним с 2-этилгексокси группой. Продукт, получающийся после этоксилирования, которое проводят на второй стадии, будет содержать некоторое количество неэтоксилированноого продукта, т.е. 2-этоксигексанола, который был только пропоксилирован. Как правило, данный пропоксилат будет присутствовать в количестве от 2 до 20 мас.%, обычно от 5 до 15 мас.%. Присутствие пропоксилатов в смеси улучшает увлажняющую способность и уменьшает пенообразование. Общее количество ПО в отношении к 2-этилгексанолу также является важным. Если количество слишком низкое, характеристики продукта не будут оптимальными, и если количество ПО слишком высокое, биоразлагаемость будет хуже. Также баланс между ЭО и ПО является важным для функционирования, и в особенно предпочтительном варианте воплощения изобретения молярное соотношение ЭО/ПО находится в диапазоне 1,6-2,6.

Смесь алкоксилатов может быть использована в водных чистящих композициях вместе с другими обычными компонентами, такими как щелочи и/или щелочные комплексообразующие агенты, гидротропы, другие поверхностно-активные вещества, загустители, растворители, красители, агенты против повторного отложения песка, стабилизаторы размораживания, консерванты, ингибиторы коррозии и регуляторы пенообразования.

Изобретение также относится к способу получения смеси алкоксилатов, где 2-этилгексанол реагирует с 1,6-3,3, предпочтительно 1,6-2,4 и наиболее предпочтительно 1,8-2,3 моль пропиленоксида на моль 2-этилгексанола в присутствии катализатора пропоксилирования при температуре от 110°С до 130°С на первой стадии, где общему количеству пропиленоксида позволяют реагировать, вследствие чего получают пропоксилированную смесь, или пропоксилированная смесь, полученная после удаления непрореагировавшего 2-этилгексанола, реагирует на второй стадии с 3,0-5,5, предпочтительно 3,6-4,6 моль этиленоксида на моль пропоксилата 2-этилгексанола в присутствии катализатора этоксилирования при температуре от 60°С до 180°С.

Стадию пропоксилирования можно проводить в присутствии катализатора пропоксилирования, предпочтительно щелочного катализатора, выбираемого из группы NaOH, KOH, NaOCH ₃ и KOCH₃. Для стадии этоксилирования также может быть предпочтительно использован щелочной катализатор, выбираемый из группы NaOH, KOH, NaOCH₃ и KOCH₃, или узкого диапазона катализатор, выбираемый из группы кислот Бренстеда, кислот Льюиса и Ca(OH) ₂. Если кислота Бренстеда или Льюиса будет использоваться на стадии этоксилирования, щелочной катализатор, используемый на первой стадии, должен быть удален или нейтрализован перед началом стадии этоксилирования. Предпочтительно обе стадии пропоксилирования и этоксилирования проводят в присутствии щелочного катализатора, наиболее предпочтительно в присутствии KOCH₃ .

Настоящее изобретения далее проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

В таблице 1 приведены некоторые свойства смесей алкоксилатов по изобретению (= первые два продукта в таблице 1) и алкоксилатов, используемых для сравнения.

Увлажняющую способность измеряли в соответствии с модифицированным тестом Драйва, где время погружения в секундах измеряли для определенной хлопковой нити в приблизительно 0,1% растворе поверхностно-активного вещества.

Пену измеряли как мм пены, производимой в 500-мл мерном цилиндре с внутренним диаметром 49 мм 200 мл 0,5 г/л раствора поверхностно-активного вещества, когда цилиндр переворачивали 40 раз за одну минуту. Тест проводили при комнатной температуре и высоту пены регистрировали сразу же и через 1 минуту.

Для оценки чистящей эффективности использовали композицию в воде, содержащую 6% пирофосфата тетракалия, 4% метасиликата натрия × 5 Н₂О, 5% алкоксилата и 2,4% октилиминодипропионата натрия. Данная композиция была разведена водой 1:30.

Методика чистящего теста

Белые окрашенные планшеты пачкали смесью масла и копоти, полученной из дизельных двигателей. 25 мл вышеупомянутой разведенной композиции наливали на поверхность испачканных маслом планшетов и оставляли на ней в течение одной минуты. Затем планшеты промывали большим потоком воды. Все растворы и воду держали при температуре около 15-20°С. Очищающую эффективность оценивали путем измерения количества грязи, которое было удалено с поверхности и где 100% представляет собой полностью белую и чистую поверхность. Оценку проводили путем измерения отражательной способности планшетов с помощью рефлектометра Minolta Chroma meter CR-200 до и после очистки.

Количество свободного 2-этилгексанола в смеси алкоксилатов определяли путем газовой хроматографии.

Таблица 1
Продукт	Время влажного погружения (с)	Высота пены (мм) после 0 и 1 мин	Высота пены5 (мм) после 0 и 1 мин	Чистящая эффективность, % удаления	Свободный спирт в алкоксилате, %
2-ЭГ+2ПО+4ЭО1	7	20/0	10/1	80	1,1
2-ЭГ+2ПО+4ЭО 2	12				0,4
2-ЭГ+4ЭО3	90	12/0	25/1	40	<0,5
2-ЭГ+4ЭО4	125	37/0	70/20	20	11,4
2-ЭГ+2ПО+10ЭО	194	75/17			0,2
2-	100	84/8			0,1
ЭГ+3ПО+10ЭО
2-ЭГ+4ПО+10ЭО	83	83/5			0,05
2-	61	8/0			1,7
ЭГ+4ЭО+2ПО
2-
ЭГ+3ПО+4ЭО	8	8/1		85	0,4

2-ЭГ=2-этилгексанол.

¹ Щелочной катализатор использован на стадиях пропоксилирования и этоксилирования.

²Щелочной катализатор использован на стадии пропоксилирования, и узкий диапазон катализаторов использован на стадии этоксилирования.

³Продукт, полученный в соответствии с ЕР 845449 A1.

⁴Щелочной катализатор использован для этоксилирования.

⁵Высота пены, полученной с использованием чистящей композиции выше.

Из результатов очевидно, что смеси алкоксилатов по изобретению обладают превосходной комбинацией хорошей увлажняющей способности, низкого пенообразования и высокой чистящей эффективности.

Пример 2

В таблице 2 приведены данные о токсичности для смесей алкоксилатов по изобретению и алкоксилатов, используемых для сравнения.

Исследование биоразлагаемости проводили в соответствии с OECD 301 В.

Водоросли (Scenedesmus subspicatus): OECD 201

Daphnia magna: OECD 202

Нитрифицирующие бактерии: руководство ISO (1989) № 9509

Были получены следующие результаты.

Таблица 2
Продукт	Биоразлагаемость	Рыба (LC 50) (мг/л)	Водоросли EC50 (мг/л)	Дафния ЕС50 (мг/л)	Нитрифицирующие бактерии ЕС50 (мг/л)
2-ЭГ+2ПО+4ЭО	>60%	42	7	48	>1000
2-ЭГ+4ЭО3	>60%	13	6	7	680
2-ЭГ+4ПО+10ЭО	<60%

2-ЭГ = 2-этилгексанол.

³Продукт, полученный в соответствии с ЕР 845449 А1.

Смесь алкоксилатов по изобретению является легко биоразлагаемой, обладает низкой токсичностью в отношении рыб и нитрифицирующих бактерий и умеренной токсичностью в отношении водорослей.

Пример 3

48 кмоль 2-этилгексанола и 2 мас.%, на основании спирта, KOCH₃ загружали в реакционный аппарат для алкоксилирования. Реакционный аппарат промывали газообразным азотом и метанол выпаривали. Реакционный аппарат опорожняли, температуру повышали до 120°С и загружали пропиленоксид в общем количестве 96 кмоль. После завершения реакции температуру повышали до 160°С и загружали этиленоксид в общем количестве 192 кмоль. Полученный продукт нейтрализовали уксусной кислотой.

Пример 4

Следовали такой же методике, как в примере 3, кроме того, продукт нейтрализовали уксусной кислотой.

Пример 4

Следовали такой же методике, как в примере 3, кроме того, что использовали 1 мас.% на основании спирта, КОН для реакции пропоксилирования, промежуточный пропоксилат нейтрализовали и стадию этоксилирования проводили при 70°С в присутствии 0,3 мас.% BF₃, который является катализатором, который дает ограниченное распределение блоков этиленоксида.

Пример 5

Чистящую эффективность продукта 2-этилгексанол+2ПО+4ЭО сравнивали с продуктами 2-этилгексанол+2,7ПО+2,1ЭО и 2-этилгексанол+1,5ПО+3ЭО, полученными в соответствии с DD 292147 А5.

Для исследования чистящей эффективности использовали ту же методику, как в примере 1. Тестируемая чистящая композиция содержала 5% неионного поверхностно-активного вещества, 6% пирофосфата тетракалия, 4% метасиликата натрия×5Н₂ O и количество гидротропного октилиминодипропионата натрия, достаточное для получения чистой композиции.

Таблица 3
Продукт	Количество гидротропа (%)	Интервал чистоты (°С)	Чистящая эффективность (% удаления)
2-ЭГ+2ПО+4ЭО	2,4	0-53	80
2-ЭГ+2,7ПО+2,1ЭО	3	0-47	50
2-ЭГ+1,5ПО+3ЭО	2,6	0-49	60
2-ЭГ+3ПО+4ЭО	2,6	0-50	85

Из данного теста очевидно, что чистящая эффективность продукта по изобретению гораздо выше чистящей эффективности подобных продуктов, описанных в DD 292147 A5. Более того, количество гидротропа, необходимое для получения литого раствора, было ниже для продукта по изобретению.

Все три продукта были с низким пенообразованием.