способ получения полифенилэтоксисилоксана

Формула изобретения

1. Способ получения полифенилэтоксисилоксана гидролитической этерификацией фенилтрихлорсилана, отличающийся тем, что гидролитическую этерификацию проводят при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан : вода : этиловый спирт=1 : 0,7÷0,8 : 2,2÷2,7 и температуре 20÷30°С с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода и последующей вакуумной десорбцией хлористого водорода из реакционной массы до остаточного хлора не более 0,04%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут при остаточном давлении 0,05÷0,09 МПа и температуре 60÷70°С.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут первоначально до содержания остаточного хлора не более 0,9 мас.%, а затем в присутствии безводного спирта в количестве 10÷30% от веса реакционной массы до требуемого содержания остаточного хлора.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что кислый спирт, полученный на стадии десорбции хлористого водорода, используется на стадии гидролитической этерификации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения полиорганоалкоксисилоксанов, а именно полифенилэтоксисилоксанов, которые широко используются для модификации органических лаков и смол и в качестве связующего при производстве огнеупорных изоляционных материалов.

Известен способ получения силиконовой смолы, не содержащей растворителя и имеющей вязкость 200-5000 (500-2000 сП 25°С): (1) добавлением к органохлорсиланам формулы R_aSiCl _4-a (где R-C_1-3 - алкил, алкенил, арил, а=1-2), 0,05-0,24 ч. воды и 0,1-1 ч. спирта C _1-3; (2) нагреванием полученного алкоксилата до кипения (60-80)°С;

(3) добавлением дополнительного количества спирта с последующей отгонкой его при 80-100°С для удаления HCl (до содержания HCl <0,1%); (4) введением гидроокиси металлов (Н-р, NaOH, КОН и др.) для понижения кислотности смеси (до 0,01% HCl);

(5) добавлением 0,2-0,8 молей воды на 1 моль OR-группы и (6) нагреванием смеси для завершения гидролиза (US №4160858, кл. C08G 77/00, 77/06, опубл. 10.07.1979).

Наиболее близким к предлагаемому является способ, заключающийся в том, что фенилтрихлорсилан подвергают гидролитической этерификации эквимолярной смесью воды и спирта со скоростью, обеспечивающей время контактирования реагентов 2-4 часа при пониженном давлении 400-650 мм рт.ст., выдерживают реакционную смесь при этом давлении в течение 2 часов, затем добавляют дополнительно этиловый спирт в количестве 15-20% от веса образующегося продукта, и нагревают реакционную смесь до температуры 70-80°С при подаче азота и пониженном давлении 100-150 мм рт.ст.(SU №540883, кл. С08G 77/18, опубл. 30.12.1976).

Недостатком описанных способов является протекание побочной реакции спирта с хлористым водородом, при которой образовавшаяся дополнительно вода приводит к желированию полиалкоксисилоксанов. Эти соединения содержат в своем составе до 0,07% остаточных SiCl-связей и поэтому нестабильны при хранении.

Недостатком способа по прототипу является также то, что ведение процесса гидролитической этерификации при пониженном давлении приводит к тому, что вместе с образующимся хлористым водородом уносится этанол, не успевший прореагировать, в связи с чем, увеличивается расход этанола на операцию и увеличивается количество отхода - кислого спирта.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получить стабильный полифенилэтоксисилоксан, не содержащий растворителя, обладающий хорошими реакционными свойствами для применения его в различных областях промышленности. Дополнительной задачей изобретения является снижение отходов за счет их использования в процессе.

Поставленная задача решается тем, что фенилтрихлорсилан подвергают гидролитической этерификации при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан:вода:спирт=1:0,7÷0,8:2,2÷2,7, с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода и последующей вакуумной десорбцией хлористого водорода из реакционной массы до остаточного хлора не более 0,04%. Причем вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут при остаточном давлении 0,05÷0,09 МПа и температуре 60-70°С, первоначально до содержания остаточного хлора не более 0,9 мас.%, а затем, в присутствии безводного спирта в количестве 10-30% от веса реакционной массы, до требуемого содержания остаточного хлора. Кроме того, кислый спирт, полученный при отдувке и десорбции хлористого водорода, используют на стадии гидролитической этерификации.

Процесс осуществляют следующим образом: проводят гидролитическую этерификацию фенилтрихлорсилана при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан:вода:спирт=1:0,7÷0,8:2,20÷2,7, загружая водно-спиртовую смесь с такой скоростью, чтобы температура в реакторе поддерживалась в пределах 20÷30°С. По окончании загрузки водно-спиртовой смеси начинают подачу азота в реакционную массу и ее перемешивают 2 часа при этой же температуре для отдувки выделившегося хлористого водорода. При этом смесь хлористого водорода и уносимых паров спирта поступает в теплообменник, охлаждаемый рассолом минус 20°С, где спирт конденсируется и возвращается обратно в реактор, а хлористый водород, очистившись от спирта, поступает далее на стадию получения соляной кислоты. После выдержки в реакторе создают вакуум минус 0,05÷0,09 МПа и при постоянном размешивании нагревают массу до 60°С, проводят десорбцию хлористого водорода до остаточного содержания хлора не более 0,9%, затем добавляют 10÷30% от веса реакционной массы безводного спирта и продолжают десорбцию при температуре 60÷70°С при таком же вакууме до массовой доли хлора не более 0,04%.

Отгоняемый избыточный кислый спирт используется на стадии гидролитической этерификации, причем, с учетом содержания этанола в кислом спирте, уменьшают его количество в свежем водном спирте, пересчитав его так, чтобы указанное мольное соотношение ФТХС:Н ₂О:ЭС не изменилось.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что в нем практически отсутствуют отходы производства, так как образующиеся побочные продукты реакции могут быть использованы либо в технологическом цикле этого процесса (кислый спирт), либо в других (соляная кислота). Готовый продукт не требует дополнительной очистки и нейтрализации, не содержит растворителя, имеет нейтральную среду (рН водной вытяжки не менее 5), обладает небольшой вязкостью (25÷150) сСт, имеет массовую долю этокси-групп (27÷40)%. Такой комплекс свойств обеспечивает применение получаемого полифенилэтоксисилоксана как для модификации алкидных лаков (неограниченно совмещается с алкидными смолами), при этом полученный алкидно-силоксановый лак обладает повышенной атмосферо-стойкостью, так и в качестве связующего в производстве огнеупорных материалов.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и сифоном для подачи азота, загружают 211,5 г (1М) фенилтрихлорсилана (ФТХС) и подают приготовленный водный спирт (ВСС) в течение 2-4 часов при температуре не выше 30°С в количестве 117,16 г, содержащий 11,6% воды (0,75 М Н₂О+2,25 М С ₂Н₃ОН), затем в реакционную массу подают азот со скоростью (6÷10) л/ч при работающей мешалке в течение 1÷2 часов и температуре 20÷30°С. После выдержки подключают вакуум и при постоянном перемешивании нагревают реакционную массу до 60°С, проводят десорбцию HCl газа до массовой доли хлора менее (0,1÷0,9)%. Загружают 10÷30% абсолютированного этанола от веса реакционной массы и продолжают десорбцию при t=(60÷70)°С и вакууме до м.д. Cl меньше 0,04%.

Получают 160 г полифенилэтоксисилоксана с массовой долей хлора 0,002%, этоксигрупп 32%.

Пример 2. Отличающийся тем, что кислый спирт со стадии десорбции возвращают на стадию гидролитической этерификации, при этом с учетом этанола в кислом спирте уменьшают его количество в свежем водном спирте, пересчитав его так, чтобы мольное соотношение ФТХС:ЭС:Н₂ О не изменилось. Подачу кислого и водного спирта осуществляют с разных капельных воронок.

Получают 164 г полифенилэтоксисилоксана, массовой долей Cl=0,003%, м.д. этоксигрупп 34,5%.

Примеры 3-6. Процесс вели аналогично примеру 1, но с изменением количества загруженных реагентов, их мольного соотношения и содержания воды в ЭС.

Примеры 6-8. Процесс вели аналогично примеру 2 также с изменением, но с изменением количества загруженных реагентов, в т.ч. кислого спирта, их мольного соотношения и содержания воды в ЭС.

Данные по примерам 2-8 представлены в таблице.

При температуре меньше 20°С реакция гидролитической этерификации неоправданно затягивается, а при температуре выше 30°С происходит быстрое нарастание скорости реакции и наряду с гидролитической этерификацией происходит полимеризация, что ведет к росту вязкости реакционной массы и, в конечном счете, к ее желированию.

Количество безводного этилового спирта, загружаемого на десорбцию, меньше чем 10% от веса реакционной массы может быть недостаточно для полноты десорбции хлористого водорода. Количество более 30% создает дополнительный избыток, который надо отгонять из реакционной массы, расходуя на это дополнительно энергетику.

№ примера	Загружено						Получено
	ФТХС г	Водно-спиртовая смесь			Кислый спирт, г	Мольн. соотн. ФТХС:Н 2O:ЭС	Масса, г	Вязкость сСт	Этоксигрупп, %	Масс. доля HCl, %	Погон, г
		ЭС, г	Н2О, г	Н 2O, %
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
3	74,33	35,34	4,77	12,00	-	1:0,757:2,2	59,17	48,27	31,26	0,026	13,31
4	74,33	35,66	4,50	11,59	-	1:0,75:2,23	59,13	25,72	32,43	0,015	16,2
7	74,33	35,66	4,90	11,83	-	1:0,8:2,7	58,9	39,3	25,5	0,008	15,8
6	74,33	36,0	4,45	11,00	-	1:0,70:2,25	60,0	27,8	38,5	0,017	14,9
7	74,33	26,58	4,64	11,51	19,1	1:0,74:2,25	62,99	25,93	30,3	0,009	10,59
8	74,33	17,83	4,54	11,29	24,08	1:0,72:2,25	69,16	39,02	33,3	0,019	14,12