получение олефинов

Формула изобретения

1. Способ парового крекинга углеводородного сырья, содержащего олефины, обеспечивающий повышенное содержание легких олефинов в потоке, выходящем после парового крекинга, и включающий пропускание первого углеводородного сырья, содержащего один или более олефинов, через реактор каталитического крекинга, содержащий кристаллический силикат, для получения промежуточного потока, содержащего олефины более низкой молекулярной массы, чем в сырье, фракционирование промежуточного потока для получения фракции с более низким числом углеродных атомов и фракции с более высоким числом углеродных атомов, и пропускание фракции с более высоким числом углеродных атомов в качестве второго углеводородного сырья через установку парового крекинга для получения потока, выходящего после парового крекинга.

2. Способ по п.1, в котором фракция с более низким числом углеродных атомов содержит С₃ и более низкие углеводороды, а фракция с более высоким числом углеродных атомов содержит C₄ и более высокие углеводороды.

3. Способ по п.1 или 2, в котором первое углеводородное сырье включает по меньшей мере одно из следующих видов: неочищенное гидрообработанное сырье C₄, легкий бензин каталитического крекинга, сырье рафинат 2, сырье рафинат 1, сырье рафинат 2 из установки для производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), рафинат из установки метатезиса олефинов, в частности установки для производства пропилена из этилена и бутена, или гидрообработанный олефинсодержащий поток из установки флюид-каталитического крекинга, установки легкого крекинга или установки замедленного коксования.

4. Способ по п.1, в котором выходящий поток из установки парового крекинга и фракции углеводородов с более низким числом углеродных атомов объединяют, и объединенный поток подвергают совместному фракционированию.

5. Способ по п.1, в котором в установку парового крекинга дополнительно подают парафинсодержащее углеводородное сырье.

6. Способ по п.5, в котором парафинсодержащее углеводородное сырье и второе углеводородное сырье подвергают паровому крекингу в соответствующих печах общей установки парового крекинга при условиях различной жесткости.

7. Способ по п.5 или 6, в котором парафинсодержащее углеводородное сырье представляет собой C₅-C₉ лигроин, содержащий линейные парафины и/или изопарафины.

8. Способ по п.1, в котором кристаллический силикат выбран из кристаллического силиката МП-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий по меньшей мере 180, и кристаллического силиката MEL-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий от 150 до 800, который был подвергнут операции обработки острым паром.

9. Способ по п.8, в котором первое углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе от 500 до 600°С, при парциальном давлении олефина от 0,1 до 2 бар (0,01-0,2 МПа) и при часовой объемной скорости жидкости от 5 до 30 ч ^-1.

10. Способ по п.1, в котором паровой крекинг второго углеводородного сырья выполняют в установке парового крекинга при температуре на выходе из змеевика от 760 до 860°С.

11. Способ по п.10, в котором температура на выходе из змеевика составляет примерно 780°С.

12. Способ парового крекинга углеводородного сырья, содержащего олефины, обеспечивающий повышенное содержание легких олефинов в потоке, выходящем после парового крекинга, и включающий пропускание первого углеводородного сырья, содержащего один или более олефинов и включающего по меньшей мере одно из следующих видов: неочищенное гидрообработанное сырье C₄, легкий бензин каталитического крекинга, сырье рафинат 2, сырье рафинат 1, сырье рафинат 2 из установки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), рафинат из установки метатезиса олефинов, в частности установки для производства пропилена из этилена и бутена, или подвергнутый гидрообработке олефинсодержащий поток из установки флюид-каталитического крекинга, установки легкого крекинга или установки замедленного коксования, через реактор, содержащий кристаллический силикат, для получения промежуточного потока, содержащего олефины с более низкой молекулярной массой, чем в исходном сырье, и пропускание этого промежуточного потока в качестве второго исходного углеводородного сырья через установку парового крекинга для получения потока, выходящего после парового крекинга.

13. Способ по п.12, в котором в установку парового крекинга дополнительно подают парафинсодержащее углеводородное сырье.

14. Способ по п.13, в котором парафинсодержащее сырье и второе углеводородное сырье подвергают паровому крекингу в соответствующих печах общей установки парового крекинга в условиях различной жесткости.

15. Способ по п.13 или 14, в котором парафинсодержащее углеводородное сырье представляет собой C₅ -C₉ лигроин, содержащий линейные парафины и/или изопарафины.

16. Способ по п.12, в котором кристаллический силикат выбран из кристаллического силиката МП-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий по меньшей мере 180, и кристаллического силиката MEL-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий от 150 до 800, который был подвергнут операции обработки паром.

17. Способ по п.16, в котором первое углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе от 500 до 600°С, парциальном давлении олефина от 0,1 до 2 бар (0,01-0,2 МПа) и при часовой объемной скорости жидкости от 5 до 30 ч^-1.

18. Способ по п.12, в котором паровой крекинг второго углеводородного сырья выполняют в установке парового крекинга при температуре на выходе из змеевика от 760 до 860°С.

19. Способ по п.18, в котором температура на выходе из змеевика составляет около 780°С.

20. Способ парового крекинга углеводородного сырья, содержащего олефины, обеспечивающий повышенное содержание легких олефинов в потоке, выходящем после парового крекинга, и включающий паровой крекинг первого углеводородного сырья, включающего парафинсодержащее углеводородное сырье, паровой крекинг второго углеводородного сырья, которое содержит углеводороды C₄ и более высокой молекулярной массы, причем второе углеводородное сырье содержит один или более олефинов и включает нижнюю фракцию промежуточного потока, полученного каталитическим крекингом третьего углеводородного сырья в реакторе, содержащем кристаллический силикат, для получения промежуточного потока, содержащего олефины более низкой молекулярной массы, чем в третьем сырье, и объединение двух потоков, выходящих после парового крекинга, для получения объединенного потока.

21. Способ по п.20, в котором третье углеводородное сырье включает по меньшей мере одно из следующих видов: неочищенное гидрообработанное сырье C₄ , легкий бензин каталитического крекинга, сырье рафинат 2, сырье рафинат 1, сырье рафинат 2 из установки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), рафинат из установки метатезиса олефинов, в частности установки для производства пропилена из этилена и бутена, или подвергнутый гидрообработке олефинсодержащий поток из установки флюид-каталитического крекинга, установки легкого крекинга или установки замедленного коксования.

22. Способ по п.20 или 21, в котором объединенный поток, выходящий из установки парового крекинга, и верхнюю фракцию промежуточного потока, который содержит углеводороды С₃ и с более низким числом углеродных атомов объединяют, и объединенный поток подвергают совместному фракционированию.

23. Способ по п.20, в котором парафинсодержащее углеводородное сырье представляет собой C₅-C₉ лигроин, содержащий линейные парафины и/или изопарафины.

24. Способ по п.20, в котором кристаллический силикат выбран из кристаллического силиката МП-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий по меньшей мере 180, и кристаллического силиката MEL-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий от 150 до 800 и подвергнутого операции обработки паром.

25. Способ по п.24, в котором третье углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе от 500 до 600°С, при парциальном давлении олефина от 0,1 до 2 бар (0,01-0,2 МПа) и при часовой объемной скорости жидкости от 5 до 30 ч^-1 .

26. Способ по п.20, в котором паровой крекинг второго углеводородного сырья выполняют в установке парового крекинга при температуре на выходе из змеевика от 760 до 860°С.

27. Способ по п.26, в котором температура на выходе из змеевика составляет примерно 780°С.

28. Способ по п.20, в котором объединенное сырье для парового крекинга содержит от 5 до 95% первого углеводородного сырья и от 95 до 5% второго углеводородного сырья.

29. Способ по п.20, в котором парафинсодержащее углеводородное сырье и второе углеводородное сырье подвергают паровому крекингу в соответствующих печах общей установки парового крекинга при условиях различной жесткости.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа парового крекинга углеводородного сырья для получения потока, содержащего легкие олефины, в частности пропилен. В частности, может быть селективно преобразовано олефиновое сырье с нефтеперерабатывающих заводов или нефтехимических заводов для перераспределения количества олефина, содержащегося в сырье, в вытекающем потоке.

Использование парового крекинга углеводородного сырья хорошо известно в технике. Известно, что для получения потока, содержащего пропилен, паровому крекингу подвергают сырье, включающее прямогонный лигроин (нафту), который по существу не содержит никаких олефинов, но только нормальные парафины и изопарафины. Однако выход пропилена весьма низок, и отношение пропилена к этилену (низшие олефины) также является весьма низким.

Имеется потребность в увеличении производства пропилена с использованием такого парового крекинга.

Также известен, например из WO-A-99/29802, каталитический крекинг олефинсодержащего сырья с использованием кристаллического силикатного катализатора.

Кроме того, известно использование кристаллического силикатного катализатора крекинга для производства легких олефинов, таких как этилен. Например, в WO-A-98/56877 описан способ улучшения конверсии легкого углеводородного сырья в легкие олефины, включающий стадии осуществления первого контакта углеводородного сырья с катализатором крекинга для получения легких олефинов, таким как цеолит ZSM-5, с последующим термическим крекингом неразделенного потока для получения дополнительного количества этилена.

Есть потребность в способе производства пропилена, который обеспечивает его высокий выход и может легко быть объединен с нефтеперерабатывающей или нефтехимической установкой с использованием видов сырья, менее ценных для рынка (имеющих немного альтернатив на рынке), и который может увеличить производство пропилена при паровом крекинге углеводородного сырья.

Задачей настоящего изобретения является создание способа парового крекинга сырья для производства олефинов, имеющегося на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях, который обеспечивает высокую конверсию олефинов в более легкие олефины, в частности в пропилен.

Задачей изобретения также является создание способа получения пропилена, обеспечивающего высокий выход и чистоту пропилена.

Задачей настоящего изобретения также является создание такого способа, которым можно произвести потоки олефинов, находящихся в пределах качества по меньшей мере химически чистого сорта.

Задачей настоящего изобретения также является создание способа получения олефинов, обеспечивающего стабильную во времени конверсию в олефины и стабильный состав (распределение) продукта.

Задачей настоящего изобретения также является создание такого способа каталитического крекинга олефинсодержащих потоков, имеющих высокое содержание олефиновой основы, в пропилен независимо от происхождения и состава олефинового сырья.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание такого способа каталитического крекинга олефинсодержащих потоков, при котором получаемые в результате фракционирования продукты являются экономически выгодными.

В настоящем изобретении предложен способ парового крекинга углеводородного сырья, содержащего олефины, обеспечивающий повышение содержания легких олефинов в потоке, выходящем из парового крекинга, и включающий пропускание первого углеводородного сырья, содержащего один или более олефинов, через реактор, содержащий кристаллический силикат, для получения промежуточного потока, содержащего олефины более низкой молекулярной массы, чем в сырье, фракционирование промежуточного потока для получения фракции углеводородов с более низким числом углеродных атомов и фракции с более высоким числом углеродных атомов, и пропускание фракции с более высоким числом углеродных атомов в качестве второго углеводородного сырья через установку парового крекинга для получения потока, выходящего после парового крекинга.

Предпочтительно фракция углеводородов с более низким числом углеродных атомов содержит С₃ и более низкие углеводороды, а фракция с более высоким числом углеродных атомов содержит C ₄ и более высокие углеводороды.

Предпочтительно первое углеводородное сырье включает по меньшей мере одно из следующих видов: неочищенное гидрообработанное сырье С₄ , легкий бензин каталитического крекинга (ЛБКК, LCCS), сырье «рафинат 2» (raffinate 2), сырье «рафинат 1» (raffinate 1), сырье «рафинат 2» (raffinate 2) из установки для производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), рафинат из установки метатезиса олефинов, в частности установки для производства пропилена из этилена и бутена, или гидрообработанный олефинсодержащий поток из установки флюид-каталитического крекинга (ФКК, FCC), легкого крекинга (висбрекинга) или установки для замедленного коксования.

Предпочтительно выходящий поток из установки парового крекинга и фракции углеводородов с более низким числом углеродных атомов объединяют и объединенный поток подвергают совместному фракционированию.

Предпочтительно в установку парового крекинга дополнительно подают парафинсодержащее углеводородное сырье.

Предпочтительно парафинсодержащее углеводородное сырье и второе углеводородное сырье подвергают паровому крекингу в соответствующих печах общей установки парового крекинга при условиях различной жесткости.

Предпочтительно парафинсодержащее углеводородное сырье представляет собой C₅ -С₉ лигроин, содержащий линейные парафины и/или изопарафины.

Предпочтительно кристаллический силикат выбран из кристаллического силиката MFI-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий по меньшей мере 180, и кристаллического силиката MEL-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий от 150 до 800, который был подвергнут операции обработки острым паром.

Предпочтительно первое углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе от 500 до 600°С, при парциальном давлении олефина от 0,1 до 2 бар (0,01-0,2 МПа) и при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ, LHSV) от 5 до 30 ч^-1.

Предпочтительно паровой крекинг второго углеводородного сырья выполняют в установке парового крекинга при температуре на выходе из змеевика от 760 до 860°С.

Предпочтительно температура на выходе из змеевика составляет примерно 780°С.

В настоящем изобретение также предложен способ парового крекинга углеводородного сырья, содержащего олефины, обеспечивающий повышенное содержание легких олефинов в потоке, выходящем после парового крекинга, и включающий пропускание первого углеводородного сырья, содержащего один или более олефинов и включающего по меньшей мере одно из следующих видов: неочищенное гидрообработанное сырье С₄ , ЛБКК, рафинат 2, рафинат 1, рафинат 2 из установки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), рафинат из установки метатезиса олефинов, в частности установки для производства пропилена из этилена и бутена, или подвергнутый гидрообработке олефинсодержащий поток из установки ФКК, установки легкого крекинга или установки замедленного коксования, через реактор, содержащий кристаллический силикат, для получения промежуточного потока, содержащего олефины с более низкой молекулярной массой, чем в исходном сырье, и пропускание этого промежуточного потока в качестве второго исходного углеводородного сырья через установку парового крекинга для получения потока, выходящего после парового крекинга.

Предпочтительно в установку парового крекинга дополнительно подают парафинсодержащее углеводородное сырье.

Предпочтительно парафинсодержащее сырье и второе углеводородное сырье подвергают паровому крекингу в соответствующих печах общей установки парового крекинга в условиях различной жесткости.

Установка парового крекинга может иметь общее выпускное отверстие, таким образом производя объединенный выходящий поток.

Предпочтительно парафинсодержащее углеводородное сырье представляет собой C ₅-С₉ лигроин, содержащий линейные парафины и/или изопарафины.

Предпочтительно кристаллический силикат выбран из кристаллического силиката MFI-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий по меньшей мере 180, и кристаллического силиката MEL-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий от 150 до 800, который был подвергнут операции обработки паром.

Предпочтительно первое углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе от 500 до 600°С, парциальном давлении олефина от 0,1 до 2 бар (0,01-0,2 МПа) и при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 5 до 30 ч^-1.

Предпочтительно паровой крекинг второго углеводородного сырья выполняют в установке парового крекинга при температуре на выходе из змеевика от 760 до 860°С.

Предпочтительно температура на выходе из змеевика составляет около 780°С.

В настоящем изобретении также предложен способ парового крекинга углеводородного сырья, содержащего олефины, обеспечивающий повышенное содержание легких олефинов в потоке, подвергнутом паровому крекингу, и включающий паровой крекинг первого углеводородного сырья, включающего парафинсодержащее углеводородное сырье, и паровой крекинг второго углеводородного сырья, которое содержит углеводороды С₄ и более высокой молекулярной массы, причем второе углеводородное сырье содержит один или более олефинов и включает нижнюю фракцию промежуточного потока, полученного каталитическим крекингом третьего углеводородного сырья в реакторе, содержащем кристаллический силикат, для получения промежуточного потока, содержащего олефины более низкой молекулярной массы, чем олефины третьего сырья, и объединения двух потоков, подвергнутых паровому крекингу, для получения объединенного потока.

Предпочтительно третье углеводородное сырье включает по меньшей мере одно из следующих видов: неочищенное сырье C₄ после гидрообработки, ЛБКК, рафинат 2, рафинат 1, рафинат 2 из установки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), рафинат из установки метатезиса олефинов, в частности установки для производства пропилена из этилена и бутена, или подвергнутый гидрообработке олефинсодержащий поток из установки ФКК, установки легкого крекинга или установки замедленного коксования.

Предпочтительно объединенный поток, выходящий из установки парового крекинга, и верхнюю фракцию промежуточного потока, который содержит углеводороды С₃ и с более низким числом углеродных атомов объединяют, и объединенный поток подвергают совместному фракционированию.

Предпочтительно парафинсодержащее углеводородное сырье представляет собой C₅-С₉ лигроин, содержащий линейные парафины и/или изопарафины.

Предпочтительно кристаллический силикат выбран из кристаллического силиката MFI-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий по меньшей мере 180, и кристаллического силиката MEL-типа, имеющего атомное отношение кремний/алюминий от 150 до 800 и подвергнутого операции обработки паром.

Предпочтительно третье углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе от 500 до 600°С, при парциальном давлении олефина от 0,1 до 2 бар (0,01-0,2 МПа) и при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ, LHSV) от 5 до 30 ч^-1.

Предпочтительно паровой крекинг второго углеводородного сырья выполняют в установке парового крекинга при температуре на выходе из змеевика от 760 до 860°С.

Предпочтительно температура на выходе из змеевика составляет примерно 780°С.

Предпочтительно объединенное сырье для парового крекинга содержит от 5 до 95% первого углеводородного сырья и от 95 до 5% второго углеводородного сырья.

Предпочтительно парафинсодержащее углеводородное сырье и второе углеводородное сырье подвергают паровому крекингу в соответствующих печах общей установки парового крекинга при условиях различной жесткости.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ, в котором углеводородные потоки (продукты) с высоким содержанием олефинов из нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий подвергают селективному превращению крекингом не только в легкие олефины, но, в частности, в пропилен.

Сырье можно подавать либо в чистом виде, либо разбавленным инертным газом, таким как азот. В последнем случае абсолютное давление сырья представляет собой парциальное давление углеводородного сырья в инертном газе.

Различные аспекты настоящего изобретения будут далее описаны более подробно, однако только в качестве примера, со ссылкой на прилагаемые чертежи:

На фиг.1 показана схема осуществления способа в соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения для обработки сырья нефтеперерабатывающего и/или нефтехимического предприятия, включающая реактор для осуществления селективного каталитического крекинга олефинов в более легкие олефины над кристаллическим силикатным катализатором и последующую установку парового крекинга; и на фиг.2-5 показана взаимосвязь между массовым отношением пропилен/этилен и сырьем и температурой для различных примеров согласно настоящему изобретению и сравнительных примеров.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения каталитический крекинг олефинов выполняют так, что олефины в потоке углеводородов подвергают крекингу в более легкие олефины и селективно в пропилен. Сырье и выходящий поток предпочтительно имеют по существу то же самое массовое содержание олефинов. Как правило, содержание олефинов в выходящем потоке находится в пределах ±15 мас.%, более предпочтительно ±10 мас.% от содержания олефинов в сырье. Сырье может включать любой вид олефинсодержащего потока углеводородов. Сырье может обычно включать от 10 до 100 мас.% олефинов, и кроме того, его можно подавать неразбавленным или разбавленным разбавителем, причем разбавитель, возможно, включает неолефиновый углеводород. В частности, олефинсодержащее сырье, возможно, представляет собой углеводородную смесь, содержащую линейные и разветвленные олефины с числом атомов углерода от С₄ до С₁₀, более предпочтительно с числом атомов углерода от С ₄ до С₆, возможно, в смеси с линейными и разветвленными парафинами и/или ароматическими соединениями с числом атомов углерода от С₄ до C ₁₀. Как правило, олефинсодержащий поток имеет температуру кипения от примерно - 15 до примерно 180°С.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения виды углеводородного сырья включают смеси C₄ из нефтеперерабатывающих предприятий и установок парового крекинга. Такие установки парового крекинга осуществляют крекинг широкого ряда сырья, включая этан, пропан, бутан, лигроин, газойль, мазут, и т.д. В особенности углеводородное сырье может включать фракцию С₄ установки флюид-каталитического крекинга (ФКК) на нефтеперерабатывающем заводе, которая используется для превращения необработанной нефти или тяжелого масла в бензин и более легкие продукты. Как правило, такая фракция C ₄ из установки ФКК включает примерно 50 мас.% олефинов. Альтернативно углеводородное сырье может включать фракцию С ₄ из находящейся в пределах нефтеперерабатывающего завода установки для получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), получаемого из метанола и изобутилена. В этом случае такая фракция С ₄ из установки МТБЭ также обычно включает около 50 мас.% олефинов. Эти фракции С₄ подвергают фракционированию на выходе из соответствующей установки ФКК или МТБЭ. Кроме того, углеводородное сырье может дополнительно включать фракцию C ₄ из установки парового крекинга лигроина на нефтехимическом заводе, в которой лигроин, содержащий соединения С ₅-С₉, имеющие интервал температур кипения от примерно 15 до 180°С, подвергают паровому крекингу для получения среди прочего фракции С₄. Такая фракция C₄ обычно включает по массе от 40 до 50% 1,3-бутадиена, около 25% изобутилена, около 15% бутена (в форме бутена-1 и/или бутена-2) и примерно 10% н-бутана и/или изобутана. Олефинсодержащее углеводородное сырье может также включать фракцию C₄ из установки парового крекинга после экстракции бутадиена (рафинат 1), или после гидрирования бутадиена, таким образом включая поток C ₄ после гидрообработки (известный как "гидрообработанный неочищенный поток С₄"), или неочищенное сырье С₄, или рафинат 2 из установки для получения МТБЭ или этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), или рафинат из установки метатезиса олефинов.

Альтернативным образом сырье может также включать гидрированную фракцию С ₄ с высоким содержанием бутадиена, обычно содержащую более 50 мас.% С₄ в виде олефинов. Альтернативно, углеводородное сырье может включать чистое олефиновое сырье, получаемое на нефтехимическом предприятии.

Олефинсодержащее сырье альтернативно может также включать легкий лигроин крекинга (ЛЛК, LCN) (также известный как легкий бензин каталитического крекинга (ЛБКК, LCCS)) или фракцию C₅ из установки парового крекинга или легкий лигроин крекинга, фракционированный из потока установки ФКК, обсуждаемой выше, на нефтеперерабатывающем заводе. Оба вида такого сырья содержат олефины. Содержащее олефин сырье может альтернативно также включать средний лигроин крекинга из такой установки ФКК или лигроин после легкого крекинга (висбрекинга), полученный из установки легкого крекинга для обработки остатка из установки вакуумной дистилляции на очистительном заводе сырой нефти или coker керосине. Содержащее олефины сырье для промышленности может альтернативно включить рафинат 2, содержащий олефины, но имеющий высокое содержание изопарафинов.

Олефинсодержащее сырье может включать смесь одного или более вышеуказанных видов сырья.

Использование фракции С₅ в качестве олефинсодержащего углеводородного сырья имеет особые преимущества вследствие того, что необходимо в любом случае удалять соединения С₅ из бензинов, производимых на нефтеперерабатывающем предприятии, потому что присутствие C₅, в бензине увеличивает озоновый потенциал и, таким образом, фотохимическую активность полученного бензина. В случае использования легкого крекинг-лигроина в качестве олефинсодержащего сырья содержание олефина в остающейся бензиновой фракции понижается, тем самым понижается упругость пара, а также фотохимическая активность бензина,

В соответствии с предпочтительным аспектом заявленного способа олефиновое сырье может быть подвергнуто селективному крекингу в присутствии катализатора MFI-типа или MEL-типа для перераспределения содержащихся в сырье олефинов в получаемом выходящем потоке. Катализатор и условия процесса выбирают так, чтобы процесс обеспечивал специфический выход в расчете на олефин по отношению к определенному олефину в сырье. Как правило, катализатор и режим процесса выбирают так, чтобы способ обеспечивал такой же высокий выход в расчете на олефин по отношению к пропилену независимо от природы олефинового сырья, например фракции С ₄ из установки ФКК, фракции С₄ из установки МТБЭ, легкого крекинг-лигроина или фракции С ₅ легкого лигроина крекинга, и т.д. Выход пропилена в расчете на олефин обычно составляет от 30 до 50% в расчете на содержание олефина в сырье. Выход конкретного олефина в расчете на олефины определяют как массу этого олефина в выходящем потоке, деленную на общее начальное массовое содержание олефина. Например, для исходного сырья с 50% олефинов, если выходящий поток содержит 20 мас.% пропилена, выход пропилена в расчете на олефин составляет 40%. Это может быть сопоставлено с фактическим выходом продукта, которое определяется как количество по массе произведенного продукта, деленное на количество по массе сырья. Парафины и ароматические соединения, содержащиеся в сырье, в соответствии с предпочтительными аспектами изобретения подвергаются лишь незначительным превращениям.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения катализатор для крекинга олефинов включает кристаллический силикат семейства (типа) MFI, которое может представлять собой цеолит, силикалит или любой другой силикат этого семейства, или семейства MEL, который может представлять собой цеолит или любой другой силикат этого семейства. Трехбуквенные обозначения "MFI" и "MEL" каждое представляют собой конкретный тип структуры кристаллического силиката, как установлено Структурной Комиссией Международной Ассоциации Цеолитов (Structure Commission of the International Zeolite Association). Примерами силикатов MFI являются ZSM-5 и силикалит. Примером цеолита MEL является известный в технике ZSM-11. Другими примерами являются Boralite D и силикалит-2, как описано Международной Ассоциацией Цеолитов (Атлас типов структуры цеолита, 1987, Butterworths).

Предпочтительные кристаллические силикаты имеют поры или каналы, определенные кольцами с десятью атомами кислорода и высоким атомным отношением кремний/алюминий.

Кристаллические силикаты представляют собой микропористые кристаллические неорганические полимеры на основе структуры тетраэдров XO₄, связанных друг с другом посредством общих ионов кислорода, где Х может быть трехвалентным (например, Al, В...) или четырехвалентным (например, Ge, Si...). Кристаллическая структура кристаллического силиката определяется конкретным порядком, в котором тетраэдрические единицы связаны друг с другом в сеть. Размер отверстий пор кристаллического силиката определяется числом тетраэдрических единиц, или, альтернативно, атомов кислорода, необходимых для формирования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокой площадью внутренней поверхности; однородностью пор одного или более дискретных размеров; способностью к ионообмену; хорошей термостабильностью; и способностью адсорбировать органические соединения. Поскольку поры этих кристаллических силикатов подобны по размеру многим органическим молекулам, вызывающим практический интерес, они управляют входом и выходом реагентов и продуктов, что определяет специфическую селективность в каталитических реакциях. Кристаллические силикаты со структурой MFI обладают системой двунаправленных пересекающихся пор со следующими диаметрами пор: прямой канал вдоль [010]: 0,53-0,56 нм, и синусоидальный канал вдоль [100]: 0,51-0,55 нм. Кристаллические силикаты со структурой MEL обладают системой двунаправленных пересекающихся прямых пор с прямыми каналами вдоль [100], имеющих диаметры пор 0,53-0,54 нм.

Кристаллический силикатный катализатор имеет структурные и химические свойства и используется в специфических условиях реакции, при которых легко проходит каталитический крекинг. Реакции на катализаторе могут происходить различными путями. В условиях процесса при температуре на входе примерно от 500 до 600°С, предпочтительно от 520 до 600°С, еще более предпочтительно от 540 до 580°С и парциальном давлении олефина от 0,1 до 2 бар (0,01-0,2 МПа) наиболее предпочтительно вблизи атмосферного давления легко достигается сдвиг двойной связи олефина в сырье, что приводит к изомеризации двойной связи. Кроме того, такая изомеризация имеет тенденцию достигать термодинамического равновесия. Пропилен может быть, например, непосредственно произведен каталитическим крекингом гексена или более тяжелого олефинового сырья. Следует понимать, что каталитический крекинг олефинов включает процесс, обеспечивающий получение более коротких молекул путем расщепления связей.

Катализатор предпочтительно имеет высокое атомное отношение кремний/алюминий, благодаря чему катализатор имеет относительно низкую кислотность. В данном описании термин "атомное отношение кремний/алюминий" предназначен для обозначения атомного отношения Si/Al всего материала, которое может быть определено химическим анализом. В частности, для кристаллических силикатных материалов указанные отношения Si/Al применяются не просто к Si/Al каркасу кристаллического силиката, а скорее ко всему материалу.

Реакции переноса водорода непосредственно связаны с силой и плотностью кислотных центров на катализаторе, и такие реакции предпочтительно подавляют, чтобы избежать формирования кокса в ходе процесса превращения олефина, и с составом олефинового сырья. Указанные высокие отношения снижают кислотность катализатора, что обеспечивает увеличение стабильности катализатора. Кроме того, было установлено, что использование высоких атомных отношений Si/Al повышает селективность катализатора по отношению к пропилену, т.е. снижает количество образующегося пропана. Это увеличивает чистоту получаемого пропилена.

В соответствии с одним аспектом первый тип MF! катализатора имеет высокое атомное отношение кремний/алюминий, например, по меньшей мере приблизительно 180, предпочтительно выше чем приблизительно 200, более предпочтительно выше чем приблизительно 300, вследствие чего катализатор имеет относительно низкую кислотность. Реакции переноса водорода непосредственно связаны с силой и плотностью кислотных центров на катализаторе, и такие реакции предпочтительно подавляют, чтобы избежать формирования кокса в ходе процесса превращения олефина, что в противном случае могло бы уменьшить через некоторое время стабильность катализатора. Такие реакции переноса водорода имеют тенденцию производить насыщенные углеводороды, такие как парафины, а также промежуточные неустойчивые диены и циклоолефины и ароматические соединения, ни одно из которых не способствует крекингу в легкие олефины. Циклоолефины являются предшественниками ароматики и коксообразных молекул, особенно в присутствии твердых кислот, т.е. кислотного твердого катализатора. Кислотность катализатора может быть определена количеством остаточного аммиака на катализаторе после контакта катализатора с аммиаком, который адсорбируется на кислотных центрах катализатора, с последующей десорбцией аммиака при повышенной температуре, измеренной дифференциальным термогравиметрическим анализом. Предпочтительно отношение кремний/алюминий составляет от 180 до 1000, наиболее предпочтительно от 300 до 500.

При таком высоком отношении кремний/алюминий в кристаллическом силикатном катализаторе может быть достигнуто устойчивое превращение олефина с высоким выходом пропилена в расчете на олефин, составляющем от 30 до 50%, независимо от природы и состава олефинового сырья. Такие высокие отношения снижают кислотность катализатора, что увеличивает стабильность катализатора.

Катализатор MFI, имеющий высокое атомное отношение кремний/алюминий, для использования в способе каталитического крекинга согласно настоящему изобретению может быть получен путем удаления алюминия из коммерчески доступного кристаллического силиката. Типичный коммерчески доступный силикалит имеет атомное отношение кремний/алюминий примерно 120. Коммерчески доступный кристаллический силикат MFI можно модифицировать с использованием процесса обработки паром, который снижает содержание тетраэдрического алюминия в кристаллической решетке силиката и преобразует атомы алюминия в алюминий октаэдрической конфигурации в форме аморфного оксида алюминия. Хотя на стадии обработки паром атомы алюминия химически удаляют из структуры кристаллической решетки силиката с образованием частиц оксида алюминия, эти частицы вызывают частичную непроходимость пор или каналов в решетке. Это ингибирует процессы крекинга олефинов согласно настоящему изобретению. Соответственно после операции обработки паром кристаллический силикат подвергают операции экстракции, на которой аморфный оксид алюминия удаляют из пор, и объем микропор по меньшей мере частично восстанавливается. Физическое удаление путем операции выщелачивания аморфного оксида алюминия из пор путем формирования растворимого в воде комплекса алюминия производит полный эффект деалюминирования кристаллического силиката MFI. Таким образом, путем удаления алюминия из кристаллической силикатной решетки MFI и последующего удаления полученного при этом оксида алюминия из пор данный процесс направлен на достижение по существу однородного деалюминирования на всех поверхностях пор катализатора. Это снижает кислотность катализатора, и таким образом снижает прохождение реакций переноса водорода в процессе крекинга. Снижение кислотности идеально происходит по существу однородным образом во всех порах, имеющихся в кристаллической решетке силиката, вследствие того, что молекулы углеводородов, участвующие в процессе крекинга олефинов, могут глубоко проникать в поры. Соответственно снижение кислотности и таким образом уменьшение реакций переноса водорода, которые могли бы привести к снижению стабильности катализатора MFI, обеспечивается по всей пористой структуре в решетке. Отношение кремний/алюминий в решетке может быть увеличено посредством этого процесса до значения по меньшей мере приблизительно 180, предпочтительно примерно от 180 до 1000, более предпочтительно по меньшей мере 200, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 и наиболее предпочтительно около 480.

В соответствии с другим аспектом второй тип катализатора MFI имеет высокое атомное отношение кремний/алюминий, больше чем примерно 300, вследствие чего катализатор имеет относительно низкую кислотность, и катализатор не подвергают обработке паром или деалюминированию, как описано выше.

В соответствии со следующим аспектом катализатор MEL для использования в процессе каталитического крекинга может быть приготовлен путем обработки паром синтезированного или коммерчески доступного кристаллического силиката. Кристаллический силикатный катализатор MEL для использования в данном изобретении, как правило, включает катализатор ZSM-11, который может быть синтезирован либо с использованием диаминооктана в качестве формообразующего (матричного) агента и силиката натрия в качестве источника кремния, либо тетрабутилфосфонийбромида в качестве формообразующего агента и золя кремневой кислоты в качестве источника кремния. Таким образом, катализатор ZSM-11 может быть приготовлен путем смешивания силиката натрия с 1,8-диаминооктаном вместе с сульфатом алюминия с образованием гидрогеля, который затем оставляют кристаллизоваться для формирования кристаллического силиката. Органический формообразующий материал затем удаляют путем сжигания. Альтернативно катализатор ZSM-11 получают путем взаимодействия тетрабутилфосфонийбромида и гидрооксида натрия вместе с золем кремневой кислоты, приготовленным из коллоидного диоксида кремния. Также проводят кристаллизацию для получения кристаллического силиката и затем продукт подвергают прокаливанию.

Чтобы уменьшать содержание натрия в кристаллическом силикате MEL, кристаллический силикат подвергают ионному обмену с солью. После этого материал высушивают. Как правило, кристаллический силикат подвергают ионному обмену с ионами аммония, например, погружая кристаллический силикат в водный раствор NH ₄Cl или NH₄NO₃ . Такая операция ионного обмена желательна, если количество ионов натрия в кристаллическом силикате настолько высоко, что после прокаливания кристаллического силиката образуется кристаллическая фаза силиката натрия, которую было бы трудно удалить.

Исходный кристаллический силикат MEL можно модифицировать в процессе обработки паром, который, без ограничения теорией, как полагают, приводит к уменьшению содержания тетраэдрического алюминия в кристаллической структуре силиката и преобразует атомы алюминия в алюминий в октаэдрической конфигурации в форме аморфного оксида алюминия. Хотя на стадии обработки паром атомы алюминия химическим путем удаляют из структуры кристаллической решетки силиката MEL с образованием частиц оксида алюминия, эти частицы, по-видимому, не мигрируют и, таким образом, не вызывают частичную закупорку пор или каналов в решетке, которая в противном случае ингибировала бы процессы крекинга олефинов согласно настоящему изобретению. Было найдено, что операция обработки паром значительно улучшает выход пропилена, селективность по пропилену и стабильность катализатора в процессе каталитического крекинга олефинов.

Обработку паром катализатора MEL проводят при повышенной температуре, предпочтительно в интервале от 425 до 870°С, более предпочтительно в интервале от 540 до 815°С при атмосферном давлении и при парциальном давлении воды от 13 до 200 кПа. Предпочтительно обработку паром проводят в атмосфере, включающей от 5 до 100% пара. Обработку паром предпочтительно выполняют в течение от 1 до 200 часов, более предпочтительно от 20 ч до 100 ч. Как указано выше, обработка паром вызывает тенденцию к уменьшению количества тетраэдрического алюминия в кристаллической решетке силиката с образованием оксида алюминия.

После операции обработки паром катализатор MEL затем прокаливают, например, при температуре от 400 до 800°С и атмосферном давлении в течение времени от 1 до 10 ч.

После операции обработки паром катализатор MEL может быть приведен в контакт с комплексообразующим реагентом для алюминия, который может включать органическую кислоту в виде ее водного раствора или соль такой органической кислоты или смеси двух или более таких кислот или солей. Комплексообразующий реагент может, в частности, включать амин, такой как этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК) или ее соль, в частности ее натриевую соль. После осуществления контакта кристаллического силиката MEL с комплексообразующим реагентом кристаллический силикат может быть подвергнут второй операции ионного обмена для дальнейшего снижения содержания натрия в кристаллическом силикате, например, путем контактирования катализатора с раствором нитрата аммония.

Кристаллический силикатный катализатор MEL или MFI может быть смешан со связующим, предпочтительно неорганическим связующим, и отформован в заданной форме, например в виде экструдированных гранул. Связующее выбирают так, чтобы оно было стойким к воздействию температуры и других условий, используемых в технологии приготовления катализатора и в последующем процессе каталитического крекинга олефинов. Связующее представляет собой неорганический материал, выбранный из глин, диоксида кремния, металлических оксидов, таких как ZrO₂, и/или металлов, или гелей, включая смеси диоксида кремния и металлических оксидов. Связующее предпочтительно не содержит оксида алюминия. Если связующее, которое используется в связи с кристаллическим силикатом, само является каталитически активным, это может изменять конверсию и/или селективность катализатора. Неактивные материалы в качестве связующего могут соответственно играть роль разбавителей для регулирования степени конверсии так, чтобы можно было получать продукты экономически эффективным и надлежащим образом без использования другого способа управления скоростью реакции. Желательно, чтобы катализатор обладал хорошим сопротивлением разрушению. Это необходимо, потому что при коммерческом использовании желательно предотвратить разрушение катализатора в порошкообразные материалы. Такие глинистые или оксидные связующие обычно использовались только с целью улучшения сопротивления катализатора разрушению. Особенно предпочтительное связующее катализатора согласно настоящему изобретению включает диоксид кремния.

Относительное содержание тонкоизмельченного кристаллического силикатного материала и неорганической оксидной матрицы связующего могут изменяться в широких пределах. Как правило, содержание связующего составляет от 5 до 95 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.%, в расчете на массу композитного катализатора. Такая смесь кристаллического силиката и неорганического оксидного связующего называется композитным кристаллическим силикатом.

При смешивании катализатора со связующим катализатор может иметь форму гранул, экструдирован в других формах или сформирован в виде высушенного распылением порошка.

Как правило, связующее и кристаллический силикатный катализатор смешивают друг с другом посредством процесса экструзии. В таком процессе связующее, например диоксид кремния, в форме геля смешивают с материалом кристаллического силикатного катализатора и полученную смесь экструдируют в желательной форме, например в форме гранул. После этого композитный кристаллический силикат прокаливают в атмосфере воздуха или инертного газа, обычно при температуре от 200 до 900°С в течение от 1 до 48 ч.

Связующее предпочтительно не содержит никаких соединений алюминия, таких как оксид алюминия, потому что, как указано выше, предпочтительный катализатор имеет в кристаллическом силикате заданное отношение кремний/алюминий. Присутствие оксида алюминия в связующем приводит к образованию дополнительного избытка оксида алюминия, если операцию связывания выполняют до операции экстракции оксида алюминия. Если же алюминийсодержащее связующее смешивают с кристаллическим силикатным катализатором после экстракции алюминия, это приводит к повторному алюминированию катализатора. Присутствие алюминия в связующем создавало бы тенденцию к уменьшению селективности катализатора по олефинам и к уменьшению стабильности катализатора с течением времени.

Кроме того, смешивание катализатора со связующим может быть выполнено до или после любой операции пропаривания.

Было установлено, что различные предпочтительные катализаторы проявляют высокую стабильность, в частности обладают способностью обеспечивать стабильный выход пропилена в течение более чем нескольких суток, например до десяти дней. Это позволяет осуществлять крекинг олефинов непрерывно в двух параллельных "попеременных" реакторах, при этом когда один реактор работает, другой реактор подвергается регенерации катализатора.

Катализатор также может быть регенерирован несколько раз. Катализатор также обладает гибкостью в отношении того, что может использоваться для крекинга различных видов сырья, чистых или в виде смесей, поступающих из различных источников на нефтеперерабатывающем или нефтехимическом предприятии и имеющих различные составы.

В процессе каталитического крекинга олефинов наличие диенов в олефинсодержащем сырье может вызывать более быструю дезактивацию катализатора. Это может значительно уменьшать выход в расчете на олефины на данном катализаторе при производстве желательного олефина, например пропилена, с увеличением времени работы в потоке. Наличие диенов в сырье, подвергаемом каталитическому крекингу, может вызывать образование на катализаторе смолы, получающейся из диена, которая в свою очередь уменьшает активность катализатора. Желательно, чтобы катализатор имел стабильную активность в течение некоторого времени, обычно в течение по меньшей мере десяти суток.

В соответствии с этим аспектом перед проведением каталитического крекинга олефинов, если олефинсодержащее сырье содержит диены, сырье подвергают процессу селективного гидрирования для удаления диенов. Необходимо управлять процессом гидрирования, чтобы не допускать гидрирования моноолефинов в насыщенные соединения. В процессе гидрирования предпочтительно используют катализаторы на основе никеля или палладия или другие катализаторы, которые обычно используют для первой ступени гидрирования пиролизного бензина («Pygas»). Когда такие катализаторы на основе никеля используют с фракцией С₄, невозможно избежать значительной конверсии моноолефинов в парафины путем гидрирования. Соответственно такие катализаторы на основе палладия, которые являются более селективными к гидрированию диенов, являются более подходящими для использования с фракцией C₄ .

Особенно предпочтительным катализатором является катализатор на основе палладия, нанесенный, например, на оксид алюминия и содержащий 0,2-0,8 мас.% палладия в расчете на массу катализатора. Процесс гидрирования предпочтительно осуществляют при абсолютном давлении от 5 до 50 бар (0,5-5 МПа), более предпочтительно от 10 до 30 бар (1-3 МПа) и при температуре на входе от 40 до 200°С. Как правило, массовое соотношение водород/диен составляет по меньшей мере 1, более предпочтительно от 1 до 5, наиболее предпочтительно примерно 3. Предпочтительно часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) составляет по меньшей мере 2 ч^-1 , более предпочтительно от 2 до 5 ч^-1.

Диены предпочтительно удаляют из сырья, чтобы обеспечить максимальное содержание диенов в сырье примерно 0,1 мас.%, предпочтительно примерно 0,05% масс., более предпочтительно примерно 0,03 мас.%

В процессе каталитического крекинга условия процесса выбраны так, чтобы обеспечить высокую селективность по отношению к пропилену, стабильную конверсию олефинов в течение некоторого времени и стабильное распределение олефиновых продуктов в выходящем потоке. Достижение таких целей обеспечивают при помощи низкой кислотной плотности в катализаторе (т.е. высокого атомного отношения Si/AI) в сочетании с низким давлением, высокой температурой на входе и коротким временем контакта, причем все из этих параметров процесса взаимосвязаны и обеспечивают общий кумулятивный эффект (например, более высокое давление может быть возмещено или компенсировано еще более высокой температурой на входе). Условия процесса выбраны так, чтобы не благоприятствовать реакциям переноса водорода, приводящим к образованию парафинов, ароматических соединений и предшественников кокса. Рабочие условия процесса, таким образом, включают высокую объемную скорость, низкое давление и высокую температуру реакции. Величина ЧОСЖ составляет от 5 до 30 ч ^-1, предпочтительно от 10 до 30 ч^-1 . Парциальное давление олефинов составляет от 0,1 до 2 бар (0,01-0,2 МПа), предпочтительно от 0,5 до 1,5 бар (0,05-0,15 МПа). Особенно предпочтительным парциальным давлением олефинов является атмосферное давление (т.е. 1 бар (0,1 МПа)). Углеводородное сырье предпочтительно подают при полном давлении на входе, достаточном для перемещения сырья через реактор. Углеводородное сырье можно подавать неразбавленным или разбавленным инертным газом, например азотом. Предпочтительно общее абсолютное давление в реакторе составляет от 0,5 до 10 бар (0,05-1 МПа). При использовании низкого парциального давления олефинов, например атмосферного давления, возникает тенденция к снижению протекания реакций переноса водорода в процессе крекинга, что в свою очередь снижает способность к образованию кокса, который может приводить к уменьшению стабильности катализатора. Крекинг олефинов предпочтительно выполняют при температуре сырья на входе от 500 до 600°С, более предпочтительно от 520 до 600°С, еще более предпочтительно от 540 до 580°С, обычно около 560°С-570°С.

Процесс каталитического крекинга можно осуществлять в реакторе с неподвижным слоем, в реакторе с движущимся слоем или в реакторе с псевдоожиженным (кипящим) слоем. Типичным реактором с кипящим слоем является реактор типа ФКК, используемый для каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем на нефтеперерабатывающем заводе. Типичным реактором с движущимся слоем является реактор типа реактора непрерывного каталитического реформинга. Как описано выше, процесс можно осуществлять непрерывно с использованием пары параллельных "попеременных" реакторов неподвижного слоя.

Так как катализатор обладает высокой стабильностью в отношении к конверсии олефинов в течение длительного периода времени, обычно по меньшей мере около десяти суток, частота регенерации катализатора является низкой. Более конкретно, катализатор может соответственно иметь срок службы, который превышает один год.

Например, потоки с высоким содержанием олефинов из нефтеперерабатывающих или нефтехимических заводов подвергают крекингу в легкие олефины, в частности пропилен. Легкие фракции выходящего потока, а именно фракции C₂ и С₃, могут содержать более 92% олефинов. Такие фракции являются достаточно чистыми для использования в качестве олефинового сырья химически чистой марки. Выход пропилена в расчете на олефины в таком процессе может составлять от 30 до 50% в зависимости от содержании олефинов в сырье, которое содержит один или большее количество олефинов С ₄ или с более высокой молекулярной массой. В этом процессе выходящий поток имеет иное распределение олефинов по сравнению с таковым в исходном сырье, но по существу такое же общее содержание олефинов.

На фиг.1 показана схема процесса, включающая реактор для крекинга углеводородного сырья с высоким содержанием олефинов, селективного по отношению к легким олефинам в выходящем потоке. Схема процесса позволяет интегрировать такой реактор в нефтеперерабатывающий завод.

Как показано на фиг.1, схема процесса включает реактор 2 для селективного каталитического крекинга углеводородного сырья с высоким содержанием олефинов для получения легких олефинов, таких как пропилен. Реактор 2 обычно представляет собой реактор неподвижного слоя и содержит в качестве катализатора кристаллический силикат типа MFI или MEL, как описано выше. Реактор 2 также эксплуатируется в условиях температуры, объемной скорости потока и давления, как описано здесь для процесса селективного каталитического крекинга. В реактор 2 подают через вход 4 один или более видов углеводородного сырья с высоким содержанием олефинов, получаемых с нефтехимического завода и/или с нефтеперерабатывающего завода.

Нефтехимические виды сырья, которые подают через вход 4, могут, в частности, включать по меньшей мере один из следующих видов: неочищенное сырье C₄ после гидрообработки, ЛБКК, рафинат 2, рафинат 1, рафинат 2 из установки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), рафинированное сырье из установки метатезиса олефинов, в частности, для производства пропилена из этилена и бутена, или подвергнутый гидрообработке олефинсодержащий поток из установки ФКК, установки легкого крекинга или установки замедленного коксования.

В процессе селективного каталитического крекинга в реакторе 2, а также крекинга олефинов сырья в более легкие олефины, в частности пропилен, может также происходить десульфурирование поступающего углеводородного сырья путем разложения (или крекинга) любых меркаптанов (которые могут присутствовать в качестве примесей в сырье ФКК) в ценные олефины и сероводород. Сероводород затем удаляют в реакторе 2 или из выходящего потока известными способами. Использование кристаллического силиката MFI-типа, такого как силикалит, который не является высокочувствительным к отравлению гетероатомами типа серы, в комбинации с этим процессом десульфурирование, позволяет использовать установку дезодорирующей сероочистки (не показана) меньшего размера или с меньшей нагрузкой, чем требовалось бы в ином случае для обработки сырья ФКК, содержащего серу в качестве примеси. Таким образом, использование реактора для селективного каталитического крекинга олефинсодержащего углеводородного сырья позволяет дополнительно десульфурировать входящий поток С₄+ из ФКК, тем самым уменьшая капитальные и эксплуатационные расходы известной установки дезодорирующей сероочистки для потоков из ФКК,

Выходящий поток из реактора 2 выводят по трубопроводу 6 к первой ректификационной колонне 8 (удаление С ₃), в которой поток фракционируют на верхнюю фракцию С ₂/С₃, выводимую по трубопроводу 10, и нижнюю фракцию С₄+, выводимую по трубопроводу 12. Фракцию С₂/С₃ , включающую высокую долю пропилена, подают на вторую ректификационную колонну 14 через общий входной трубопровод 16.

Фракцию С₄+, выводимую по трубопроводу 12 из первой ректификационной колонны, подают через вход 18 в установку 20 парового крекинга.

Установка 20 парового крекинга имеет конструкцию, которая в целом известна в технике и включает множество нагревательных змеевиков (спиралей) в множестве печей установки парового крекинга, через которые пропускают сырье вместе с паром. Сырье нагревают перед введением в установку 20 парового крекинга до температуры, известной как входная температура излучения, которая обычно составляет от 535 до 620°С, наиболее типично - приблизительно 600°С. В установке 20 парового крекинга температура змеевиков, известная как конечная температура змеевика, обычно составляет от 760 до 860°С, наиболее типично - приблизительно 780°С. Давление на входе змеевика для установки парового крекинга обычно составляет от 2 до 4 бар абс., наиболее типично от 2,6 до 2,9 бар абс., а давление на выходе змеевика составляет обычно от 2 до 3 бар абс., наиболее типично приблизительно 2,15 бар абс. Пар вводят в установку парового крекинга при массовом соотношении с общим количеством углеводородного сырья, подаваемого в установку парового крекинга, от 0,1 (пар) : 1 (углеводородное сырье), наиболее типично приблизительно 0,35 (пар) : 1 (углеводородное сырье) по массе. Производительность используемой в изобретении установки 20 парового крекинга обычно составляет примерно 14 тонн углеводородного сырья в час.

В соответствии с иллюстрируемым вариантом осуществления изобретения, но не являясь существенным для предложенного в изобретении способа, углеводородное сырье, подаваемое в установку 20 парового крекинга, также включает вторую фракцию углеводородного сырья, которая может обычно включать прямогонный лигроин, подаваемый по трубопроводу 22 через множество параллельных входов 24, 26, 28 в установку 20 парового крекинга. Соответственно композиционное сырье для установки 20 парового крекинга включает фракцию С₄+, подаваемую на вход 18 вместе с сырьем, подаваемым на вход 24, 26 и 28.

В соответствии с предпочтительным аспектом соответствующее углеводородное сырье на входах 18, 24, 26 и 28 подвергают паровому крекингу в соответствующих печах общей установки 20 парового крекинга. Таким образом, предпочтительно каждое сырье подвергнуто паровому крекингу в соответствующей печи (печах) установки 20 парового крекинга.

В частности, желательно, чтобы олефины были подвергнуты крекингу в условиях низкой жесткости (температуры), тогда как лигроины предпочтительно подвергают крекингу в условиях более высокой жесткости (температуры).

Когда углеводородное сырье, подаваемое по трубопроводу 22, включает прямогонный лигроин, этот прямогонный лигроин обычно включает C₅ -C₉ линейные парафины и/или изопарафины, по существу не содержащие никаких олефинов, однако в нем могут дополнительно присутствовать парафины С₉ +.

Поток, выходящий из установки 20 парового крекинга, выпускают через выход 30 и подают в общий вход 16 второй ректификационной колонны 14. На второй ректификационной колонне 14 обычно фракционируют объединенные потоки из трубопроводов 10 и 30 соответственно, а на выходе из второй ректификационной колонны 14 получают и выделяют индивидуальные фракции C₂, С ₃ и т.д.

Выделяемая фракция С₃ имеет высокое содержание пропилена, обычно более 94 мас.%. Она включает пропилен химической чистоты, который можно использовать в последующих процессах в качестве исходного сырья, например в производстве полипропилена.

Поэтому в соответствии с настоящим изобретением олефиновое сырье подвергают процессу каталитического крекинга, с помощью которого осуществляют селективный каталитический крекинг олефинов сырья, и после этого выходящий поток разделяют на объединенный продукт С₂- и С ₃-, который извлекают по общей линии оборудования для фракционирования, и продукты С₄+, которые направляют в соответствующую печь парового крекинга, после чего поток, выходящий из печи парового крекинга, подают в общую линию оборудования для фракционирования. В установку парового крекинга можно произвольно подавать дополнительное углеводородное сырье, которое по существу не содержит олефинов, такое как, например, прямогонный лигроин.

В соответствии с настоящим изобретением было установлено, что использование операции крекинга олефинов в качестве предварительной обработки сырья для парового крекинга олефинового сырья позволяет сдвигать отношение пропилен/этилен в потоке, выходящем после парового крекинга, до более высоких значений, чем обычные интервалы, наблюдаемые при паровом крекинге прямогонного лигроина. В существующей установке парового крекинга пропускная способность печи парового крекинга имеет предельное значение, и таким образом, настоящее изобретение обеспечивает то преимущество, что без увеличения максимальной пропускной способности установки парового крекинга выход пропилена может быть резко увеличен путем изменения сырья, используемого в установке парового крекинга, и в частности, используя крекинга олефинов в качестве стадии предварительной обработки по меньшей мере для части парового крекинга, с дополнительным предварительным фракционированием потока, выходящего из процесса крекинга олефинов, для удаления прежде всего пропилена и этилена из сырья для установки парового крекинга. На некоторых существующих нефтехимических заводах в настоящее время производят неочищенный поток углеводородов C₄, содержащий олефины, которые часто бывает необходимо выделять. Процесс согласно настоящему изобретению позволяет включать такие олефинсодержащие потоки неочищенных углеводородов С₄ в схему парового крекинга с получением ценных выходящих потоков.

В отношении работы установки парового крекинга было найдено, что оптимальные результаты работы установки парового крекинга для получения пропилена, измеренные массовым отношением пропилен/этилен, по-видимому имеют место при работе установки парового крекинга при достаточно мягких условиях, обычно при температуре от 760 до 860°С, наиболее типично примерно при 780°С. Было также найдено, что при работе установки парового крекинга в столь мягких условиях, на змеевиках установки парового крекинга образуется пониженное количество кокса, то есть на змеевиках в меньшей степени происходит постепенное нарастание углеродистых отложений, что в свою очередь способствует более длительной работе печей между отключениями и капитальными ремонтами.

Далее настоящее изобретение будет более подробно объяснено со ссылкой на неограничивающие его примеры.

Сравнительные примеры 1-4

В этих сравнительных примерах было использовано компьютерное моделирование с помощью известной в технике программы моделирования SPYRO, при котором прямогонный лигроин, имеющий моделируемый состав, был подвергнут моделируемому паровому крекингу в установке парового крекинга.

В сравнительном примере 1 моделируемая композиция, представленная в таблице 1 (NPAR, IPAR, NAP и ARO соответственно представляют н-парафины, изопарафины, нафтеновые и ароматические углеводороды), была подвергнута паровому крекингу в установке парового крекинга, имеющей температуру на выходе из змеевика 780°С и входную температуру излучения 535°С, производительность 14,2 тонны в час, паровое разбавление 0,35 кг пара на 1 кг водородного сырья, давление на входе змеевика 2,67 бар абс. (0,267 МПа) и давление на выходе из змеевика 2,15 бар абс.(0,215 МПа). Время пребывания составляло 515 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 9,6 мегаватт. При входной скорости потока 14200 кг в час выходящий поток включал 2872 кг в час этилена и 2520 кг в час пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,878.

В сравнительных примерах 2-4 такое же сырье, то есть лигроин, было аналогичным образом подвергнуто моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 800, 820 и 840°С соответственно с использованием постоянной скорости подачи в установку парового крекинга (14,2 тонны в час).

В сравнительном примере 2 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,69 бар абс.(0,269 МПа). Время пребывания составляло 500 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 10,5 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 3312 кг/ч этилена и 2571 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,776.

В сравнительном примере 3 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,71 бар абс. Время пребывания составляло 487 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 1,3 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 3693 кг/ч этилена и 2486 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,673.

В сравнительном примере 4 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,72 бар абс. Время пребывания составляло 477 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 12,0 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 4007 кг/ч этилена и 2281 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,569.

Из этих сравнительных примеров можно видеть, что массовое соотношение пропилен/этилен для парового крекинга прямогонного лигроина составляет не более 0,878 при 780°С, и оно уменьшается с увеличением температур на выходе из змеевика. Эти результаты показаны на фиг.2.

Сравнительные примеры 5-8

В этих сравнительных примерах ЛБКК с моделируемым составом, представленным в таблице 2, был подвергнут моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 780, 800, 820 и 840°С в условиях, указанных ниже, и массовое соотношение пропилен/этилен в выходящем потоке при постоянной скорости подачи в установку парового крекинга также представлено на фиг.2.

В сравнительном примере 5 моделируемую композицию, представленную в таблице 2, подвергали паровому крекингу в установке парового крекинга, имеющей температуру на выходе из змеевика 780°С и входную температуру излучения 535°С, производительность 14,2 тонн в час, паровое разбавление 0,35 кг пара на 1 кг водородного сырья, давление на входе змеевика 2,64 бар абс. и давление на выходе из змеевика 2,15 бар абс. Время пребывания составляло 540 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 7,7 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1874 кг/ч этилена и 1952 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,041.

В сравнительных примерах 6-8 такое же сырье ЛБКК было аналогичным образом подвергнуто моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 800, 820 и 840°С соответственно при использовании постоянной скорости подачи в установку парового крекинга (14,2 т/ч).

В сравнительном примере 6 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,66 бар абс. Время пребывания составляло 527 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 8,3 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2135 кг/ч этилена и 1940 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,908.

В сравнительном примере 7 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,67 бар абс. Время пребывания составляло 516 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 8,8 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2376 кг/ч этилена и 1841 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,775.

В сравнительном примере 8 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,68 бар абс. Время пребывания составляло 505 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 9,3 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2592 кг/ч этилена и 1666 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,643.

Сравнительные примеры 9-12

В этих сравнительных примерах рафинат 2 с моделируемым составом, представленным в таблице 3, был подвергнут моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 780, 800, 820 и 840°С в условиях, указанных ниже, и массовое соотношение пропилен/этилен в выходящем потоке при постоянной скорости подачи в установку парового крекинга также представлено на фиг.2.

В сравнительном примере 9 моделируемую композицию, представленную в таблице 3, подвергали паровому крекингу в установке парового крекинга, имеющей температуру на выходе из змеевика 780°С и входную температуру излучения 535°С, производительность 14,2 тонн в час, паровое разбавление 0,35 кг пара на 1 кг водородного сырья, давление на входе змеевика 2,67 бар абс. и давление на выходе из змеевика 2,15 бар абс. Время пребывания составляло 497 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 6,2 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 859 кг/ч этилена и 2535 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 2,95.

В сравнительных примерах 10-12 такое же сырье - рафинат 2 - было аналогичным образом подвергнуто моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 800, 820 и 840°С соответственно при использовании постоянной скорости подачи в установку парового крекинга (14,2 т/ч).

В сравнительном примере 10 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,68 бар абс. Время пребывания составляло 481 миллисекунду. Мощность установки крекинга составляла 7,1 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1260 кг/ч этилена и 2808 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 2,228.

В сравнительном примере 11 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,69 бар абс. Время пребывания составляло 467 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 7,8 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1679 кг/ч этилена и 2824 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,682.

В сравнительном примере 12 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,70 бар абс. Время пребывания составляло 455 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 8,5 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2087 кг/ч этилена и 2631 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,261.

Сравнительные примеры 13 - 16

В этих сравнительных примерах неочищенное углеводородное сырье C₄ после гидрообработки с моделируемым составом, представленным в таблице 4, было подвергнуто моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 780, 800, 820 и 840°С в условиях, указанных ниже, и массовое соотношение пропилен/этилен в выходящем потоке при постоянной скорости подачи в установку парового крекинга также представлено на фиг.2.

В сравнительном примере 13 моделируемую композицию, представленную в таблице 4, подвергали паровому крекингу в установке парового крекинга, имеющей температуру на выходе из змеевика 780°С и входную температуру излучения 535°С, производительность 14,2 тонн в час, паровое разбавление 0,35 кг пара на 1 кг водородного сырья, давление на входе змеевика 2,66 бар абс. и давление на выходе из змеевика 2,15 бар абс. Время пребывания составляло 502 миллисекунды. Мощность установки крекинга составляла 5,0 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1373 кг/ч этилена и 2141 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,560.

В сравнительных примерах 14-16 такое же неочищенное углеводородное сырье С ₄ после гидрообработки было аналогичным образом подвергнуто моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 800, 820 и 840°С соответственно при использовании постоянной скорости подачи в установку парового крекинга (14,2 т/ч).

В сравнительном примере 14 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,67 бар абс. Время пребывания составляло 491 миллисекунду. Мощность установки крекинга составляла 5,4 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1676 кг/ч этилена и 2233 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,333.

В сравнительном примере 15 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,68 бар абс. Время пребывания составляло 480 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 5,8 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1964 кг/ч этилена и 2172 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,106.

В сравнительном примере 16 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,70 бар абс. Время пребывания составляло 471 миллисекунду. Мощность установки крекинга составляла 6,2 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2236 кг/ч этилена и 1982 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,886.

Примеры 1-4

В этих примерах моделируемый ЛБКК сравнительных примеров 5-8 был первоначально подвергнут моделируемому каталитическому крекингу олефинов с получением моделируемого выходящего потока с составом, представленным в таблице 5. Затем этот выходящий поток был подвергнут моделируемому паровому крекингу при четырех температурах: 780, 800, 820 и 840°С в условиях, указанных ниже, с получением массового соотношения пропилен/этилен 1,521, 1,242, 1,009 и 0,805 соответственно, представленного на фиг.3.

В примере 1 моделируемую композицию, представленную в таблице 5, подвергали паровому крекингу в установке парового крекинга, имеющей температуру на выходе из змеевика 780°С и входную температуру излучения 535°С, производительность 14,2 тонн в час, паровое разбавление 0,35 кг пара на 1 кг водородного сырья, давление на входе змеевика 2,65 бар абс. и давление на выходе из змеевика 2,15 бар абс. Время пребывания составляло 523 миллисекунды. Мощность установки крекинга составляла 6,3 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1729 кг/ч этилена и 2629 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,521.

В примерах 2-4 такое же моделируемое сырье - ЛБКК - после каталитического крекинга было аналогичным образом подвергнуто моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 800, 820 и 840°С соответственно при использовании постоянной скорости подачи в установку парового крекинга (14,2 т/ч).

В примере 2 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,66 бар абс. Время пребывания составляло 510 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 6,9 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2029 кг/ч этилена и 2521 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,242.

В примере 3 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,68 бар абс. Время пребывания составляло 499 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 7,5 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2302 кг/ч этилена и 2323 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,009.

В примере 4 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,70 бар абс. Время пребывания составляло 489 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 7,9 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2545 кг/ч этилена и 2048 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 0,805.

В примере 1 нарастание кокса на змеевиках установки парового крекинга оценивали в качестве части процесса моделирования. В имитационной модели «Spyro» змеевик в печи имеет форму W, и имеется четыре положения змеевика, в которых могут быть проведены или оценены измерения кокса. Расчетные значения составляли 0,4 эквивалентных мм в месяц для змеевика в положении 1, 0,5 эквивалентных мм в месяц для змеевика в положении 2, 0,7 эквивалентных мм в месяц для змеевика в положении 3 и 0,8 эквивалентных мм в месяц для змеевика в положении 4. Напротив, в примере 2 соответствующие значения коксования составили 0,5, 0,6, 0,9 и 1,2 эквивалентных мм в месяц, в примере 3 соответствующие значения коксования составили 0,6, 0,7, 1,1 и 1,6 эквивалентных мм в месяц, и в примере 4 соответствующие значения коксования составили 0,7, 0,9, 1,4 и 2,1 эквивалентных мм в месяц.

Эти значения показывают, что наблюдается пониженное коксообразование, когда установка парового крекинга эксплуатируется при нежестких условиях, в частности приблизительно при 780°С.

Примеры 5-8

В этих примерах, которые являются модификациями примеров 1-4, моделируемый ЛБКК был первоначально подвергнут моделируемому каталитическому крекингу олефинов с получением состава, представленного в таблице 5, а затем дополнительно был подвергнут моделируемому фракционированию с отделением от потока С₃ и С₂ с получением состава, представленного в таблице 6, с последующим моделируемым паровым крекингом по существу при тех же условиях, как для соответствующих примеров 1-4. Скорость подачи для установки парового крекинга составляла 14,2 т/ч, а начальная входная скорость подачи для установки каталитического крекинга олефинов составляла 16938,9 кг/ч, так как верхнюю фракцию С₃/С ₂ из ректификационной колонны направляли в обход установки парового крекинга.

Для примера 5 массовое соотношение пропилен/этилен составляло 1,802 для смешанного выходящего потока, предназначенного для подачи в объединенную ректификационную колонну.

Для примеров 6, 7 и 8 соответствующие массовые соотношения пропилен/этилен в смешанном выходящем потоке составляли 1,608, 1,428 и 1,262.

Результаты, относящиеся к общему массовому соотношению пропилен/этилен для каждой температуры, представлены на фиг.3.

Как и в примерах 1-4, оценивали нарастание кокса на змеевиках установки парового крекинга, и соответствующие значения коксования в примере 5 составили 0,0, 0,1, 0,2 и 0,4 эквивалентных мм в месяц, в примере 6 соответствующие значения коксования составили 0,0, 0,2, 0,4 и 0,6 эквивалентных мм в месяц, в примере 7 соответствующие значения коксования составили 0,1, 0,3, 0,6 и 1,0 эквивалентных мм в месяц, и в примере 8 соответствующие значения коксования составили 0,1, 0,4, 0,8 и 1,5 эквивалентных мм в месяц.

Эти значения показывают, что наблюдается пониженное коксообразование, когда установка парового крекинга эксплуатируется при нежестких условиях, в частности, приблизительно при 780°С.

Примеры 9 -12

В этих примерах моделируемый рафинат 2 сравнительных примеров 9-12 был первоначально подвергнут моделируемому каталитическому крекингу олефинов с получением моделируемого выходящего потока с составом, представленным в таблице 7. Затем этот выходящий поток был подвергнут моделируемому паровому крекингу при четырех температурах: 780, 800, 820 и 840°С, в условиях, указанных ниже, с получением массового соотношения пропилен/этилен 2,031, 1,666, 1,332 и 1,036 соответственно.

В примере 9 моделируемую композицию, представленную в таблице 7, подвергали паровому крекингу в установке парового крекинга, имеющей температуру на выходе из змеевика 780°С и входную температуру излучения 535°С, производительность 14,2 тонн в час, паровое разбавление 0,35 кг пара на 1 кг водородного сырья, давление на входе змеевика 2,69 бар абс. и давление на выходе из змеевика 2,15 бар абс. Время пребывания составляло 483 миллисекунды. Мощность установки крекинга составляла 6,0 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1714 кг/ч этилена и 3481 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 2,031.

В примерах 10-12 такое же моделируемое сырье - рафинат 2 - после каталитического крекинга было аналогичным образом подвергнуто моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 800, 820 и 840°С соответственно при использовании постоянной скорости подачи в установку парового крекинга (14,2 т/ч).

В примере 10 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,70 бар абс. Время пребывания составляло 469 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 6,8 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2059 кг/ч этилена и 3430 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,666.

В примере 11 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,72 бар абс. Время пребывания составляло 457 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 7,6 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2426 кг/ч этилена и 3232 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,332.

В примере 12 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,74 бар абс. Время пребывания составляло 446 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 8,3 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2790 кг/ч этилена и 2890 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,036.

Эти примеры также показывают пониженное коксообразование, когда установка парового крекинга эксплуатируется при нежестких условиях.

Примеры 13 -16

В этих примерах, которые являются модификациями примеров 9-12, моделируемый рафинат 2 был первоначально подвергнут моделируемому каталитическому крекингу олефинов с получением состава, представленного в таблице 7, а затем дополнительно был подвергнут моделируемому фракционированию с отделением от потока С₃ и С ₂ с получением состава, представленного в таблице 8, с последующим моделирумым паровым крекингом по существу при тех же условиях, как для соответствующих примеров 9-12. Скорость подачи для установки парового крекинга составляла 14,2 т/ч, а начальная входная скорость подачи для установки каталитического крекинга олефинов составляла 16938,9 кг/ч, так как верхнюю фракцию С₃/С₂ из ректификационной колонны направляли в обход установки парового крекинга.

Для примера 13 массовое соотношение пропилен/этилен составляло 2,831 для смешанного выходящего потока, предназначенного для подачи в объединенную ректификационную колонну.

Для примеров 14, 15 и 16 соответствующие массовые соотношения пропилен/этилен в смешанном выходящем потоке составляли 2,518, 2,188 и 1,880.

Результаты, относящиеся к общему массовому соотношению пропилен/этилен для каждой температуры, представлены на фиг.3.

Эти примеры также показывают пониженное коксообразование, когда установка парового крекинга эксплуатируется при нежестких условиях.

Примеры 17-20

В этих примерах моделируемое неочищенное углеводородное сырье С₄ после гидрообработки сравнительных примеров 13-16 было первоначально подвергнуто моделируемому каталитическому крекингу олефинов с получением моделируемого выходящего потока с составом, представленным в таблице 9. Затем этот выходящий поток был подвергнут моделируемому паровому крекингу при четырех температурах: 780, 800, 820 и 840°С, в условиях, указанных ниже, с получением массового соотношения пропилен/этилен 2,080, 1,671, 1,316 и 1,007, соответственно.

В примере 17 моделируемую композицию, представленную в таблице 9, подвергали паровому крекингу в установке парового крекинга, имеющей температуру на выходе из змеевика 780°С и входную температуру излучения 535°С, производительность 14,2 тонн в час, паровое разбавление 0,35 кг пара на 1 кг водородного сырья, давление на входе змеевика 2,68 бар абс. и давление на выходе из змеевика 2,15 бар абс. Время пребывания составляло 486 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 4,9 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 1787 кг/ч этилена и 3898 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 2,080.

В примерах 18-20 такое же моделируемое неочищенное гидрообработанное углеводородное сырье C₄ после каталитического крекинга было аналогичным образом подвергнуто моделируемому паровому крекингу при температурах на выходе из змеевика 800, 820 и 840°С соответственно при использовании постоянной скорости подачи в установку парового крекинга (14,2 т/ч).

В примере 18 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,69 бар абс. Время пребывания составляло 475 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 5,4 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2170 кг/ч этилена и 3627 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,671.

В примере 19 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,71 бар абс. Время пребывания составляло 456 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 5,9 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2478 кг/ч этилена и 3260 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,316.

В примере 20 моделируемые условия были изменены так, что давление на входе змеевика составляло 2,72 бар абс. Время пребывания составляло 456 миллисекунд. Мощность установки крекинга составляла 8,3 МВт. При входной скорости потока 14200 кг/ч выходящий поток включал 2783 кг/ч этилена и 2802 кг/ч пропилена при массовом соотношении пропилен/этилен 1,007.

Эти примеры также показывают пониженное коксообразование, когда установка парового крекинга эксплуатируется при нежестких условиях.

Примеры 21-24

В этих примерах, которые являются модификациями примеров 17-20, моделируемое неочищенное углеводородное сырье С₄ после гидрообработки было первоначально подвергнуто моделируемому каталитическому крекингу олефинов с получением состава, представленного в таблице 9, а затем дополнительно был подвергнут моделируемому фракционированию с отделением от потока С₃ и С ₂ с получением состава, представленного в таблице 10, с последующим моделирумым паровым крекингом по существу при тех же условиях, как для соответствующих примеров 17-20. Скорость подачи для установки парового крекинга составляла 14,2 т/ч, а начальная входная скорость подачи для установки каталитического крекинга олефинов составляла 22775 кг/ч, так как верхнюю фракцию С₃/С₂ из ректификационной колонны направляли в обход установки парового крекинга.

Для примера 21 массовое соотношение пропилен/этилен составляло 3,166 для смешанного выходящего потока, предназначенного для подачи в объединенную ректификационную колонну.

Для примеров 22, 23 и 24 соответствующие массовые соотношения пропилен/этилен в смешанном выходящем потоке составляли 2,881, 2,614 и 2,356.

Результаты, относящиеся к общему массовому соотношению пропилен/этилен для каждой температуры, представлены на фиг.3.

Эти примеры также показывают пониженное коксообразование, когда установка парового крекинга эксплуатируется при нежестких условиях.

Сравнительные примеры 17-32

В этих сравнительных примерах прямогонный лигроин, ЛБКК, рафинат 2 и неочищенное гидрообработанное сырье C₄, используемые в предыдущих сравнительных примерах, были подвергнуты паровому крекингу при температуре на выходе из змеевика 780, 800, 820 и 840°С с установкой парового крекинга, эксплуатируемой не при постоянной скорости подачи сырья, как в предыдущих сравнительных примерах, а при постоянной нагрузке (мощности) печи установки парового крекинга. Для этих моделирований геометрия печи сохранялась неизменяемой, а падение давления в змеевике соответственно увеличивалось, в то время как время пребывания уменьшилось. Моделирование поэтому следует рассматривать как "максимальный" случай, и, вероятно, в настоящей печи потребовались бы производимые известным образом изменения установки, включающей печь и змеевики. Результаты, относящиеся к массовым соотношениям пропилен/этилен для этих сравнительных примеров, приведены на фиг.4.

Примеры 25-40

Для этих примеров, так же как и для сравнительных примеров 17-32, печь эксплуатировали при постоянной нагрузке (мощности) печи, и так же, как в примерах 5-8, 13-16 и 21-24, исходное сырье, включая ЛБКК, рафинат 2 или неочищенное гидрообработанное сырье С₄ соответственно было подвергнуто моделируемому каталитическому крекингу, фракционированию для удаления верхней фракции С₃/С₂, затем паровому крекингу, а затем смешиванию выходящего потока парового крекинга с верхней фракцией С₂/С ₃, при этом паровой крекинг проводили при постоянной нагрузке (мощности) печи при 780, 800, 820 или 840°С. Полученные общие массовые соотношения пропилен/этилен для объединенного потока представлены на фиг.5.

Примеры 41 и 42

В этих примерах условия и виды сырья для установки каталитического крекинга были теми же, что и в примерах 5 и 13 соответственно, но в установку парового крекинга подавали нефракционированный поток из установки каталитического крекинга, а также прямогонный лигроин. Массовое соотношение поток из установки каталитического крекинга: прямогонный лигроин составило 15: 85 для каждого примера. Состав каждого смешанного сырья для установки парового крекинга в каждом примере представлен в таблицах 11 и 12.

При использовании по существу тех же условий парового крекинга, что и в соответствующих примерах 5 и 13 соответственно, массовое соотношение пропилен/этилен в конечном выходящем потоке составляло 0,937 для примера 41 и 0,972 для примера 42. Эти значения являются более высокими, чем соответствующие значения для примера 1, когда паровому крекингу был подвергнут только прямогонный лигроин. Это показывает, что при использовании установки парового крекинга для крекинга прямогонного лигроина с целью увеличения производства пропилена, и в частности для увеличения массового соотношения пропилен/этилен в выходящем потоке, часть подаваемого лигроина может быть заменена олефинсодержащим сырьем, таким как поток из установки каталитического крекинга, используемой для крекинга олефинов в сырье типа ЛБКК или рафината 2. Смешанное сырье для установки парового крекинга может включать от 5 до 95 мас.%, наиболее типично приблизительно 15 мас.% олефинсодержащего сырья, и от 95 до 5 мас.%, наиболее типично приблизительно 85 мас.% сырья - прямогонного лигроина.

Примеры 43-48

В примерах 43, 44 и 45 повторяли пример 41, но при 800, 820 и 840°С с получением в конечном потоке массовых соотношений пропилен/этилен 0,821, 0,707 и 0,594 соответственно.

В примерах 46, 47 и 48 повторяли пример 42, но при 800, 820 и 840°С с получением в конечном потоке массовых соотношений пропилен/этилен 0,851, 0,733 и 0,616 соответственно.

Эти значения вновь являются более высокими, чем соответствующие значения для примера 1, когда паровому крекингу был подвергнут только прямогонный лигроин.

Из сравнения примеров и сравнительных примеров можно видеть, что использование процесса олефинового каталитического крекинга в качестве предварительной обработки сырья для установки парового крекинга для получения олефинсодержащего потока приводит к более высокому массовому соотношению пропилен/этилен по сравнению с только одним паровым крекингом того же сырья или паровым крекингом прямогонного лигроина. Кроме того, массовое соотношение пропилен/этилен имеет тенденцию к еще более значительному увеличению при фракционировании низших олефинов, включающих верхнюю фракцию С ₃/С₂, из выходящего потока процесса олефинового каталитического крекинга, и подаче нижней фракции С₄+ в установку парового крекинга. Кроме того, в установку парового крекинга можно дополнительно подавать прямогонный лигроин.

Дополнительно можно отметить, что при эксплуатации установки парового крекинга в условиях низкой жесткости при температуре на выходе из змеевика около 780°С массовое соотношение пропилен/этилен является высоким и, кроме того, эти условия смягчают остроту проблемы коксообразования на змеевиках установки парового крекинга.

Для результатов, полученных для рафината 2, следует отметить, что имеется тенденция к получению массового соотношения пропилен/этилен с исключительно высоким содержанием пропилена по сравнению с другими видами сырья. Полагают, не связывая себя теорией, что эти результаты являются следствием высокого содержания изопарафинов и относительно низкого содержания олефинов в рафинате 2 по сравнению с другими видами сырья, что создает тенденцию, весьма благоприятную для получения пропилена, а не этилена, в течение стадии парового крекинга.

Таблица 1
Лигроин
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Всего
4	2,00	0,00	0,00	0,00	2,00
5	21,58	15,77	0,70	0,00	38,03
6	13,27	15,87	3,89	1,80	34,83
7	5,89	7,78	5,69	2,10	21,46
8	0,80	2,10	0,80	0,00	3,70
9	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
10	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
11	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
12	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Всего	43,52	41,52	11,08	3,90	100,02
					100,02

Таблица 2
Сырье - ЛБКК с высоким содержанием ароматики
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
2	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
3	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
4	0,52	0,43	0,00	0,00	3,82	0,00	4,77
5	0,99	8,76	0,20	0,00	13,16	0,00	23,11
6	0,70	11,72	2,88	0,67	10,21	0,01	26,19
7	0,92	5,88	3,16	3,75	6,47	0,01	20,18
8	1,04	5,49	4,08	5,80	2,36	0,01	18,79
9	0,13	2,63	0,52	2,67	0,27	0,00	6,21
10	0,00	0,25	0,00	0,48	0,00	0,00	0,73
11	0,00	0,00	0,00	0,03	0,00	0,00	0,03
12	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Всего	4,29	35,16	10,84	13,39	36,29	0,04	100,00
							100,00

Таблица 3
Сырье - рафинат 2
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
2	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
3	0,49	0,00	0,00	0,00	0,20	0,01	0,70
4	12,99	31,93	0,00	0,00	53,80	0,12	98,84
5	0,00	0,29	0,00	0,00	0,16	0,00	0,45
6	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
7	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
8	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
9	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
10	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
11	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
12	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Всего	13,49	32,22	0,00	0,00	54,16	0,13	100,00
							100,00

Таблица 4
Неочищенные гидрообработанные С4
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
2	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
3	0,01	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,01
4	6,96	1,88	0,00	0,00	90,98	0,02	99,85
5	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
6	0,00	0,00	0,00	0,00	0,14	0,00	0,14
7	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
8	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
9							0,00
10							0,00
11							0,00
12							0,00
Всего	6,97	1,89	0,00	0,00	91,12	0,03	100,00
							100,00

Таблица 5
Поток из FBC с использованием в качестве сырья ЛБКК с высоким содержанием ароматики
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,29	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,29
2	0,14	0,00	0,00	0,00	2,94	0,00	3,08
3	0,73	0,00	0,00	0,00	12,07	0,00	12,80
4	0,81	0,80	0,00	0,00	11,01	0,00	12,81
5	1,07	8,73	0,37	0,00	5,82	0,15	16,14
6	0,84	13,03	2,26	0,61	2,14	0,07	18,76
7	0,52	4,80	3,40	5,24	1,25	0,01	15,22
8	0,73	4,37	2,45	4,51	1,15	0,00	13,20
9	0,10	2,52	0,24	3,08	0,42	0,00	6,36
10	0,02	0,48	0,04	0,81	0,00	0,00	1,36
11	0,00	0,00	0,00	0,10	0,00	0,00	0,10
12	0,01	0,00	0,00	0,03	0,00	0,00	0,04
13	0,03	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,03
Всего	5,08	34,73	8,76	14,38	36,81	0,23	100,00
							100,00

Таблица 6
Поток из FBC с использованием в качестве сырья ЛБКК с высоким содержанием ароматики+отвод С4+
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
2	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
3	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
4	0,96	0,95	0,00	0,00	13,13	0,00	15,04
5	1,28	10,42	0,44	0,00	6,94	0,18	19,26
6	0,76	15,55	2,70	0,73	2,56	0,09	22,38
7	0,62	5,72	4,06	6,25	1,50	0,01	18,15
8	0,87	5,21	2,92	5,38	1,37	0,00	15,75
9	0,11	3,01	0,28	3,68	0,51	0,00	7,59
10	0,03	0,58	0,05	0,97	0,00	0,00	1,62
11	0,00	0,00	0,00	0,12	0,00	0,00	0,12
12	0,01	0,00	0,00	0,03	0,00	0,00	0,04
13	0,04	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,04
Всего	4,68	41,43	10,45	17,15	26,00	0,28	100,00
							100,00
							83,83

Таблица 7
Поток из FBC с использованием в качестве сырья рафината 2
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,30	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,30
2	0,16	0,00	0,00	0,00	5,12	0,00	5,28
3	1,41	0,00	0,00	0,00	19,01	0,00	20,43
4	13,87	31,96	0,00	0,00	15,72	0,11	61,66
5	0,17	0,53	0,35	0,00	5,30	0,15	6,49
6	0,06	0,03	0,32	0,55	2,15	0,00	3,09
7	0,01	0,06	0,18	0,91	0,63	0,00	1,78
8	0,00	0,08	0,02	0,88	0,00	0,00	0,96
9	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
10	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
11	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
12	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
13	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Всего	15,97	32,66	0,86	2,31	47,93	0,26	100,00
							100,00
Таблица 8
Поток из FBC с использованием в качестве сырья рафината 2+отвод С4+
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
2	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
3	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
4	18,75	43,20	0,00	0,00	21,25	0,15	83,35
5	0,22	0,71	0,47	0,00	7,16	0,20	8,77
6	0,07	0,04	0,43	0,74	2,90	0,00	4,18
7	0,01	0,08	0,24	1,22	0,85	0,00	2,41
8	0,00	0,11	0,02	1,16	0,00	0,00	1,30
9	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
10	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
11	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
12	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
13	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Всего	19,05	44,14	1,17	3,12	32,16	0,35	100,00
							100,00
							73,99

Таблица 9
Поток из FBC с использованием в качестве сырья гидрообработанных неочищенных С4
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,32	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,32
2	0,28	0,00	0,00	0,00	6,49	0,00	6,76
3	0,92	0,00	0,00	0,00	29,65	0,00	30,57
4	8,29	3,65	0,00	0,00	28,80	0,08	40,83
5	0,19	0,37	0,46	0,00	10,56	0,28	11,86
6	0,09	0,04	0,39	0,99	4,09	0,00	5,61
7	0,00	0,13	0,25	1,15	1,13	0,00	2,67
8	0,00	0,19	0,03	1,16	0,00	0,00	1,38
9							0,00
10							0,00
11							0,00
12							0,00
13							0,00
Всего	10,09	4,38	1,14	3,30	80,72	0,37	100,00
							100,00

Таблица 10
Поток из FBC с использованием гидрообработанных неочищенных С4 в качестве сырья+отвод С4+
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1							0,00
2							0,00
3							0,00
4	13,30	5,85	0,00	0,00	46,19	0,14	65,48
5	0,31	0,59	0,74	0,00	16,94	0,45	19,03
6	0,15	0,06	0,63	1,59	6,56	0,00	8,99
7	0,01	0,21	0,40	1,85	1,81	0,00	4,28
8	0,00	0,31	0,05	1,86	0,00	0,00	2,22
9							0,00
10							0,00
11							0,00
12							0,00
13							0,00
Всего	13,77	7,02	1,82	5,30	71,50	0,59	100,00
							100,00
							62,35

Таблица 11
Совместный крекинг 15 мас.% потока из FBC, с использованием в качестве сырья ЛБКК с высоким содержанием ароматики, и 85 мас.% лигроина
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,04	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,04
2	0,02	0,00	0,00	0,00	0,44	0,00	0,46
3	0,11	0,00	0,00	0,00	1,81	0,00	1,92
4	1,82	0,12	0,00	0,00	1,65	0,00	3,59
5	18,49	14,71	0,65	0,00	0,87	0,02	34,75
6	11,38	15,44	3,65	1,62	0,32	0,01	32,42
7	5,08	7,33	5,35	2,57	0,19	0,00	20,52
8	0,79	2,44	1,05	0,68	0,17	0,00	5,13
9	0,01	0,38	0,04	0,46	0,06	0,00	0,95
10	0,00	0,07	0,01	0,12	0,00	0,00	0,20
11	0,00	0,00	0,00	0,01	0,00	0,00	0,01
12	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,01
13	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Всего	37,75	40,50	10,73	5,47	5,52	0,03	100,02
							100,02

Таблица 12
Совместный крекинг 15 мас.% потока из FBC, с использованием в качестве сырья рафината 2, и 85 мас.% лигроина
	н-Параф.	Изопар.	Нафтен.	Аромат.	Олефины	Диены	Всего
1	0,05	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,05
2	0,02	0,00	0,00	0,00	0,77	0,00	0,79
3	0,21	0,00	0,00	0,00	2,85	0,00	3,06
4	3,78	4,79	0,00	0,00	2,36	0,02	10,95
5	18,35	13,48	0,65	0,00	0,79	0,02	33,30
6	11,29	13,49	3,35	1,61	0,32	0,00	30,07
7	5,01	6,62	4,86	1,92	0,09	0,00	18,51
8	0,68	1,80	0,68	0,13	0,00	0,00	3,29
9	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
10	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
11	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
12	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
13	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Всего	39,39	40,19	9,55	3,66	7,19	0,04	100,02
							100,02