газовый состав для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей

Формула изобретения

Газовый состав для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей, содержащий ингибитор горения, разбавленный диоксидом углерода, отличающийся тем, что в качестве ингибитора использован четыреххлористый углерод, при этом компоненты оптимизированы в следующем соотношении, об.%: 10-15 четыреххлористый углерод и 85-90 диоксид углерода, причем содержание четыреххлористого углерода в защищаемом объеме составляет 1-3 об.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к противопожарным средствам, предназначенным для предупреждения воспламенений на особых объектах, в частности, взрывоопасных метановоздушных смесей в шахтах химическими средствами, а более конкретно, к огнегасительным составам, содержащим газовую фазу.

Уровень данной области техники характеризует огнетушащий состав для тушения очагов пожара, описанный в патенте GB 12233 A.D.1911, который содержит ингибирующую жидкость из четыреххлористого углерода с растворенным углекислым газом (диоксидом углерода).

Действие этого огнетушащего состава, при введении ингибирующей жидкости в очаг пожара, заключается в формировании плотного тяжелого слоя из паров структурных компонентов, которые непроницаемым колпаком накрывают источник открытого или тлеющего огня, локализуя его от окружающей атмосферы, эффективно подавляя тем самым горение жидкостей (керосина), твердых материалов (хлопка) и газовой фазы электродуги.

Однако применение этой двухкомпонентной ингибирующей жидкости имеет ограничение в использовании по предотвращению возгорания горючих газовых смесей, заполняющих весь объем производственного или бытового помещения, шахты и т.п., за возгоранием которых неизбежно следует детонация.

Перманентно локализовать защищаемый объем по периметру парами ингибирующей жидкости практически не представляется возможным. При этом паровой колпак не исключает возгорания горючих газовых смесей внутри него, что не предотвращает взрыва. Следовательно, описанный состав, эффективный для локализации очагов пожара, по определению непригоден для предотвращения возгорания и взрыва горючих газовых смесей.

Для предотвращения воспламенения и взрыва горючих смесей, преимущественно водородо- и метановоздушных, используется газовый ингибирующий состав, включающий выбранный из ряда, по меньшей мере один, углеводород, содержащий 2-8 атомов углерода в молекуле, и фторсодержащий хладон, преимущественно перфторбутан в количестве 58,3-85,0 об.% (см. патент RU 2169597, А62С D 1/00, А62С 3/06, 2001 г.).

В качестве углеводородов (15,0-41,7 об.%) в составе используется газовая смесь торговой марки АКАМ, содержащая, об.%: 17 пропилена, 41 бутана и 42 пропана.

Для эффективного предотвращения воспламенения и взрыва горючих газовых смесей описанный ингибирующий газовый состав вводится в защищаемый объем в количестве 1-11 об.%. Оптимальное содержание хладона в ингибирующем составе определено в количестве 10 об.% по исследованиям в диссертации на соискание научного звания дтн (В.Ю.Навценя, М., 2003 г., ФГУ «ВНИИГПО» МЧС, с.174).

Недостатком этого ингибирующего газового состава является то, что хладон имеет высокую стоимость, токсичен и химически агрессивен, в том числе коррозионно активен.

Однако главным ограничением для практической реализации описанного состава является запрет мирового сообщества на промышленное использование хладона, разрушающего озонный слой Земли, токсичного и коррозионно агрессивного; Монреальскую конвенцию о запрете Россия подписала.

Отмеченные недостатки устранены в изобретении по патенту RU 2187351, A62D 1/08, 2002 г., где описан ингибирующий газовый состав, содержащий в качестве ингибитора углеводород, в молекуле которого имеется от двух до восьми атомов углерода (пропан, бутан и пропилен), разбавленный инертным газом (азотом, диоксидом углерода, аргоном или их смесями), при количественном соотношении, об.%: 5-10 ингибитор и 90-95 инертный газ (преимущественно диоксид углерода как наиболее активный флегматизатор).

Приготовленный газовый состав вводят в горючую газовую смесь защищаемого объема в количестве 5-43 об.% для гарантированного предотвращения воспламенения и взрыва разных горючих газовых смесей различной концентрации.

Этот состав является негорючим как при хранении, так и при использовании по назначению, эффективен во всем диапазоне содержания в воздухе водорода и для метановоздушных смесей, богатых горючим.

Недостаток описанного двухкомпонентного газового состава заключается в том, что он плохо ингибирует газовые смеси, бедные горючим, что чревато взрывом, причем при высоких концентрациях сам ингибирующий состав горюч.

Кроме того, известная ингибирующая газовая смесь трудно сжижается, при давлении 5-6 атм, что ухудшает ее технологические характеристики.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание универсального, технологичного и безопасного в служебном обращении ингибирующего газового состава для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей, который возможно было бы эффективно использовать как в промышленных, так и бытовых условиях, как при медленном натекании метана, так и лавинообразных его прорывах в шахтах, при промышленном производстве и транспортировании метана.

Требуемый технический результат достигается тем, что в известном газовом составе для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей, содержащем ингибитор горения, разбавленный диоксидом углерода, согласно изобретению, в качестве ингибитора использован четыреххлористый углерод, при этом компоненты оптимизированы в следующем соотношении (об.%): 10-15 четыреххлористый углерод и 85-90 диоксид углерода, причем содержание четыреххлористого углерода в защищаемом объеме составляет 1-3 об.%.

Отличительные признаки обеспечили надежную защиту от воспламенения и взрыва метановоздушные смеси во всем диапазоне содержания метана, особенно в области его нижнего взрывоопасного концентрационного предела.

Ингибирующее действие предложенного газового состава более эффективно, чем у известных аналогов, так как для надежного предотвращения взрыва метановоздушной смеси потребность в ингибиторе в разы меньше. Экспериментально установлено, что для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушой смеси достаточно содержания в ней 1-3 об.% четыреххлористого углерода, разбавленного 15 об.% диоксида углерода, тогда как содержание ингибитора по патенту 2169597 составляет 10 об.%, а по патенту 2187351 - в диапазоне 6-17 об.%.

При этом следует понимать, что ингибитором является вещество, вступающее в химическую реакцию, приводящую к обрыву реакционных цепей.

Диоксид углерода в предложенном составе (при оптимизированном содержании 15 об.%) является разбавителем, который снижает по экспоненте скорость реакций и интенсивность возгорания метановоздушных смесей.

При содержании в составе CCl₄ в количестве 2 об.%, а CO₂ - 15 об.% горение метановоздушных смесей становится невозможным.

Предложенная смесь характеризуется не аддитивным ингибирующим действием структурных компонентов, а многократно большим: по экспоненциальной функции формулы акад. Н.Н.Семенова, определяющей зависимость скорости реакции горения при совместном использовании ингибирующих газов (см., например, журнал «Кинетика и катализ», 2007, т.48, №1, с.12, А.А.Аветисян, В.В.Азатян и др.).

Кратное повышение эффективности ингибирующего действия смеси двух газов объясняется следующей особенностью. Если ингибирующее действие двух газов определяется как х и у, то при использовании их в смеси действие не определяется суммой (х+у), а экспоненциальной функцией ехр(х+у) или то же самое показательной функцией е^(х+у) , что количественно в принципе не адекватно сумме ингибирующей способности компонентов, а на порядки больше.

Таким образом, ингибирующее действие четыреххлористого углерода в присутствии диоксида углерода, в оптимизированном количественном соотношении, на воспламенение метановоздушных смесей увеличивается многократно, что позволяет гарантированно предотвратить воспламенение и взрыв.

Четыреххлористый углерод является сильным ингибитором, который эффективно прерывает реакционные цепи, динамично перехватывая активные частицы, предотвращая тем самым лавинообразное их размножение:

Н+CCl₄=HCl+CCl₃ .

Замена химически активного атома Н на радикал CCl ₃ равносильна обрыву реакционной цепи, поскольку этот радикал не способен своими реакциями регенирировать активную частицу.

Таким образом, осуществляется химическое управление процессом горения посредством малых добавок газового ингибитора.

Механизм воспламенения и горения представляет собой процесс образования и размножения активных промежуточных частиц: атомов и осколков молекул, которые многократно стремительно взаимодействуют с исходными реагентами. Расходование исходных реагентов приобретает лавинный характер, то есть происходит цепное воспламенение.

Цепной механизм газофазного горения происходит при любом эндогенном горении самоускоряющегося химического процесса за счет положительной обратной связи скорости реакции и выделяющегося тепла, разогревающего смесь, в результате чего скорость реакции превосходит скорость теплоотвода и ускорение тепла приобретает лавинный характер - происходит тепловой взрыв.

Разветвленный цепной механизм приводит к воспламенению независимо от саморазогрева системы, но в ходе развития цепного механизма выделившееся тепло усиливает его, дополнительно ускоряя процесс. Поэтому, предотвратив цепную лавину, ингибитор устраняет саморазогрев.

Цепная лавина гибели активных промежуточных частиц, которая обеспечивается более химически активным реакционным ингибитором, конкурирует с их размножением за счет разветвления т обрыва реакционных цепей, в результате чего подавляется горение и предотвращается детонация.

Диоксид углерода в предложенном ингибирующем составе является флегматизатором, который усиливает действие ингибитора за счет уменьшения концентрации окислителя, а также действует в качестве третьей частицы тримолекулярной реакции, которая стабилизирует продукт рекомбинации:

Н+O₂+М=Н ₂О+М.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи являются достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная в изобретении задача решается не суммой эффектов, а новым эффектом суммы признаков.

Влияние предложенного газового ингибирующего состава на воспламенение и взрыв метановоздушных смесей подробно изучено на составе, рассчитанном по математической модели планирования эксперимента, который содержит компоненты в оптимальном соотношении, об.%: 12 CCl ₄ и 88 СО₂.

Процесс ингибирования взрывоопасной метановоздушной смеси отрабатывался в сферическом реакторе, выдерживающем давление до 100 атм, который снабжен фотодиодом для регистрации воспламенения по хемилюминесценции и датчиком давления, а также в испытательном стендовом реакторе объемом 4 м³.

Рабочие газовые смеси, содержащие воздух, метан и ингибирующий состав, приготавливали непосредственно в реакторе. Реактор предварительно вакуумировали до давления 0,4 Па, а затем последовательно напускали в заданных объемах ингибирующий состав, метан и воздух, контролируя их количество по парциальным давлениям.

Поджиг приготовленной газовой смеси проводили при помощи искрового источника, размещенного в центре реактора, раскаленной проволокой, а также открытого огня пламени горелки.

Воспламенение газовой смеси регистрировали по свечению пламени (хемилюминесценции) визуально и с использованием фотодиода, а также по скачку давления и расходованию реагентов.

Общеизвестно, что взрывоопасный диапазон содержания метана в воздухе, при котором происходит воспламенение, составляет от 5,25 об.% до 13,75 об.%

Таким образом экспериментально были определены оптимальное соотношение компонентов ингибирующего состава, их количественное содержание в различных метановоздушных смесях для гарантированного предотвращения воспламенения и взрыва, характерные из которых приведены в таблице 1.

Ингибирующее действие предложенного состава на различные метановоздушные смеси.
Таблица 1.
об.%	Ингибир. состав	0	0	18	0	17	0	15	0	17	0	15	0	16	17
	CCl4	0	0	1	0	2	0	3	0	2	0	3	0	3	1
	СН4 в воздухе	5	5,5	5,5	6	6	8	8	10	10	12	12	14	14	15
Воспламенение		-	+	+	+	-	+	-	+	-	+	-	+	-	-
Взрыв		-	-	-	-	-	+	-	+	-	+	-	-	-	-

Из таблицы 1 видно, что при введении в метановоздушную смесь указанного взрывоопасного диапазона (особенно важно по нижнему пределу содержания метана) ингибирующего состава, оптимизированного в количестве 15-18 об.% от защищаемого объема, воспламенение отсутствует, следовательно, нет и взрыва.

Предложенный состав приготавливают путем смешивания его газовых компонентов по парциальным давлениям в замкнутом сосуде. Затем приготовленную смесь с помощью компрессора закачивают в баллон высокого давления для хранения и использования по назначению.

Предложенный состав в виде устойчивого аэрозоля возможно использовать для целевого тушения возгорания метановоздушных смесей.

Ингибирующее действие предложенного газового состава при оптимальном соотношении компонентов, вводимых в защищаемый объем (четыреххлористый углерод - 2 об.%, а диоксид углерода - 15 об.%), представлено в таблице 2.

Таблица 2.
Содержание, об.%			Воспламенение	Взрыв с ударной волной
CCl4 в ингибирующем составе	Метановоздушная смесь
	Метан	Воздух
1	5	95	-	-
2	6	94	-	-
3	8	92	-	-
2	10	90	-	-
3	12	88	-	-
3	14	86	-	-
1	15	85	-	-

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что предложенный газовый двухкомпонентный состав, введенный в метановоздушные смеси (особенно при низких концентрациях метана в воздухе), гарантированно предотвращает воспламенение и взрыв, что характерно для шахтных работ, при утечках метана на станциях перекачки, в технологическом процессе его производства, при хранении и транспортировке.

Состав эффективно ингибирует взрывоопасные газовые смеси как при медленном поступлении в атмосферу метана, так и при лавинных его выбросах при авариях и добыче угля в шахтах.

Ингибирующий газовый состав по изобретению не токсичен и не горюч, может длительно храниться в обычных условиях:

- диоксид углерода (углекислый газ), конечный продукт окисления, содержится в воздухе (0,03%) и водах минеральных источников, применяется в производстве сахара, соды, газированной воды, лечебных углекислых ванн, огнетушителях;

- четыреххлористый углерод, душистое вещество с запахом лимона, используется в парфюмерной и пищевой промышленности, в частности является сырьем для получения ментола (см. Большая Советская Энциклопедия. Химия, М., 1998 г., с.603 и 688 соответственно).

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение явным образом не следует для специалистов по чрезвычайным ситуациям, показал, что оно не известно, а с учетом возможности промышленного применения предложенного ингибирующего состава для автоматического надежного предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей в шахтах, производстве, хранении и перевозках, можно сделать вывод о соответствии критериям патентоспособности.