способ очистки оборудования и фильтров

Формула изобретения

1. Свободный от галогенов способ очистки оборудования для переработки пищевых продуктов, включающий введение оборудования в контакт с

(а) циклическим нитроксилом и повторным окислителем в виде перкислоты или ее соли, или

(б) циклическим нитроксилом и повторным окислителем в виде гидроперекиси, или

(в) нитроксониевым соединением.

2. Способ по п.1, где повторный окислитель представляет собой перкислоту или ее соль.

3. Способ по п.2, где перкислота представляет собой перуксусную кислоту.

4. Способ по п.2, где перкислота представляет собой персерную кислоту.

5. Способ по любому из пп.2-4, где перкислоту получают in situ из перекиси водорода или из соединений, высвобождающих перекись водорода.

6. Способ по п.1, где гидроперекись представляет собой перекись водорода в присутствии металлического комплекса или окислительного фермента.

7. Способ по любому из пп.2-4, где повторный окислитель используют в водном растворе в концентрации 25-2500 м.д.

8. Способ по любому из пп.1-4 или 6, где циклическое нитроксильное соединение представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (TEMPO) или его 4-гидрокси-, 4-ацилокси- или 4-ациламино производное.

9. Способ по п.1, где нитроксониевое соединение было получено ранее с использованием металлического комплекса или окислительного фермента.

10. Способ по любому из пп.1-4 или 6, где оборудование включает мембранный фильтр.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу очистки оборудования для переработки продуктов питания, в частности мембранных фильтров, которые используют для производства пищевых продуктов или для очистки воды, в котором фильтры контактируют с циклическим нитроксильным соединением и повторным окислителем, или с циклическим нитроксониевым соединением.

В пищевой промышленности используются мембранные фильтры с возрастающей степенью очистки, в частности пластические мембраны, такие как поливинилпирролидон, полисульфон, полиэфирсульфон и определенные типы полиамидов, для удаления нежелательного нерастворимого вещества из напитков и других жидкостей. Такие мембраны также используют для очистки поверхностной воды. Такие мембраны обеспечивают надлежащее удаление нежелательных составных частиц, в частности микроорганизмов, таких как водоросли, грибы и бактерии.

Однако проблемой является то, что такие мембранные фильтры полностью блокируются через короткий промежуток времени, так что они становятся непригодными для использования. Блокированные фильтры можно регенерировать, например, их промыванием в противоположном направлении. Однако это сложный процесс, и он становится неэффективным при длительном сроке использования, потому что загрязнение накапливается. Кроме того, трудно удалить некоторые стойкие органические загрязняющие вещества таким путем.

WO 97/45523 описывает применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (ТЕМРО) в качестве нитроксильного соединения и гипохлорит и гипобромит в качестве повторного окислителя, для очистки модулей осаждения пива. Присутствие остатков галогенов, особенно остатков брома, крайне нежелательно в оборудовании, используемом для приготовления или обработки напитков и других пищевых продуктов. Также присутствие соединений брома оказывает отрицательное воздействие на долговечность фильтров и их прочность на разрыв.

WO 99/15256 раскрывает использование циклических нитроксильных соединений, таких как ТЕМРО, вместе с агентом, секвестрирующим кальций, для очистки фильтров, которые предназначены для использования при очистке поверхностной воды.

Окисление углеводородов и других первичных спиртов нитроксильными соединениями и перкислотой, в частности перуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств брома, само по себе известно из WO 99/57158.

Было обнаружено, что фильтры и другое оборудование, используемое в пищевой промышленности и в производстве напитков и при очистке воды, можно эффективно очищать в безгалогеновом способе путем нанесения циклического нитроксильного соединения. Повторный окислитель нитроксильного соединения может представлять собой перкислоту или гидроперекись и/или металлический комплекс, например, в форме окислительного фермента.

В следующем далее описании циклические нитроксильные соединения, предназначенные для использования в настоящем изобретении, описываются на примере ТЕМРО только в целях простоты, но следует понимать, что другие ди-трет-алкилнитроксилы, такие как 4,4-диметилоксазолидин-N-оксил (DOXYL), 2,2,5,5-тетраметилпирролидин-N-оксил (PROXYL) и 4-гидроксиТЕМРО и их производные и соединения, описанные в WO 95/07303, могут замещать ТЕМРО. Особенно предпочтительными являются ТЕМРО, 4-ацетамидоТЕМРО и 4-ацетоксиТЕМРО. Каталитическое количество нитроксила составляет предпочтительно 0,1-2,5 мас.% на основании первичного спирта или 0,1-2,5 моль % в отношении первичного спирта.

Перкислота может представлять собой любую пералканоевую кислоту, такую как перуксусная кислота, перпропионовая кислота, перлауриновая кислота и т.д., замещенную алканоевую кислоту, такую как перокситрифторуксусная кислота, необязательно замещенную ароматическую перкислоту, такую как пербензойная кислота или м-хлорпербензойная кислота, или неорганическую перкислоту, такую как персерная кислота или пермарганцовистая кислота. Перкислоты могут образовываться in situ из предшественника, такого как соответствующий альдегид, (карбоновая) кислота, кислотный ангидрид, сложный эфир или амид кислоты, например тетра-ацетилэтилендиамин (TAED), с подходящим лишенным галогена окисляющим агентом, таким как перекись водорода или кислород, либо перед реакцией окисления, либо во время реакции окисления, или с перборатами, или перкарбонатами или им подобными соединениями, в присутствии ацилирующих агентов, таких как TAED. Перкислота повторно окисляет израсходованный нитроксил in situ для получения иона нитроксония, который является эффективным окислителем в способе очистки изобретения. Перкислоту обычно используют в концентрации в очищающей жидкости от 25 до 2500 м.д. (приблизительно от 25 мг до 2,5 г на 1 л). Перксилоты можно использовать сами по себе или в форме подходящей соли, особенно соли щелочного металла. Подходящей формой персерной кислоты является, например, Oxone® (2KHSO ₅·KHSO₄·K ₂SO₄), который имеется в продаже.

Повторное окисление израсходованного нитроксила in situ можно также осуществлять с использованием гидроперекиси или металлического комплекса, или, предпочтительно, обоих указанных соединений, причем металлический комплекс представляет собой промежуточный окислитель. Металлический комплекс может включать, например, ванадий, марганец, железо, кобальт, никель или медь с комплексообразующим агентом, в частности полиаминами, такими как 2,2'-бипиридил, фенантролин, тетраметилэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин и их циклические эквиваленты, такие как 1,4,7-триметил-1,4,7-триазонан, и гистидин и его олигомеры. Гидроперекись может представлять собой перекись водорода или алкил и гидроперекись ар(алк)ила (такие как гидроперекись трет-бутила), причем предпочтительна перекись водорода.

Было обнаружено, что обработка мембранных фильтров и другого оборудования ТЕМРО и перкислотой, такой как персерная кислота, или гидроперекисью, приводит к очищающему действию, которое равно или лучше, чем действие обработки гипохлоритом/бромидом, как описано в WO 97/45523, и имеет дополнительное преимущество в том, что, по данным оценки с использованием измерений прочности мембраны, мембранные фильтры не атакуются чистящими агентами до какого-либо выявляемого уровня. Кроме того, отсутствие галогенов представляет собой существенное преимущество по экологическим причинам, но также в отношении прочности обрабатываемого оборудования, особенно в случае мембран.

Нитроксил может также окисляться в отдельной реакции для образования иона нитроксония ex situ. Это можно осуществить с использованием металлических комплексов, как описано выше, таких как медь/бипиридил и кислород или перекись водорода, или окислительного фермента, такого как лаоказа, в присутствии кислорода. Данные способы описаны в WO 00/50388 и WO 00/50621, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Данный вариант реализации имеет существенное преимущество в том, что повторно окисляющие агенты, такие как ферменты, металлические комплексы, перекись водорода и им подобные агенты, не вступают в контакт с фильтрами или другим оборудованием, подлежащим очистке.

Способ изобретения можно использовать для очистки фильтров, используемых в пищевой промышленности и в кормовой промышленности, и оборудования, используемого при очистке воды. Такое оборудование можно, в частности, использовать при производстве молочных продуктов, пива, вина, фруктовых соков и других напитков и жидкостей, используемых при переработке пищевых продуктов. Подходящие примеры такого оборудования включают трубы различного диаметра, капилляры, смешивающие устройства и, в частности, фильтры. Фильтр может быть любого типа, включая полимерные мембраны, в которых полимер может представлять собой поливинилпирролидон, полисульфон, полиэфирсульфон и определенные типы полиамидов, и керамические мембраны, изготовленные, например, из диоксида кремния, оксида алюминия и т.д.

Способ изобретения можно осуществлять окислением и/или солюбилизацией углеводородов и других первичных спиртов с высокой молекулярной массой, таких как белковые материалы, полифенольные соединения, в остатках, которые подлежат удалению из фильтров. Такие процедуры очищения предпочтительно осуществляют обработкой оборудования водным раствором нитроксильного соединения и перкислотой. Концентрация нитроксильного соединения может преимущественно находиться в диапазоне от 1 до 100 мг на 1 г, в частности от 3 до 30 мг/мл, а концентрация перкислоты может быть в диапазоне от 0,025 до 10 г на 1 л, в частности, 0,25-2,5 г/л. Способ изобретения можно выполнять в виде статического способа, т.е. обработкой партиями оборудования в подходящем контейнере, содержащем обрабатывающую жидкость, в течение периода от нескольких секунд до нескольких часов, в частности от 3 мин до 1 ч. Способ может также представлять собой динамический способ, т.е. способ, в котором постоянный или полупостоянный поток обрабатывающей жидкости пропускают над оборудованием или через него, например, со скоростью от 5 мл до 10 л/мин, в зависимости от размера оборудования. После обработки нитроксилом и перкислотой оборудование промывают промывочной жидкостью, которая может представлять собой воду или нейтрализующую водную жидкость, или органический растворитель, такой как раствор спирта, или их смесь, или их последовательную комбинацию. Дальнейшие детали по катализированной нитроксилом обработке фильтров и другого оборудования в пищевой промышленности можно найти в WO 97/45523, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В WO 99/15256, которая включена в описание в качестве ссылки, приведены дополнительные детали по катализируемой нитроксилом обработке фильтров при очистке воды.

Пример 1: Очистка фильтров с использованием гипохлорита/ТЕМРО

Фильтрационную мембрану (полую трубку, содержащую 40 мембранных полых волокон (размер пор 0,5 мкм) с общей площадью поверхности 0,04 м² (напоминающую модули R-100 рентгеновского потока, используемые в крупномасштабных установках) использовали для фильтрации пива. Мембраны загрязняли с использованием методики тупиковой фильтрации до тех пор, пока поры не были блокированы, приводя к минимальному проникновению или току.

Раствор, содержащий 1000 м.д. гипохлорита и 35 м.д. ТЕМРО, в течение получаса использовали для очистки мембран. рН реакционного раствора доводили до 10. Поток холодной воды (пхв) неиспользованных мембран составил 6000 л/ч/м ². Пхв после очистки составил также 6000 л/ч/м ².

Пример 2: Очистка фильтров с использованием гипохлорита/бромида/ТЕМРО

Раствор, содержащий 1000 м.д. гипохлорита 60 м.д. бромида и 35 м.д. ТЕМРО, в течение получаса использовали для очистки мембран, загрязненных в соответствии с примером 1. рН реакционного раствора доводили до 10. Поток холодной воды (пхв) неиспользованных мембран составил 6000 л/ч/м ². Пхв после очистки составил также 6000 л/ч/м ².

Пример 3: Очистка фильтров с использованием пероксосерной кислоты/ТЕМРО

Раствор, содержащий 1000 м.д. пероксосерной кислоты и 35 м.д. ТЕМРО, в течение получаса использовали для очистки мембран, загрязненных в соответствии с примером 1. рН реакционного раствора доводили до 8. Поток холодной воды (пхв) неиспользованных мембран составил 6000 л/ч/м². Пхв после очистки составил также 6000 л/ч/м².

Пример 4: Очистка фильтров с использованием марганцевого комплекса/перекиси водорода/ТЕМРО

Очищали мембраны, загрязненные в соответствии с примером 1. Для очистки мембран использовали следующую последовательность манипуляций: очистку начинали предварительной обработкой промыванием мембран 0,5 М раствором гидроокиси натрия в течение 10 мин, с последующим промыванием раствором, содержащим 2000 м.д. перекиси водорода (или 2000 м.д. перуксусной кислоты), 100 м.д. ТЕМРО и 50 м.д. Mn комплекса с 1,4,7-триметил-1,4,7-триазонаном, в течение получаса. рН реакционного раствора доводили до 10. Поток холодной воды (пхв) неиспользованных мембран составил 6000 л/ч/м ². Пхв после очистки составил также 6000 л/ч/м ².

Пример 5: Данные устойчивости мембран

(а) Устойчивость в воде:

6 мембран (типа MF05 M2 1,5 мм), полученных из модуля неиспользованных мембран (типа RX 300), помещали в сосуд, содержащий воду при окружающей температуре, на 2 мес. В конце эксперимента измеряли силу, требовавшуюся для разрушения мембран, с помощью тестера материала компании Stable Micro Systems типа TA-HD, оборудованного ячейкой 50 N. Результаты представлены в табл.1.

Таблица 1 Максимальная сила, требовавшаяся для разрушения мембраны
Мембрана	Максимальная сила разрушения (N)
1	9,31
2	9,12
3	9,82
4	9,77
5	9,21
6	8,88
Средняя величина 9,35 N Стандартное отклонение 0,37

(b) Влияние гипохлорита натрия:

7 мембран (типа MF05 M2 1,5 мм), полученных из модуля неиспользованных мембран (типа RX 300), помещали в сосуд, содержащий очищающий раствор (35 м.д. ТЕМРО, 1000 м.д. гипохлорита натрия при рН 10 и окружающей температуре). Очищающий раствор освежали каждую неделю в течение 2 мес. В конце эксперимента измеряли силу, требуемую для разрушения мембран, с помощью тестера материала от компании Stable Micro Systems типа TA-HD, оборудованного ячейкой 50 N. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2 Максимальная сила, требовавшаяся для разрушения мембраны
Мембрана	Максимальная сила разрушения (N)
1	4,98
2	6,40
3	4,85
4	6,49
5	5,80
6	5,16
7	5,96
Средняя величина 5,66 N Стандартное отклонение 0,673

(с) Влияние гипохлорита натрия/бромида натрия:

8 мембран (типа MF05 M2 1,5 мм), полученных из модуля неиспользованных мембран (типа RX 300), помещали в сосуд, содержащий очищающий раствор (35 м.д. ТЕМРО, 1000 м.д. гипохлорита натрия и 60 м.д. бромида натрия при рН 10 и окружающей температуре). Очищающий раствор освежали каждую неделю в течение 2 мес. В конце эксперимента измеряли силу, требуемую для разрушения мембран, с помощью тестера материала компании Stable Micro Systems типа TA-HD, оборудованного ячейкой 50 N. Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3 Максимальная сила, требовавшаяся для разрушения мембран
Мембрана	Максимальная сила разрушения (N)
1	5,03
2	5,98
3	6,03
4	4,24
5	5,83
6	6,55
7	3,36
8	4,58
Средняя величина 5,20 N Стандартное отклонение 1,085

(d) Влияние пероксосерной кислоты:

6 мембран (типа MF05 M2 1,5 мм), полученных из модуля неиспользованных мембран (типа RX 300), помещали в сосуд, содержащий очищающий раствор (35 м.д. ТЕМРО, 1000 м.д. пероксосерную кислоту при рН 8 и окружающей температуре). Очищающий раствор освежали каждую неделю в течение 2 мес. В конце эксперимента измеряли силу, требуемую для разрушения мембран, с помощью тестера материала компании Stable Micro Systems типа TA-HD, оборудованного ячейкой 50 N. Результаты представлены в табл.4.

Таблица 4 Максимальная сила, требовавшаяся для разрушения мембран
Мембрана	Максимальная сила разрушения (N)
1	9,50
2	8,79
3	9,33
4	8,60
5	9,47
6	8,48
Средняя величина 9, 30 N Стандартное отклонение 0,46

Следует сделать заключение, что мембраны восприимчивы к разрушению, когда окислители, подобные гипохлориту/бромиду (гипогалиты), используются в комбинации с ТЕМРО в качестве чистящего агента. Стандартное отклонение сил, требуемых для разрушения мембран, значительно увеличивается вследствие добавления бромида к раствору гипохлорита/ТЕМРО. Поэтому шанс разрушения мембран во время полномасштабной фильтрации (например, пива) значимо выше, когда бромид добавляют к чистящему раствору (ТЕМРО/гипохлорит).

Кроме того, использование пероксосерной кислоты в комбинации с ТЕМРО, как представляется, оказывает очень небольшой эффект только на мембраны с точки зрения разрушения. Использование пероксисерной кислоты в комбинации с ТЕМРО в качестве чистящего агента более благоприятно, чем гипогалиты/ТЕМРО, вследствие того обстоятельства, что в отходах не присутствуют галоиды. Другое важное преимущество пероксосерной кислоты состоит в том, что, по сравнению с гипогалитными комбинациями, не происходит коррозия фильтрационного оборудования.