способ получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала

Формула изобретения

Способ получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала путем смешения в реакторе-смесителе крахмала, карбоксиметилирующего агента, выбранного из группы: монохлорацетат натрия или монохлоруксусная кислота, гидроксида натрия и жидкости, нагревания и выдерживания реакционной смеси при 60-90°С, отличающийся тем, что процесс получения продукта осуществляют в лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа, равной 0,10-0,80 м/с, при этом карбоксиметилирующий агент подают вслед за подачей крахмала, гидроксида натрия и жидкости в количестве 0,28-0,35 кг жидкости на 1 кг продукта, полученную смесь нагревают и выдерживают при повышенной температуре в течение 0,10-0,49 ч, а в качестве жидкости используют этиловый или изопропиловый спирт с содержанием воды 10-16 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала (ТНСКМК), представляющей собой смесь состава, мас.%: натриевая соль карбоксиметилкрахмала (NaKMK) 62...83, вода 8...15, хлористый натрий и гликолят натрия - остальное.

ТНСКМК используют в различных отраслях промышленности в качестве загустителя, эмульгатора, стабилизатора водных растворов и дисперсий, в частности в нефте- и газодобыче при бурении скважин, в составе различных клеевых композиций.

Известен способ получения этилового эфира крахмала (а.с. СССР №351859), который, как и КМК, относится к группе простых эфиров крахмала. Согласно этому способу крахмал растворяют в десятикратном избытке водного 0,5 н раствора едкого натра, прибавляют галоидный этил (в частности, бромистый или йодистый), полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего смесь выгружают в двадцатикратный (по отношению к крахмалу) избыток ацетона, осадок этилового эфира крахмала отделяют от жидкости на фильтре, промывают на фильтре двадцатикратным (по отношению к крахмалу) количеством ацетона и сушат. Недостаток указанного способа заключается в том, что при растворении крахмала в водном растворе щелочи происходит его окислительная и гидролитическая деструкция, приводящая к снижению выхода конечного продукта и уменьшению его степени полимеризации в сравнении с исходным крахмалом, кроме того, использование большого количества ацетона связано с затратами на его регенерацию и потери.

Способ получения ТНСКМК (патент Индии 157014) основан на перемешивании смеси компонентов в шаровой мельнице в водной среде. Недостаток этого способа связан с длительностью стадий гомогенизации сухой смеси крахмал - монохлорацетат натрия (NaМХУК) - NaOH (не менее 2 ч) и собственно этерификации (5 ч), что приводит к получению конечного продукта с низкой вязкостью.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения ТНСКМК является способ по патенту РФ 2107693, в котором на первой стадии крахмал, карбоксиметилирующий агент (NaМХУК или монохлоруксусную кислоту) в количестве 0,15...0,70 моль на одно ангидроглюкозное звено (АГЗ) крахмала, гидроксид натрия в виде 30...50 мас.%-ного водного раствора и дополнительное количество воды (0,4...4,0 моль на одно АГЗ крахмала) смешивают в течение 0,5...3,0 мин при 10...50°С в реакторно-смесительной двухшнековой машине с числом оборотов 25...300 об/мин или в интенсивном лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа 15...30 м/с и на второй стадии полученную на первой стадии смесь компонентов передают в реактор-сушилку, в котором смесь нагревают и выдерживают при 60...90°С в течение 0,5...3,0 ч; при этом протекают процессы этерификации крахмала и сушки конечного продукта.

Недостатки этого способа заключаются в следующем:

- разделение стадий процесса в пространстве (первую стадию процесса проводят в реакторно-смесительной двухшнековой машине или в интенсивном лопастном смесителе, после чего смесь компонентов переводят в реактор-сушилку для проведения второй стадии) приводит к относительному усложнению аппаратурного оформления способа;

- ввод дополнительного количества воды в чистом виде и в виде 30...50 мас.%-ного раствора NaOH в смесь компонентов (около 0,6 кг воды на 1 кг конечного продукта ТНСКМК) приводит к достаточно большим затратам на удаление избытка жидкости из реакционной смеси путем испарения.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала, упрощение аппаратурного оформления процесса, а также уменьшение затрат на удаление избытка жидкости из реакционной смеси.

Указанная задача решается тем, что в процессе получения ТНСКМК, который включает смешение крахмала, гидроксида натрия, жидкости и карбоксиметилирующего агента, нагревание и выдерживание полученной смеси при 60...90°С с удалением избытка жидкости из смеси, компоненты смешивают в лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа 0,10...0,80 м/с; при этом карбоксиметилирующий агент подают вслед за подачей крахмала, гидроксида натрия и жидкости в количестве 0,28...0,35 кг жидкости на 1 кг конечного продукта ТНСКМК, полученную смесь нагревают и выдерживают при повышенной температуре в течение 0,10...0,49 ч с удалением жидкости из смеси путем ее испарения, а в качестве жидкости используют этиловый или изопропиловый спирт с содержанием воды 10...16 мас.%.

В качестве карбоксиметилирующего агента, как и в известных способах, используют монохлоруксусную кислоту или ее натриевую соль в количестве 0,15...0,70 моль на одно АГЗ крахмала. Используют любой из известных видов крахмала: картофельный, тапиоковый, кукурузный, рисовый и другие.

Особенностями предлагаемого способа являются проведение всех стадий процесса: смешения компонентов, нагревания реакционной смеси, этерификации крахмала, удаления избытка жидкости из смеси с получением конечного продукта ТНСКМК - в одном аппарате - лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа 0,10...0,80 м/с и использование в составе реакционной смеси этилового или изопропилового спирта с содержанием воды 10...16 мас.% в количестве 0,28...0,35 кг спирта на 1 кг конечного продукта ТНСКМК. При этом, благодаря возникновению пленки спирто-водного раствора на поверхности зерен крахмала с частичным растворением в этой пленке гидроксида натрия и карбоксиметилирующего агента, создаются благоприятные условия для этерификации крахмала в достаточно короткое время, максимально до 0,49 ч; при повышенной до 60...80°С температуре. Обязательным условием при этом является подача карбоксиметилирующего агента вслед за подачей крахмала, гидроксида натрия и спирта. В этом случае, благодаря предварительной активации гидроксильных групп крахмала гидроксидом натрия в спиртоводной среде, этерификация крахмала протекает наиболее эффективно, а побочная реакция щелочного гидролиза карбоксиметилирующего агента по связи углерод - хлор сводится к минимуму.

Использование в заявляемом процессе этилового или изопропилового спирта с содержанием воды 10...16 мас.% в количестве 0,28...0,35 кг на 1 кг конечного продукта позволяет предотвратить нежелательное пастообразование в смесителе, сократить энергозатраты на удаление жидкости из смеси в сравнении с наиболее близким техническим решением, так как теплота испарения спирта (0,75 кДж/г) существенно ниже, чем теплота испарения воды (2,25 кДж/г).

Как и в известных технических решениях, в предлагаемом способе для повышения вязкости раствора конечного продукта ТНСКМК в реакционную смесь дополнительно вводят сшивающий агент (например, эпихлоргидрин (ЭХГ), бис-метилен - бис-акриламид) в количестве 0,0001...0,0020 моль на одно АГЗ крахмала; сшивающий агент вводят вместе со спиртом.

В предлагаемом способе спирт из реакционной смеси технически целесообразно удалять путем испарения при умеренно низком остаточном давлении (0,9...0,1 кгс/см²) в рабочем пространстве смесителя, и сконденсированный спирт использовать повторно.

Конкретные примеры получения ТНСКМК согласно предлагаемому способу с использованием лопастного смесителя вместимостью 600 л (см. В.И.Гиндич. Технология пироксилиновых порохов. Том 2. Казань, 1995, с.43...50) приведены ниже.

Пример 1. В лопастной смеситель с линейной скоростью перемешивающего рабочего органа 0,30 м/с подают 130 кг сухого тапиокового крахмала, 18,5 кг (или 0,66 моль на одно АГЗ крахмала) сухого гидроксида натрия, 68,4 кг (или 0,33 кг на 1 кг продукта) изопропилового спирта с содержанием воды 13 мас.% и добавкой 38 г (или 0,0005 моль на одно АГЗ крахмала) эпихлоргидрина, 54,5 кг (или 0,66 моль на одно АГЗ крахмала) NaМХУК, после чего, путем подачи горячей воды в рубашку смесителя, реакционную смесь нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,40 ч с одновременным удалением спирта из смеси, создавая остаточное давление в рабочем пространстве смесителя в пределах 0,9...0,1 кгс/см². После чего из смесителя выгружают конечный продукт натриевую соль карбоксиметилкрахмала.

Параметры других примеров процесса получения ТНСКМК, которые осуществляли аналогично примеру 1, приведены в таблице.

Как показывает сравнение примеров 1 и 9, использование сшивающего агента не является существенным для реализации изобретения.

Таблица
№№ примера	Линейная скорость перемешивающего органа, м/с	Тип крахмала и его влажность, % масс.	Соотношение NaOH:NaМХУК (МХУК):ЭХГ, моль на 1 АЗГ крахмала	Используемый спирт, кг/кг продукта	Содержание воды в спирте, мас.%	Продолжительность выдержки смеси, ч (при температуре, °С)	Характеристики готового продукта
							Вязкость 4%-ного водного геля, мПа·с	Массовая доля воды, %
1	0,30	Тапиоковый; 13,0	0,66:0,66:0,0005	Изопропиловый; 0,33	13	0,40 (65)	18400	10,1
2	0,45	Картофельный; 18,2	0,58:0,58:0,0001	Этиловый; 0,30	11	0,35 (60)	6200	15,2
3	0,80	Тапиоковый; 13,0	0,40:0,40:0,0010	Изопропиловый; 0,35	16	0,49 (72)	14300	10,8
4	0,82	Тапиоковый; 13,0	0,40:0,40:0,0010	Изопропиловый; 0,36	17	0,50 (72)	1200	14,2
							пастообразная масса в смесителе
5	0,10	Картофельный; 18,2	0,52:0,52:0,0015	Этиловый; 0,28	10	0,10 (80)	820	18,2
6	0,09	Картофельный; 18,2	0,52:0,52:0,0015	Этиловый; 0,27	9	0,09 (80)	310	18,1
							расслаивающийся гель
7	0,80	Тапиоковый; 13,0	0,15:0,15:0,0020	Изопропиловый; 0,32	14	0,45 (75)	3300	11,2
8	0,85	Тапиоковый; 13,0	0,15:0,15:0,0020	Изопропиловый; 0,32	14	0,45 (75)	3300	11,2
9	0,30	Тапиоковый; 13,0	0,66: 0,66 без добавки ЭХГ	Изопропиловый; 0,33	13	0,40 (65)	380	10,2