продукты, особенно формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, способ их производства и их использование

Формула изобретения

1. Способ получения полимерного материала из полимеров или из композиции, содержащей полимеры, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина, содержащих сегменты триазина, отличающийся тем, что смеси плавящихся эфиров олиготриазина растворимы в полярных растворителях типа С₁-С ₁₀спиртов, диметилформамида или диметилсульфоксида и основаны на эфирах аминотриазина структуры

R₁=R₄ -O-CHR₃-NH-, [R₄-O-CHR ₃]₂N-;

R₂ =-NH₂, -NH-CHR₃-OR ₄, -N[CHR₃-O-R₄ ]₂, -CH₃, -C ₃H₇, -С₆Н ₅, -ОН, фталемидо-, суцинимидо-;

R ₃=H или С₁-С₇ -алкил, R₄=C₁-C _l8-алкил, Н,

где сегменты триазина в эфирах олиготриазина

R₂=-NH₂ , -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR ₃-O-R₄]₂, -CH ₃, -C₃H₇, -C ₆H₅, -OH, фталемидо-, суцинимидо-;

R₃=H или С₁-С ₇-алкил;

R₄=C ₁-C₁₈-алкил, H,

соединены мостовыми связями с эфирами олиготриазина с 4-18 кольцами с линейной и/или разветвленной структурой, мостовые связи формируют тип I-III с линейными связями колец триазина

и/или

где X=CHR₃ или альтернативно CHR₃-O-CHR₃,

и мостовые связи с разветвленной структурой (z>v+2; z = число связанных колец триазина; v = число точек разветвления) являются мостовыми связями типа I-III в линейных цепных сегментах и мостовыми связями типа IV-VII в сильно разветвленных сегментах (z=v+2)

где Х=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃

R₃=H или C ₁-C₇-алкил;

R ₄=C₁-C₁₈-алкил, H,

где заместитель R₄ в эфирах аминотриазина или эфирах олиготриазина представляет собой исключительно С ₁-С₁₈-алкил или преимущественно С ₁-C₁₈-алкил,

где в эфирах олиготриазина молярное отношение группы эфира/сегменты триазина составляет от 1:2 до 4.5:1,

где эфиры олиготриазина, в которых в мостовых связях X=CHR₃-O-CHR₃ , могут содержаться в количестве до 35 мас.% в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина,

где полимерный материал может содержать до 75 мас.% наполнителей и/или упрочняющих волокон, до 50% сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов, производятся с использованием многостадийного способа, в котором

на первой стадии процесса преконденсаты С₁-С₈ альдегидов и производные триазина, имеющие структуру

R₁=-NH₂ ;

R₂=-NH₂, -CH₃, -C₃H ₇, -С₆Н₅, -ОН, фталимидо-, суцинимидо-,

с молярным отношение производное триазина/альдегид от 1:1 до 1:4 этерифицируются с помощью реакции с С₁-С₄спиртами в присутствии ионного катализатора при 5-100°С, и полученные производные С₁-С₄ -алкил-окса-С₁-С₈ -алкилен-аминозамещенного триазина преобразуются трансэтерификацией с С₄-С₁₈-спиртами и с дистилляцией С₁-С₄ -спиртов при 80-120°С в производные С₄ -С₁₈-алкил-окса-С₁ -С₈-алкилен-аминозамещенного триазина, где в зависимости от отношения гидрокси-С₁ -С₈-алкилен-аминогруппы/использованный спирт происходит полная или частичная этерификация гидроксильных групп соединения гидрокси-С₁-С ₈-алкилен-аминотриазин,

на второй стадии процесса для обработки этерифицированного преконденсата непрореагировавший спирт и вода отделяются от нейтрализованного реакционного состава, и расплав эфиров аминотриазина при 70-120°С в количестве 70-150 мас.% основывается на эфирах аминотриазина, С ₃-С₆-спирты растворяются и после охлаждения до 15-40°С нерастворимые части отделяются, а добавленные С₃-С₆ -спирты выпариваются при 70-140°С до получения остатка в 5-20 мас.%, при этом на второй стадии процесса рН поддерживается от 7 до 10,

на третьей стадии процесса для конденсации эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина полученный расплав, который содержит С₁-С₁₈ -алкил-окса-С₁-С₈ -алкилен-аминозамещенный триазин, а также небольшие количества эфиров олиготриазина и непрореагировавшего или неотделенного спирта после температурной выдержки в течение 20-120 мин при 70-140°С отмеряются в двухшнековый экструдер, выдерживают в течение 2-12 мин при 140-220°С с дегазацией и реконденсацией в вакууме, затем подают на фильтрацию, и к эфирам олиготриазина, кроме того, добавляется до 75 мас.% наполнителя и/или упрочняющих волокон, сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметилакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретана, а также до 2 мас.% основанных в каждом случае на эфирах олиготриазина стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов в расплаве, и после фильтрации расплава выпускается и гранулируется,

причем преконденсаты, используемые на первой стадии процесса, получаются из производных триазина и C ₁-C₈-альдегидов гидроалкилизацией производных триазина с C₁-C ₈-альдегидами в С₁-С ₈-спиртах или смесях 70-99 мас.% С₁ -С₄-спиртов и 30-1 мас.% воды, в присутствии ионных катализаторов при 45-90°С в течение 15-140 мин, и растворы преконденсатов из производных триазина и С ₁-С₈-альдегидов после нейтрализации используются непосредственно в этерификации на первой стадии процесса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этерификация преконденсатов С₁-С₈ -альдегидов и производных триазина происходит на первой стадии процесса в присутствии кислотных катализаторов при рН 3-4.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганические или органические кислоты, основания, ионообменные смолы и/или кислотные формы цеолитов используются в качестве ионных катализаторов и/или для нейтрализации реакционного состава.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при гидроксиалкилировании на реакционной стадии на выходе из первой стадии процесса используется раствор метанолформальдегида с содержанием по твердому веществу 40-50 мас.%, который получают растворением параформальдегида в смеси метанола с водой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при гидроксиалкилировании производных триазина с C ₁-C₈-альдегидами происходит на реакционной стадии на выходе из первой стадии процесса в присутствии щелочных катализаторов при рН 8-9.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии процесса этерификация преконденсатов с С₁-С₄-спиртами проводится в присутствии молекулярных сит в количестве 10-300 мас.% в расчете на сухое вещество использующегося преконденсата.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии процесса этерификация преконденсатов проводится с С₁ -С₄-спиртами в два этапа, когда получение преконденсатов из производных триазина и С₁ -С₈-альдегидов происходит на реакционной стадии на выходе из первой стадии процесса.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая стадия процесса осуществляются одновременно в один этап, причем в качестве катализаторов используются смеси щелочной и кислотной инообменных смол с отношением ионообменных емкостей от 1:1,15 до 1:1.7.

9. Полимерный материал получаемый из полимеров по п.1, содержащих сегменты триазина, и полимеров, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина, отличающийся тем, что сегменты триазина в эфирах олиготриазина имеют структуру

R₂=-NH₂ , -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR ₃-O-R₄]₂, -CH ₃, -C₃H₇, -C ₆H₅, -ОН, фталемидо-, суцинимидо-;

R₃=H или С₁-С ₇-алкил;

R₄=C ₁-C₁₈-алкил, Н,

и соединяются мостовыми связями с эфирами олиготриазина с 4-18 кольцами с линейной и разветвленной структурой.

10. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что мостовые связи формируют тип I-III с линейными соединениями триазиновых колец

и/или

где X=CHR₃ или альтернативно CHR₃-O-CHR₃.

11. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что дополнительно содержит до 75 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов и/или упрочняющих волокон, до 50 мас.% сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов.

12. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что эфиры олиготриазина могут растворяться в полярных растворителях типа C ₁-С₁₀спиртов, диметилформамида или диметилсульфоксида.

13. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что производится термопластической обработкой формовочных материалов из смесей плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами, основанных на структуре в соответствии с п.1.

14. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что эфиры олиготриазина являются эфирами олиготриазина с 4-8 кольцами.

15. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что эфиры олиготриазина являются эфирами олиготриазина с R₃=Н.

16. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что смеси эфиров олиготриазина содержат 70-90 мас.% эфиров олиготриазина с линейными связями.

17. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что модифицированные сополимеры ангидрида малеиновой кислоты, которые альтернативно содержатся как другие активные полимеры в продуктах, в частности в формовочных материалах, являются частично или полностью этирифицированными, амидированными или имидированными сополимерами ангидрида малеиновой кислоты.

18. Полимерный материал по любому из пп.9-17 для получения изделий причем изделия являются полузавершенными изделиями, преимущественно листами, трубами, профилями, покрытиями, вспененными материалами, волокнами или ламинатами, полученными методом литья полимеров, или формованные материалы, преимущественно детали, полученные литьем под давлением, детали, полученные методом литья или литья под давлением, или детали, полученные из волокон, используя технологию навивки, плетения или вытяжки и последующей полимерной пропитки.

19. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что эфиры олиготриазина с 4-18 кольцами состоят из смесей эфиров олиготриазина, у которых

R₂ =-NH₂, -NH-CHR₃-OR ₄, или -N[CHR₃-O-R ₄]₂;

R₃ =H;

R₄=C₁-C ₁₈-алкил или Н.

20. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что смеси эфиров олиготриазина содержат 70-90 мас.% эфиров олиготриазина, у которых сегменты триазина связаны группами -NH-CHR ₃-NH-.

21. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что содержит наполнители или адсорбирующие материалы, которыми являются Al₂О₃, Al(ОН) ₃, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнезем, слюда, порошок кремнезема, сланцевый порошок, микрошарики, сажа, тальк, филлосиликаты, молекулярные сита, минеральный порошок, опилки, целлюлоза, производные целлюлозы, преимущественны в качестве наполнителей филлосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, каолинита, мусковита, гекторита. фторогекторита, канемита, ревдита, грумантита, илерита, сапонита, бейделита, нонтронита, стевенсита, лапонита, танеолита, вермикулита, галлосита, волконскоита, магадита, ректорита, кениаита, сауконита, борофторофлогопита, и/или синтетических смектитов, а также преимущественны в качестве адсорбирующих материалов филлосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, гекторита, молекулярных сит типа А, X, Y, особенно 5А, адсорберы на основе диоксида кремния, микрошарики, целлюлоза и/или производные целлюлозы.

22. Продукты в виде изделий, полученные из полимерного материала по одному из пп.9-21.

23. Способ производства продуктов в виде изделий, отличающийся тем, что получают полимерный материал из полимеров, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами, основанных на эфирах триазина следующей структуры:

R₂=-NH₂ , -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR ₃-OR₄]₂, -CH ₃, -C₃H₇, -C ₆H₅;

R₃ =H или С₁-С₇-алкил;

R₄=C₁-C ₁₈-алкил, Н,

связанные мостовыми связями с эфирами олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и/или разветвленной структуры, мостовые связи формируют типы I-III с линейными связями триазиновых колец

и/или

где X=CHR₃ или альтернативно CHR₃-O-CHR₃,

и мостовые связи с разветвленной структурой (z>v+2; z = число связанных триазиновых колец; v = число точек разветвления) являются мостовыми связями типа I-III в линейных сегментах цепочки и мостовыми связями типов IV-VII в сильно разветвленных сегментах цепочки (z=v+2)

где Х=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃

R₃=H или С ₁-С₇-алкил;

R ₄=C₁-C₁₈-алкил; Н

где заместитель R₄ в эфирах аминотриазина или эфирах олиготриазина представляет собой исключительно С ₁-С₁₈-алкил или преимущественно С ₁-C₁₈-алкил,

где в эфирах олиготриазина молярное отношение группы эфира/сегменты триазина составляет от 1:2 до 4.5:1,

где эфиры олиготриазина, у которых в мостовых связях X=CHR₃-O-CHR₃ , могут содержаться в количестве до 35 мас.% в формовочных материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, и где полимерный материал из полимеров, содержащих сегменты триазина, может содержать до 75 мас.% наполнителей или адсорбирующих материалов и/или упрочняющих волокон, до 50% сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов, в непрерывных смесителях материалы при температурах 105-220°С в течение 2-12 мин, кроме того, с добавлением до 300 мас.% наполнителей и/или упрочняющих волокон, до 100 мас.% сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметилакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% основанных в каждом случае на использованных эфирах олиготриазина стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов, расплавляют и обрабатывают с использованием обычных способов обработки термопластических полимеров:

А) доставляются в виде расплава в каландр, выводятся как листы на транспортерной ленте и разрезаются или покрываются плоскими листами металлической фольги, пластиковой пленкой, бумажной сеткой или текстильной сеткой, поступают как многокомпонентные композиционные материалы и упаковываются, или

B) пропускаются через профильную матрицу и выводятся как профили или листы, разрезаются и упаковываются, или

C) пропускаются через кольцевую матрицу и выводятся под давлением воздуха как трубы, разрезаются и упаковываются, или

D) пропускаются после добавления вспенивающего агента через щелевую матрицу и выводятся под давлением воздуха как листы вспененного материала, или

E) пропускаются через щелевую матрицу для получения покрытия труб и наносятся в виде замкнутого жидкого покрытия на вращающуюся трубу, или

F) перерабатываются в детали литьем под давлением на инжекторных формовочных машинах, преимущественно с трехзонными шнеками с длиной шнека 18-24 D, высокой скоростью инжекции, и при температуре формования 5-70°С, или

G) подвергаются экструзии в системах прядения расплава с помощью насосов расплава через капиллярный инструмент в продувную трубку и выводятся как пряди или отдельные волокна, используя метод дутья расплава, или выпускаются как расплавы, используя метод ротационного прядения, в камеру резки, и с органическими дисперсантами формируют волокнистые пучки, которые обрабатываются на оборудовании далее по потоку, или

Н) отмериваются методом нагнетания в открытую форму с частично обработанными волокнами и перерабатываются в ламинаты с использованием технологии вакуумной упаковочной технологии, или

I) впрыскиваются методом инжекции в закрытую форму, в которой находятся преформы, выполненные из текстильного материала, формуются в детали и отверждаются, или

К) используются для горячей пропитки расплавом заготовок деталей методом намотки, оплетки или наложения, и продукты подвергаются окончательной тепловой обработке при температуре 180-220°С в течение 30-120 мин.

24. Способ производства продуктов в виде изделий по п.23, отличающийся тем, что производство волокнистых продуктов в форме волокнистых пучков из эфиров олиготриазина проходит этапы:

подача расплава через питающую матрицу при температуре расплава 105-130°С в камеру резки, в которой содержится органический дисперсант с высокой точкой кипения, преимущественно парафиновое масло или машинное масло, нагретое до 95-135°С, причем кислотные газы, преимущественно соляной кислоты или двуокиси серы, вводятся в камеру, и расплавленная прядь, выходящая из питающей матрицы, протягивается через масло, закручивается ротором и выходит в виде расправленных сформированных волокон,

перевод дисперсных волокнистых пучков, сформированных в органическом дисперсанте, в сетчатый сепаратор с одновременной экстракцией дисперсанта с высокой точкой кипения с углеводородами с низкой точкой кипения, преимущественно гексаном или гептаном,

выпуск мата из волокнистых резаных прядей и проведение вторичной термической обработки мата из волокнистых резаных прядей при температуре 180-210°С в течение 40-120 мин.

25. Использование полимерного материала по любому из пп.9-21, к которому предъявляют высокие требования огнестойкости и температурной устойчивости, при строительстве, в приборостроении и автостроении, преимущественно в форме вспененных листов как изоляционные компоненты, в форме листов для обкладки, в форме труб и полых профилей для вентиляции, в форме деталей, полученных формованием инжекцией, в качестве функциональных частей, а также в форме волокон, в частности для производства электроизоляционных листов, огнезащитной одежды, приспособлений для работы при высоких температурах, огнезащитных крыш, матов для фильтров, войлока для бумагоделательных машин, а также для изоляционных покрытий автомобилей и оборудования, в форме упроченных волокнами деталей, изготовленных литьем, в форме слоистых деталей, изготовленных методом инжекции, а также в форме сложных компонентов, контейнеров или профилей, исполненных методом намотки, оплетки или вытяжки.

26. Использование полимерного материала по п.25 для обработки литьем, в частности в качестве расплавляющихся при нагревании клеевых материалов, для производства листов, труб, профильных изделий, деталей, полученных литьем под давлением, волокон, покрытий и вспененных материалов, а также получения из растворов дисперсий клеев, пропиточных смол, основы для красок, ламинатов или для производства вспененных материалов, микрокапсул или волокон.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к продуктам, особенно формующимся материалам из полимеров, содержащих сегменты триазина, а также к способу их производства и использованию этих продуктов.

Термин «продукт» в данной заявке означает как конечный продукт (полученную инжекционным формованием деталь), так и формующийся материал, который является промежуточным продуктом.

Формующиеся материалы - это неотформованные продукты, которые могут быть окончательно переработаны формованием в детали или заготовки под действием механических сил путем придания им необходимой формы в определенном температурном режиме. Когда говорится о продуктах в данной заявке, это может означать как конечные продукты, так и формующиеся материалы. Если имеются в виду формующиеся материалы, то на них указывается непосредственно.

Таким образом, это изобретение включает способы производства конечных продуктов, а также способы производства формующихся материалов.

Известны продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, таких как меламин-формальдегидные смолы или меламин-мочевина-формальдегидные смолы в форме покрытий, ламинированных листов, ламинатов, формующихся материалов для домашнего использования и в электронной промышленности, для производства волокон или вспененных материалов [Энциклопедия химической промышленности Ульмана, (1987), т.А2, 130-131). Недостатком в производстве промежуточных продуктов или формующихся материалов из меламиновых полимеров является сложность в использовании обычных способов термопластической обработки, таких как экструзия, инжекционное формование или выдувное формование, так как высокомолекулярные меламиновые смолы сшитые и не плавятся.. Несшитые низкомолекулярные преконденсаты меламиновых полимеров имеют слишком низкую вязкость плавления для этих способов обработки и могут обрабатываться формованием при большом заполнении в течение длительного времени с отверждением продуктов (Woebcken, W., Kunstoff-Handbuch [Plasctics Manual], том 10 "Duroplasr [Thermosets]", Carl Hansen Verlag Munich 1988, стр.266-274). Волокна (ЕР 0093965 A1), вспененные материалы (ЕР 0017671 А1) или покрытия (WO 96/20239 А1), изготовленные из меламиновых смол, могут производиться только при условии, что процесс начинается с растворов преконденсатов меламиновых смол из-за низкой вязкости плавления преконденсатов меламиновых полимеров с отвердеванием во время формования. Более того, во время поликонденсации аминопластовых преконденсатов летучие побочные продукты вызывают микропоры или трещины на поверхности продуктов.

Таким образом, полученные материалы имеют пониженную сопротивляемость воздействиям окружающей среды.

Известен также высокомолекулярный линейный политриазин с ароматическими мостовыми связями (Бюллер К., Тепло- и термостойкие полимеры, Химия, Москва, 1984, стр.565-581). Эти линейные политриазины имеют переходную температуру стеклования выше 200°С и не могут быть расплавлены без разложения.

Целью является создание продуктов, в особенности формующихся материалов указанного типа, которые могли бы обрабатываться с использованием обычных способов термопластической обработки с плавлением, таких как экструзия, инжекционное формование или формование раздувом.

В соответствии с изобретением эта цель достигается путем получения продуктов, в частности формующихся продуктов из полимеров, содержащих сегменты триазина, в которых полимеры, содержащие сегменты триазина, включают в соответствии с изобретением смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами, основанных на эфирах аминотриазина следующей структуры:

R₁=R₄ -O-CHR₃-NH-; [R₄-O-CHR ₃]₂N-

R₂ =-NH₂, -NH-CHR₃-OR ₄, -N[CHR₃-O-R₄ ]₂, -CH₃, -C ₃H₇, -C₆H ₅, -OH,

фталемидо-, суцинимидо-,

R ₃=H или С₁-С₇ -алкил;

R₄=С₁ -С₁₈-алкил; Н.

В преимущественном воплощении сегменты триазина в эфирах олиготриазина являются:

R₂=-NH₂ , -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR ₃-O-R₄]₂, -CH ₃, -C₃H₇, -C ₆H₅, -ОН,

Фталемидо-, суцинимидо-,

R₃=Н или С₁-С ₇-алкил;

R₄=С ₁-С₁₈-алкил; Н,

связанные мостовыми связями с эфирами олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и/или разветвленной структуры.

В другом преимущественном воплощении с линейной связью триазиновых колец мостовые связи формируют тип I-III:

и/или

где X=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃.

Преимущественно мостовые связи с разветвленной структурой (z>v+2; z = число связанных триазиновых колец; v = число точек разветвления) являются как мостовыми связями типа I-III в линейных сегментах, так и мостовыми связями типа IV-VII в высокоразветвленных сегментах (z=v+2):

где Х=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃,

R₃=H или С ₁-С₇-алкил;

R ₄=C₁-C₁₈-алкил; H,

В другом преимущественном воплощении заместитель R ₄ в эфирах аминотриазина или эфирах олиготриазина является исключительно С₁-С₁₈ -алкилом или преимущественно C₁-C ₁₈-алкилом.

Преимущественно также, если в эфирах олиготриазина молярное отношение группы эфир/сегменты триазина составляет от 1:2 до 4.5:1.

Другое преимущественное воплощение состоит в том, что в эфирах олиготриазина, в которых в мостовых связях X=CHR₃-O-CHR₃ , содержится до 35 мас.% формующихся материалов из полимеров, включающих сегменты триазина.

Преимущественно продукты, в частности формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, содержат кроме того до 75 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов и/или упрочняющих волокон, до 50 мас.% других активных полимеров типа сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных компонентов.

В преимущественном воплощении эфиры олиготриазина растворяются в полярных растворителях типа С₁-С₁₀-спиртов, в диметилформамиде или диметилсульфоксиде.

Преимущественно продукты производятся термопластической обработкой формующихся материалов из смесей плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами, основанных на структуре по пункту 1 формулы изобретения.

Преимущественно также, если формующиеся материалы состоят из частиц цилиндрической, линзообразной, таблеточной или шаровидной формы со средним диаметром от 0.5 мм до 8 мм.

Преимущественно продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, представляют собой полузавершенные продукты, в частности листы, трубы, профили, покрытия, вспененные материалы, волокна или ламинаты, а также формованные материалы, преимущественно детали, полученные методом литья полимеров, методом литья или литья под давлением, или их компоненты, полученные из волокон, используя технологию навивки, плетения или вытяжки и последующей полимерной пропитки.

Преимуществом обладают продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, в которых использованы формующиеся материалы, состоящие из смеси эфиров олиготриазина,

где R₂ =-NH₂, -NH-CHR₃-OR ₄ или -N[CHR₃-O-R ₄]₂;

R₃ =H;

R₄=С₁-С ₁₈-алкил или Н.

Преимущественными в качестве эфиров олиготриазина в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, являются эфиры олиготриазина с 4-8 кольцами, которые содержат от 4 до 8 колец триазина в макромолекуле.

В формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, эфиры олиготриазина в смеси являются преимущественно эфирами олиготриазина с R₃=Н.

Преимущественно смеси эфиров олиготриазина в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, содержится 70-90 мас.% эфиров олиготриазина с линейными связями.

Продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, преимущественно производятся из формующихся материалов, которые содержат смеси эфиров олиготриазина с 70-90 мас.% эфиров олиготриазина, в которых сегменты триазина связаны группами -NH-CHR₃-NH-.

Мостовые связи с линейными связями триазиновых колец типа I-III для X=CHR ₃ имеют структуру:

Когда X=CHR₃-O-CHR ₃, мостовые связи типа I-III имеют структуру:

Смеси эфиров олиготриазина в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, могут быть смесями эфиров олиготриазина с одинаковым или различным заместителем R₂=-NH₂, -NH-CHR ₃-OR₄, -N[CHR₃ -O-R₄]₂, -CH ₃, -C₃H₇, -С ₆Н₅, -ОН, фталемидо-, сукцинимидо-.

Примерами подходящих наполнителей, которые могут содержаться в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина в количестве до 75 мас.%, являются Al₂O ₃, Al(ОН)₃, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнезем, слюда, порошок кремнезема, сланцевый порошок, микрошарики, сажа, тальк, минеральный порошок, опилки, порошковая целлюлоза и/или измельченная шелуха и кожура, такая как мука из шелухи земляных орехов или косточек оливы. Преимущественными наполнителями являются филлосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, каолинита, мусковита, гекторита, фторогекторита, канемита, ревдита, грумантита, илерита, сапонита, бейделита, нонтронита, стевенсита, лапонита, танеолита, вермикулита, галлосита, волконскоита, магадита, ректорита, кениаита, сауконита, борофторофлогопита, и/или синтетических смектитов.

Примеры подходящих упрочняющих волокон, которые могут содержаться в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина в количестве до 75 мас.%, могут быть неорганические волокна, в частности стекловолокно и/или углеродное волокно, природные волокна, в частности целлюлозные волокна, такие как лен, джут, кенаф, и древесные волокна, и/или синтетические волокна, в частности волокна полиакрилнитрила, поливинилового спирта, поливинилацетата, полипропилена, полиэфиров и/или полиамидов.

Примерами активных полимеров типа этиленовых сополимеров, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина в количестве до 50 мас.%, являются сополимеры частично омыленного этиленвинилацетата, сополимеры этиленбутилакрилата акриловой кислоты, сополимеры этиленгидроксиэтилацетата или сополимеры этиленбутилакрилатглицидилметакрилата.

Примерами активных полимеров типа сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина в количестве до 50 мас.%, являются сополимеры ангидрида С₂ -С₂₀ олефина малеиновой кислоты или сополимеров ангидрида малеиновой кислоты и ароматических соединений С ₈-С₂₀ винила.

Примерами компонентов С₂-С₂₀ олефинов, которые могут содержаться в сополимерах ангидрида малеиновой кислоты, являются этилен, пропилен, бутен-1, изобутен, диизобутен, гексен-1, октен-1, гептен-1, пентен-1, 3-метилбутен-1, 4-метилпентен-1, бутилэтилпентен-1, этилпентен-1, этилгексен-1, октадецен-1 и 5,6-диметилнорборнен.

Примерами ароматических соединений С₈-С₂₀ винила, которые могут содержаться в сополимерах ангидрида малеиновой кислоты, являются стирол, -метилстирол, диметилстирол, изопропенилстирол, р-метилстирол и винилбифенил.

Модифицированные сополимеры ангидрида малеиновой кислоты, альтернативно содержащиеся в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, являются преимущественно частично или полностью этерифицированными, амидированными или имидированными сополимерами ангидрида малеиновой кислоты.

Особенно подходящими являются модифицированные сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и С₂ -С₂₀ олефинов или ароматических соединений С₈-С₂₀ винила в соотношении от 1:1 до 1:9 средней молекулярной массой 5000-500000, которые реагировали с аммиаком, C₁-C- ₁₈ моноалкиламинами, C₆-C ₁₈ ароматическими моноаминами, C₂ -C₁₈ моноаминоспиртами, моноаминированными поли-(С₂-С₄-алкилен) оксидами с молекулярной массой 400-3000, и/или моноэтерифицированными поли-(С₂-С₄-алкилен) оксидами с молекулярной массой 100-10000, где молярное отношение сополимер ангидридной группы/аммиак, аминогруппа C ₁-C₁₈моноалкиламинов, С ₆-С₁₈ароматические моноамины, C ₂-C₁₈моноаминоспирты или моноаминированные поли-(С₂-С₄-алкилен)оксидами и/или гидроксигруппа поли-(С₂-С ₄-алкилен)оксида составляет от 1:1 до 20:1.

Примерами активных полимеров типа полиметакрилатов, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 50 мас.%, являются сополимеры, базирующиеся на функциональных ненасыщенных мономерах метакрилата, таких как акриловая кислота, гидроксиэтилакрилат, глицидилакрилат, метакриловая кислота, гидроксибутил метакрилат или глицидилметакрилат, и нефункциональных мономерах метакрилата, таких как этилакрилат, бутилакрилат, этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и/или бутилметакрилат и/или ароматические соединения С₈-С₂₀винила.

Преимущественными являются сополимеры, основанные на метациловой кислоте, гидроксиэтилакрилате, метилметакрилате и стироле.

Примерами активных полимеров типа полиамидов, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 50 мас.%, являются полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-6,36, полиамид-11, полиамид-12, полиамиды из поликарбоновых кислот и полиалкиленамины, а также соответствующие метоксилированные полиамиды.

Примерами активных полимеров типа полиэфиров, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 50 мас.%, являются полиэфиры с молярной массой 2000-15000 из насыщенных дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, изофталевая кислота, адипиновая кислота и/или янтарная кислота, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота и/или итаконовая кислота, и диолы, такие как этиленгликоль, бутандиол, неопентилгликоль и/или гександиол. Преимущественными являются разветвленные полиэфиры, основанные на неопентилгликоле, триметилолпропане, изофталевой кислоте и азелаиновой кислоте.

Примерами активных полимеров типа полиуретенов, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 50 мас.%, являются несшитые полиуретаны, толуилендиизоционаты, дифенилметандиизоцианаты, бутандиизоцианаты, и/или гександиизоцианаты в качестве диизоцианатных компонентов и бутандиол, гександиол и/или полиалкиленгликоли в качестве диоловых компонентов с молярной массой 2000-30000.

Примерами подходящих стабилизаторов и поглотителей УФ, которые могут содержаться в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 2 мас.%, являются производные пиперидина, производные бензофенона, производные бензотриазола, производные триазина и/или производные бензофуранона.

Примерами подходящих дополнительных агентов, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 2 мас.%, являются латентные отвердители, такие как сульфат аммония и/или хлорид аммония, и/или дополнительные агенты для обработки, такие как стеарат кальция, стеарат магния и/или парафины.

Преимущественными наполнителями или адсорбирующими материалами являются Al₂O₃, Al(OH) ₃, SiO₂, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнезем, слюда, порошок кремнезема, сланцевый порошок, микрошарики, сажа, тальк, филлосиликаты, молекулярные сита, минеральный порошок, опилки, целлюлоза и/или производные целлюлозы, содержащиеся в формующихся материалах.

Особо преимущественными наполнителями являются филлосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, каолинита, мусковита, гекторита, фторогекторита, канемита, ревдита, грумантита, илерита, сапонита, бейделита, нонтронита, стевенсита, лапонита, танеолита, вермикулита, галлосита, волконскоита, магадита, ректорита, кениаита, сауконита, борофторофлогопита и/или синтетических смектитов.

Измельченная в порошок шелуха и кожура, такая как мука из шелухи земляных орехов или косточек оливы могут также содержаться в продуктах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в качестве наполнителя.

Особенно преимущественны в качестве адсорбирующих материалов в продуктах из полимеров, содержащих сегменты триазина, филлосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, гекторита, молекулярных сит силикатного типа с переменным содержанием алюминия, в частности типа А, X, Y, особенно преимущественно 5А, адсорберы на основе диоксида кремния, микрошарики, целлюлоза и/или производные целлюлозы.

Эти разбухающие адсорбирующие материалы используются в производстве продуктов из полимеров, содержащих сегменты триазина, для адсорбции высвобождающихся летучих продуктов конденсации.

В частности, продукты производителя Chemiewerk Bad Köstritz, Германия (типа Köstrosorb) показали, что они пригодны в качестве адсорберов на основе диоксида кремния.

Пригоден также адсорбер, основанный на полиакриловой кислоте.

Упрочняющие волокна, содержащиеся в полимерах, включающих сегменты триазина, представляют собой преимущественно неорганические волокна, в частности стекловолокно и/или углеродное волокно, природные волокна, в частности целлюлозные волокна, а также лен, джут, кенаф и древесные волокна, и/или синтетические волокна, в частности волокна полиакрилнитрила, поливинилового спирта, поливинилацетата, полипропилена, полиэфиров и/или полиамидов.

Продукты, в частности формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, производятся в соответствии с изобретением способом, в котором смеси, которые состоят из плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами, растворимых в высокополярных растворителях типа С₁-С₁₀спиртов, диметилформамида или диметилсульфоксида, основанных на эфире аминотриазина следующей структуры:

R₁=R₄ -O-CHR₃-NH-; [R₄-O-CHR ₃]₂N-

R₂ =-NH₂, -NH-CHR₃-OR ₄, -N[CHR₃-O-R₄ ]₂, -CH₃, -C ₃H₇, -C₆H ₅, -OH,

фталемидо-, суцинимидо-,

R ₃=H или С₁-C₇ -алкил;

R₄=С₁ -С₁₈-алкил; Н,

где сегменты триазина в эфирах триазина:

R₂=-NH₂ , -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR ₃-O-R₄]₂, -СН ₃, -С₃Н₇, -C ₆H₅,

фталемидо-, суцинимидо-,

R₃=Н или С₁-С ₇-алкил;

R₄=C ₁-C₁₈-алкил; H,

связанные мостовыми связями с эфирами олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и/или разветвленной структуры.

В другом преимущественном воплощении с линейной связью триазиновых колец мостовые связи формируют типы I-III с линейными связями триазиновых колец:

и/или

где X=CHR₃ и попеременно CHR ₃-O-CHR₃, и мостовые связи с разветвленной структурой (z>v+2; z = число связанных триазиновых колец; v=число точек разветвления) являются мостовыми связями типа I-III в линейных сегментах и мостовыми связями типов IV-VII в высокоразветвленных сегментах (z=v+2):

где Х=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃,

R₃=Н или С ₁-С₇-алкил;

R ₄=С₁-С₁₈-алкил; Н,

где заместитель R₄ в эфирах аминотриазина или эфирах олиготриазина представляет собой исключительно С ₁-С₁₈-алкил или преимущественно С ₁-С₁₈-алкил,

где в эфирах олиготриазина молярное отношение группы эфира/сегменты триазина составляет от 1:2 до 4.5:1,

где эфиры олиготриазина, в которых в мостовых связях X=CHR₃-O-CHR₃ , могут содержаться в количестве до 35 мас.% в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина,

и где продукты, в частности формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, могут содержать альтернативно до 75 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов и/или упрочняющих волокон, до 50 мас.% других активных полимеров типа сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов, производятся с использованием многостадийного способа, в котором:

- на первой стадии процесса преконденсаты С₁ -С₈альдегидов и производные триазина, имеющие структуру:

R₁=-NH₂ ,

R₂=-NH₂, -СН₃, -С₃Н ₇, - С₆Н₅, -ОН, фталимидо-, суцинимидо-,

с молярным отношение производное триазина/альдегид от 1:1 до 1:4 этерифицируются с помощью реакции с С₁-С₄спиртами в присутствии ионного катализатора при 5°С-100°С, и полученные производные соединения С₁-С ₄-алкил-окса-С₁-С ₈-алкилен-аминозамещенный триазин преобразуются трансэтерификацией с С₄-С₁₈-спиртами и с дистилляцией С₁-С₄ -спиртов при 80°С-120°С в производные соединения С ₄-С₁₈-алкил-окса-С ₁-С₈-алкилен-аминозамещенный триазин, где в зависимости от отношения гидрокси-С₁ -С₈-алкилен-аминогруппы/использованный спирт происходит полная или частичная этерификация гидроксильных групп соединения гидрокси-С₁-С ₈-алкилен-аминотриазин,

- на второй стадии процесса для обработки этерифицированного преконденсата непрореагировавший спирт и вода отделяются от нейтрализованного состава, и расплав эфиров аминотриазина при 70°С-120°С в количестве 70-150 мас.%, основанном на эфирах теаминотриазина, С ₃-С₆-спирты растворяются и после охлаждения до 15°С-40°С нерастворимые части отделяются, а добавленные С₃-С₆ -спирты выпариваются при 70°С-140°С до получения остатка в 5-20 мас.%, при этом на второй стадии процесса рН поддерживается в пределах 7-10,

- на третьей стадии процесса конденсации эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина полученный расплав, который содержит С₁-С₁₈ -алкил-окса-С₁-С₁₈ -алкилен-аминозамещенный триазин, а также небольшие количества эфиров олиготриазина и непрореагировавшего или неотделенного спирта после температурной выдержки в течение 20-120 мин при 70°С-140°С отмеряются в непрерывный смеситель, реагируют в течение 2-12 мин при 140°С-220°С с дегазацией, и эфиры олиготриазина, кроме того, добавляется до 75 мас.% наполнителя и/или упрочняющих волокон, сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметилакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретана, а также до 2 мас.% основанных в каждом случае на эфирах олиготриазина стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов в расплаве; после фильтрации расплав выпускается и гранулируется,

и где преконденсаты, используемые на первой стадии процесса, получаются из производных тиазина и С₁-С ₈-альдегидов в данном случае на одной из первых стадий предыдущей стадии реакции гидроалкилизацией производных триазина с С₁-С₈-альдегидами в С₁-С₄-спиртах или смесях 70-99 мас.% С₁-С ₄-спиртов и 30-1 мас.% воды, в присутствии ионных катализаторов при 45°С-90°С и в течение 15-140 мин, и растворы преконденсатов производных триазина и С₁-С ₈-альдегидов после нейтрализации используются непосредственно в этерификации на первой стадии процесса.

Преконденсаты производных триазина и С₁-С ₈-альдегидов, использующихся на первой стадии процесса, содержат в качестве С₁-С ₈-альдегидов, в частности формальдегид, ацетальдегид и/или триметилолацетальдегид и в качестве производных триазина, в частности меламин, асетогуанамин и/или бензогуанамин. Особенно преимущественными являются преконденсаты меламина и формальдегида с молярным отношением от 1:1 до 1:2.

Реакторы с перемешиванием, с выпуском у дна и устройством для конденсации со снижающимся потоком пригодны для проведения первой и второй стадий процесса.

Катализ этерификации на первой стадии процесса, а также гидроксиалкилирование на реакционной стадии на выходе из первой стадии процесса может проводиться как гомогенный катализ в присутствии растворимого ионного катализатора или как гомогенный катализ в присутствии ионитов или цеолитов.

Преимущественно этерификация преконденсатов С₁-С₈-альдегидов и производных триазина происходит на первой стадии процесса в присутствии кислотных катализаторов при рН от 3 до 4.

Для трансэтерификации с С₄-С ₁₈-спиртами преимущественно установить рН=2-7.

Примерами С₄-С₁₈-спиртов для трансэтерификации соединений С₁-С ₄-алкил-окса-С₁-С ₈-алкилен-аминозамещенные производные триазина, полученных на первой стадии процесса, являются бутанол, этилгексанол, октиловый спирт, лауриловый спирт и стеариловый спирт. Трансэтерификация с С₄-С₁₈-спиртами проводится при 60°С-90°С с дистилляцией С ₁-С₄-спиртов из С ₁-С₄-алкил-окса-С ₁-С₈-алкилен-аминозамещенное производное триазина.

В соответствии с изобретением органические или неорганические кислоты, основания, ионообменные смолы и/или кислотные формы цеолитов преимущественно используются в качестве ионных катализаторов и/или для нейтрализации реакционного раствора.

Примерами использующихся кислот являются соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, муравьиная кислота или уксусная кислота.

Примерами пригодных ионитов в качестве гетерогенных катализаторов являются хлорметилированные сополимеры стирола и дивинилбензола, аминированные триметиламином, сульфонированные сополимеры стирола и дивинилбензола и сополимеры формальдегида m-фенилендиамина.

Преимущество использования ионообменных смол состоит в том, что с гетерогенным катализом все стадии процесса, включающие нейтрализацию и отделение солей, могут исключаться.

Если этерификация на первой стадии процесса происходит при гетерогенном катализе с соляной кислотой в качестве кислотного катализатора, преимущественно использовать спиртовые растворы гидроксидов щелочных металлов для нейтрализации реакционной смеси на второй стадии процесса. Фильтры под давлением могут использоваться для отделения выпадающих в осадок солей. Выпаривание остаточного содержания С₃-С₆-спиртов может проводиться в непрерывных, пленочных выпарителях с выходным шнеком.

Если на первой стадии процесса при обработке этерифицированного преконденсата непрореагировавший спирт и вода отделяются от нейтрализованного раствора дистилляцией, она преимущественно проводится при 50°С-90°С/0.01-0.2 бара.

Управляя температурой эфиров аминотриазина в пределе 70°С-140°С на третьей стадии процесса по способу данного изобретения для получения продуктов, в частности формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, конденсация уже начинается до мерной подачи в непрерывное перемешивающее устройство.

Двухшнековые экструдеры с L/D=32-48 и с противоположным вращением шнеков и множеством зон дегазации преимущественны в качестве непрерывных смесителей. Для устранения неоднородностей расплав может подаваться шестеренчатым насосом в фильтр расплава. Преобразование расплава в гранулят может проводиться в грануляторе дозированием расплава в подающем устройстве на непрерывную стальную ленту и охлаждением и отверждением уложенных гранул.

Пропорция эфиров олиготриазина, в которых X=CHR₃-O-CHR ₃ в мостовых связях, определяется временем нахождения в экструдере и температурой материала в экструдере на третьей стадии процесса. При коротком времени и низкой температуре материала в экструдере эфиры олиготриазина, в которых X=CHR ₃-O-CHR₃ в мостовых связях, могут составлять до 35% в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина. При длительном времени и высоких температурах в экструдере формируются только эфиры олиготриазина, в мостовых связях которых X=CHR₃.

Преимущественно по данному изобретению в способе для производства формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, использовать растворы преконденсатов аминопласта, которые производятся непосредственно на стадии процесса.

Если производство продуктов, в частности формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, начинается с производных триазина, на реакционной стадии на выходе из первой стадии процесса преимущественно в гидроксиалкилировании производного триазина используется раствор метанолового формальдегида с содержанием твердого вещества 40-50 мас.%, который приготавливается растворением параформальдегида в смеси метанола и воды. Преимущественными условиями проведения гидроксиалкилирования на этой реакционной стадии в реакторе являются время 30 мин при 50°С или 20 мин при 70°С.

Примерами производных триазина, используемых на этой стадии реакции, являются меламин, ацетогуанамин или бензогуанамин.

Преимущественно гидроксиалкилирование производных триазина с С₁-С₈-альдегидами происходит на стадии реакции при переходе из первой стадии процесса в присутствии щелочных катализаторов при рН 8-9.

Нейтрализация реакционного раствора на стадии реакции при переходе из первой стадии процесса преимущественно проводится с использованием ионитов со щелочным раствором преконденсата, непрерывно подаваемым в трубу для потока, наполненную ионитом.

Преимущественный вариант для получения высокой степени этерификации первой стадии процесса состоит в том, что этерификация преконденсатов с C ₁-С₄-спиртами проводится в присутствии молекулярных сит в количестве 10-300 мас.% в расчете на сухое вещество использующегося преконденсата.

Примерами соответствующих молекулярных сит являются натуральные или синтетические цеолиты. Добавление молекулярных сит в количестве более 100 мас.% в расчете на сухое вещество использующегося преконденсата во время этерификации имеет преимущество, когда используется водный раствор меламиновых преконденсатов.

Когда производство преконденсатов осуществляется из производных триазина и С₁-С ₈-альдегидов в стадии реакции при переходе из первой стадии процесса, преимущественно для получения более высокой степени этерификации преконденсатов с C₁-С ₄-спиртами проводить ее в два этапа.

Особенно преимущественный вариант способа по данному изобретению для производства продуктов, в частности формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, является одновременное проведение стадии реакции при переходе из первой стадии процесса в один этап со смесями щелочных и кислотных ионообменных смол с отношением емкостей использованных в качестве катализаторов смол от 1:1.15 до 1:1.7.

Особенно преимущественный вариант способа по данному изобретению для производства продуктов, в частности формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, состоит в том, что они благодаря высокой вязкости расплава в сравнении с обычными преконденсатами производных триазина, таких как преконденсаты формальдегида меламина или преконденсаты формальдегида гуанамина, могут обрабатываться методами, включающими плавление, как термопласты. Преимущественными областями применения являются применение в качестве плавящихся при нагревании клеевых материалов, а также листов, труб, профильных изделий, деталей, полученных литьем под давлением, волокон, покрытий, пустотелых изделий и вспененных материалов.

Продукты в соответствии с данным изобретением, в частности формующиеся материалы из эфиров олиготриазина, растворимы в полярных растворителях типа С ₁-С₁₀-спиртов, диметилформамида или диметилсульфоксида в концентрации 60 мас.%. Растворы или дисперсии пригодны для использования в качестве клеев, пропиточных смол, основы для красок или ламинатов, или для производства вспененных материалов, микрокапсул или волокон. Преимущества растворов или дисперсий эфиров олиготриазина в сравнении с соответствующими преконденсатами триазина состоят в более высокой вязкости и вызванных ею улучшенных свойствах текучести или более высокой сопротивляемости не подвергавшихся обработке промежуточных продуктов в производстве волокон и вспененных материалов.

Продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, получают способом в соответствии с данным изобретением, в котором формующиеся материалы по данному изобретению, которые состоят из смесей плавящихся эфиров олиготриазиназе с 4-18 кольцами, основанных на эфирах триазина следующей структуры:

R₂=-NH₂ , -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR ₃-O-R₄]₂, -СН ₃, -С₃Н₇, -С ₆Н₅,

R₃ =Н или С₁-С₇-алкил;

R₄-С₁-С ₁₈-акил; Н,

которые связаны мостовыми связями с эфирами олиготриазина, содержащими от 4 до 18 колец, с линейной и/или разветвленной структурой,

мостовые связи образуют тип I-III с линейными связями колец триазина:

и/или

где X=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃,

и мостовые связи с разветвленной структурой (z>v+2; z = число связанных триазиновых колец; v = число точек разветвления) являются мостовыми связями типа I-III в линейных сегментах и мостовые связи типа IV-VII в сильно разветвленных сегментах (z=v+2):

где X=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O- CHR₃,

R₁=Н или С ₁-С₇-алкил;

R ₄=C₁-C₁₈-алкил; Н,

где заместитель R₄ в эфирах аминотриазина или олиготриазина является исключительно С₁ -С₁₈-алкилом или преимущественно С ₁-С₁₈-алкилом,

где в эфирах олиготриазина молярное отношение группы эфира/сегменты триазина составляет от 1:2 до 4.5:1,

где эфиры олиготриазина, у которых в мостовых связях X=CHR₃-O-CHR ₃, могут содержаться в количестве до 35 мас.% в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина,

и где продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, могут включать до 75 мас.% наполнителей или адсорбирующих материалов и/или упрочняющих волокон, до 50 мас.% сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов,

в непрерывных смесителях материалы при температурах 105°С-220°С в течение 2-12 мин, кроме того, с добавлением до 300 мас.% наполнителей и/или упрочняющих волокон, до 100 мас.% сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметилакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% основанных в каждом случае на использованных эфирах олиготриазина стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов, расплавляются и обрабатываются с использованием обычных способов обработки термопластических полимеров:

A) доставляются в виде расплава в каландр, выводятся как листы на транспортерной ленте и разрезаются или покрываются плоскими листами металлической фольги, пластиковой пленкой, бумажной сеткой или текстильной сеткой, поступают как многокомпонентные композиционные материалы и упаковываются,

или

B) пропускаются через профильную матрицу и выводятся как профили или листы, разрезаются и упаковываются,

или

C) пропускаются через кольцевую матрицу и выводятся под давлением воздуха как трубы, разрезаются и упаковываются,

или

D) пропускаются после добавления вспенивающего агента через щелевую матрицу и выводятся под давлением воздуха как листы вспененного материала,

или

E) пропускаются через щелевую матрицу для получения покрытия труб и наносятся в виде замкнутого жидкого покрытия на вращающуюся трубу,

или

F) перерабатываются в детали литьем под давлением на инжекторных формовочных машинах, преимущественно с трехзонными шнеками с длиной шнека 18-24 D, высокой скоростью инжекции и при температуре формования 5°С-70°С,

или

G) подвергаются экструзии в системах прядения расплава с помощью насосов расплава через капиллярный инструмент в продувную трубку и выводятся как пряди или отдельные волокна, используя метод дутья расплава, или выпускаются как расплавы, используя метод ротационного прядения, в камеру резки, и с органическими дисперсантами формируют волокнистые пучки, которые обрабатываются оборудованием далее по потоку,

или

Н) получаются методом литья полимера в открытую форму с полуобработанными волокнами и перерабатываются в ламинаты с использованием технологии вакуумной упаковки;

или

I) впрыскиваются методом инжекции в закрытую форму, в которой находятся преформы, выполненные из текстильного материала, формуются в детали и отверждаются,

или

К) используются для горячей пропитки расплавом заготовок деталей методом намотки, оплетки или наложения,

и продукты дополнительно подвергаются окончательной тепловой обработке при температуре 180°С-220°С в течение 30-120 мин.

Формующиеся материалы, использующиеся для производства предметов из полимеров, содержащих сегменты триазина, могут поставляться в гранулированном виде с частицами цилиндрической, линзообразной, таблеточной или шаровидной формы со средним диаметром 0.5-8 мм.

Для производства продуктов, которые содержат наполнители, упрочняющие волокна, дополнительные активные полимеры, стабилизаторы, поглотитель ультрафиолетовых лучей и/или дополнительные агенты, могут использоваться формующиеся материалы, в которых эти компоненты уже содержатся, или компоненты добавляются во время обработки формующихся материалов.

Для плавления при нагревании формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, используя способ в соответствии с изобретением, в качестве смесителей подходящими являются экструдеры с короткими компрессионными шнеками или трехзонные шнеки с L/D=20-40. Преимущественными являются 5-зонные шнеки с зоной питания, компрессионной зоной, зоной резания, декомпрессионной зоной и зоной гомогенизации. Особо преимущественны шнеки с глубиной резания от 1:2.5 до 1:3.5. Особым преимуществом обладает присоединение промежуточных мешалок или насосов для расплава между цилиндром и матрицей.

Преимущественной температурой для расплавленных материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, во время обработки с использованием технологии каландрирования для листов или покрытий или в производстве листов, профилей или труб при пропускании через профильную матрицу, является температура 110°С-150°С.

При производстве вспененных листов при пропускании через щелевую матрицу могут использоваться формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, которые содержат высвобождающие газ вспенивающие агенты, такие как бикарбонат натрия, азодикарбонамид, лимонная кислота/бикарбонатные вспенивающие системы и/или циануротригидразид, или летучие углеводороды, такие как пентан, изопентан, пропан, и/или изобутан, или газы, такие как азот, аргон и/или диоксид углерода, которые добавляются к расплаву перед выпуском. Преимущественно температура матрицы при выпуске расплава, содержащего вспенивающий агент, составляет 110°С-135°С. Преимущественной плотностью вспененных полимеров, содержащих сегменты триазина, является 10-500 кг/м ².

При экструзии покрытия для металлических труб температура расплава полимеров, содержащих сегменты триазина, составляет 135°С-190°С, а трубы требуется предварительно нагревать до 100°С-140°С.

Преимущественно в способе по изобретению для производства продуктов способом инжекции формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, используются инжекционные формовочные машины с инжекционными блоками, имеющими 3-зонные шнеки длиной 18-24 D.

Скорость инжекции в процессе производства формованных деталей способом инжекции должна устанавливаться как можно более высокой для того, чтобы избежать провисов и неровного потока.

При производстве волокнистых материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, для равномерной подачи формующихся материалов, плавящихся в экструдере, с помощью распределителя расплава, подающего на капиллярный инструмент, преимущественно используются нагреваемые дифенилом до 120°С-180°С насосы расплавов.

Производство пряжи из полимеров, содержащих сегменты триазина, можно осуществлять на коротких прядильных установках с вытяжкой нитей с использованием быстро вращающихся прядильных дисков при скорости вытяжки нити 60-450 м/мин и дальнейшей обработкой на оборудовании, состоящем из камеры отверждения, вытяжного и намоточного устройств.

Волокна или маты из полимеров, содержащих сегменты триазина, можно также производить, используя метод выдувания расплава с применением сверхнагретого потока воздуха через капиллярную матрицу при экструзии нитей в продувную трубу. Поток воздуха вытягивает волокна из расплава с одновременным разделением на множество индивидуальных нитей диаметром 0.5-12 мкм. Дальнейшая переработка волокон, выходящих на ленту конвейера, с изготовлением матов может осуществляться с применением термического соединения волокон или сшивания для получения требующейся прочности и устойчивых размеров.

Упрочненные волокнами пластики, получаемые методом литья, могут производиться пропиткой незавершенных производством волокон расплавом формующихся материалов из эфиров триазина при окружающем давлении, которые подаются в откачиваемый вакуумный мешок с использованием открытой формы.

Двухразмерные детали или детали сложной формы, получаемые методом инжекции, изготавливаются с применением преформ из непропитанных текстильных материалов, помещаемых в закрытую форму, инжекцией расплава формующегося материала из эфиров триазина и отверждением.

Симметричные относительно оси вращения детали, получаемые методом намотки, сложные детали, получаемые техникой круговой оплетки профилей, могут производиться путем пропитки заготовок из волокон в форме труб, фитингов, сосудов или профилей расплавом формовочных материалов из эфира триазина.

Преимущественно волокнистые продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, в форме волокнистых пучков, производятся следующим образом:

- вводится расплав через питающую матрицу при температуре расплава 105°С-130°С в камеру резки, в которой содержится органический дисперсант с высокой точкой кипения, преимущественно парафиновое масло или машинное масло, нагретое до 95°С-135°С, причем кислотные газы, преимущественно соляной кислоты или двуокиси серы, вводятся в камеру, и расплавленная прядь, выходящая из питающей матрицы, протягивается через масло, закручивается ротором и выходит в виде расправленных сформированных волокон,

- переводятся дисперсные волокнистые пучки, сформированные в органическом дисперсанте, в сетчатый сепаратор с одновременной экстракцией дисперсанта с высокой точкой кипения с углеводородами с низкой точкой кипения, преимущественно гексаном или гептаном,

- выпускается мат из волокнистых резаных прядей и проводится вторичная термическая обработка мата из волокнистых резаных прядей при температуре 180°С-210°С в течение 40-120 мин.

Продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, в частности, использующихся в условиях, требующих огнестойкости и температурной устойчивости, при строительстве, в приборостроении и автостроении, преимущественно в форме вспененных листов как изоляционные компоненты, в форме листов для обкладки, в форме труб и полых профилей для вентиляции, в форме деталей, полученных формованием инжекцией, в качестве функциональных частей, а также в форме волокон, в частности, для производства электроизоляционных листов, огнезащитной одежды, приспособлений для работы при высоких температурах, огнезащитных крыш, матов для фильтров, войлока для бумагоделательных машин, а также для изоляционных покрытий автомобилей и оборудования, в форме упрочненных волокнами деталей, изготовленных литьем, в форме слоистых деталей, изготовленных методом инжекции, а также в форме сложных компонентов, контейнеров или профилей, исполненных методом намотки, оплетки или вытяжки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

На первой стадии процесса 4.8 кг порошкового преконденсата формальдегида меламина (Lamelite 200, Agrolinz Melamin) навешивается с помощью дозировочных ленточных весов в 50-литровый реактор с мешалкой, в который предварительно заливается 12 кг метанола и 320 мл концентрированной соляной кислоты, и перемешивается при 32°С в течение 2 часов. После полного растворения преконденсата перемешивание продолжается в течение одного дополнительного часа при 35°С, реакционный раствор доводится 20% КОН до рН 9.5, и смесь метанола и воды дистиллируется при 50-80°С/15 мбар. 27 л бутанола добавляются к остатку, рН=5 устанавливается соляной кислотой, и реакционная смесь нагревается до 95°С-115°С до полной дистилляции метанола.

После охлаждения до 80°С на второй стадии процесса для очистки этерифицированного преконденсата полученный на первой стадии этерифицированный в присутствии ионного катализатора при рН=3-4, при 80°С-120°С и частично трансэтерифицированный преконденсат доводится 20% КОН до рН=10.2 и осадочные соли отделяются в пресс-фильтре. Раствор бутанола частично этерифицированного преконденсата переносится на лабораторный пленочный выпаритель с выпускным шнеком, и бутанол дистиллируется до остаточного количества 14%.

На третьей стадии процесса для конденсации эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина расплав выдерживается при регулируемой температуре 90°С в течение 30 мин, и преобразованный жидкий полимер направляется с помощью дозирующего насоса в двухшнековый экструдер типа Micro 27-44 D фирмы Leistritz со шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, и тремя зонами дегазации. Жидкий полимер сначала дегазируется в экструдере при температуре материала 140°С/40 мбар и затем реконденсируется при температуре 185°С в вакууме. После нахождения в экструдере в течение 6 мин. эфиры олиготриазина закачиваются шестереночным насосом расплава (тип extrex SP, Maag pump systems) в очищающий фильтр расплава и формуется в гранулы в грануляторе с охлаждающим конвейером.

Полученный гранулят смеси эфиров олиготриазина полностью растворим в диметилсульфоксиде. GPC анализ показал, что средняя молекулярная масса составляет 1620.

ЯМР анализ показал, что смесь эфиров олиготриазина состоит на 84 мас.% из линейных эфиров олиготриазина и на 16 мас.% из разветвленных эфиров олиготриазина. Мостовые связи между кольцами триазина с линейными связями преимущественно формируются -NH-CH₂-NH- и в меньшей степени -NH-CH ₂-O-CH₂-NH-группами, дополнительно -N(CH₂-OC₄H ₉)-CH₂-NH- или -N(CH ₂-OCH₃)-CH₂ -O-CH₂-NH- группы присутствуют в очень небольших количествах как мостовые связи.

Как мостовые связи с разветвлением, мостовые связи типа:

и в меньшей степени

были определены с помощью ЯМР спектроскопии. Отношение групп эфира бутила/групп эфира метила составляет 1:1.

Пример 2

На начальной стадии процесса для производства преконденсата 5.16 кг параформальдегида и 2.4 кг воды отмеряются в 50-литровый реактор с мешалкой, который содержит 2.4 кг метанола, и путем добавления 0.1 н. метанолового КОН устанавливают значение рН=8.2, и перемешиваются 30 мин при 50°С. К суспензии добавляется 4.4 кг меламина и 0.7 кг ацетогуанамина, нагретого за 10 мин до 71°С, и перемешивается дополнительно 10 мин с повышением температуры до 75°С.

После охлаждения до 57°С на первой стадии процесса для этерификации преконденсата, полученного на начальной реакционной стадии в присутствии ионного катализатора при рН=3-4, при 80°C-120°С, добавляется 12 кг метанола, реакционный состав доводится концентрированной соляной кислотой до рН=4.7 и перемешивается дополнительно в течение 45 мин при этой температуре.

На втором этапе частично этерифицированный преконденсат доводится до рН=10.2, и метанол и вода дистиллируются при 80°С/50 мбар. Реакционный состав растворяется с добавлением 12 кг метанола, доводится концентрированной соляной кислотой до рН=4.5 и этерифицируется в течение 1 часа при 55°С. После установления рН=9.5 с помощью 20% метанолового КОН реакционный состав концентрируется при 80°С/10 мбар.

Для очистки расплав растворяется в 6 кг бутанола на второй стадии процесса, и осажденные соли отделяются в пресс-фильтре. Раствор в бутаноле этерифицированного преконденсата переносится на лабораторный пленочный выпаритель с выпускным шнеком, и бутанол дистиллируется до остаточного количества 12%.

На третьей стадии процесса для конденсации эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина расплав выдерживается при регулируемой температуре 100°С в течение 30 мин, и концентрированный жидкий полимер направляется с помощью дозирующего насоса в двухшнековый экструдер типа Micro 27-44 D фирмы Leistritz со шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, и тремя зонами дегазации. Жидкий полимер сначала дегазируется в экструдере при температуре материала 140°С/50 мбар и затем реконденсируется при температуре 190°С в вакууме.

После нахождения в экструдере в течение 6.5 мин эфиры олиготриазина закачиваются шестереночным насосом расплава (тип extrex SP, Maag pump systems) в очищающий фильтр расплава и формуются в гранулы в грануляторе с охлаждающим конвейером.

Полученный гранулят смеси эфиров олиготриазина полностью растворим в диметилсульфоксиде. GPC анализ показал, что средняя молекулярная масса составляет 1450.

ЯМР анализ показал, что смесь эфиров олиготриазина состоит на 88 мас.% из линейных эфиров аминотриазина и на 12 мас.% из разветвленных эфиров аминотриазина. Мостовые связи между кольцами триазина с линейными связями преимущественно формируют -NH-CH₂-NH- и в меньшей степени -NH-CH ₂-O-CH₂-NH-группы, дополнительно -N(CH₂-OCH₃)-CH ₂-NH- или

-N(CH₂-OCH ₃)-CH₂-O-CH₂ -NH-группы присутствуют в очень небольших количествах как мостовые связи.

Как мостовые связи с разветвлением, мостовые связи следующего типа:

а также в меньшей степени

были идентифицированы ЯМР-спектроскопией.

Пример 3

На начальной стадии процесса для производства преконденсата 4.8 кг параформальдегида, 0.35 кг триметилацетальдегида и 2.2 кг воды отмеряются в 20-литровый реактор с мешалкой, который содержит 2.4 кг метанола с установленным с помощью 0.1 н. метанолового КОН рН=8.2, и перемешиваются 40 мин при 35°С. К суспензии добавляется 4.4 кг меламина и 0.9 кг бензогуанамина, она нагревается 20 мин до 70°С и перемешивается дополнительно 15 мин с повышением температуры до 75°С. После охлаждения до 55°С щелочной раствор непрерывно подается в проточную трубу, заполненную ионитом, нейтрализуется и перемещается в 40-литровый реактор с мешалкой.

На первой стадии процесса для этерификации к преконденсату, полученному на начальной реакционной стадии в присутствии ионного катализатора при рН=3-4, при 80°С-120°С, добавляется 13 кг метанола, нагретого до 57°С, реакционный состав доводится концентрированной соляной кислотой до рН=4.7 и перемешивается дополнительно один час при этой температуре.

На втором этапе частично этерифицированный преконденсат доводится 20% метаноловым КОН до рН=10.0, и метанол и вода дистиллируются при 80°С/50 мбар. Реакционный состав растворяется с добавлением 11 кг метанола, доводится концентрированной соляной кислотой до рН=4.3 и этерифицируется в течение 1 часа при 55°С. После установления рН=9.7 с помощью 20 мас.% метанолового КОН реакционный состав концентрируется при 80°С/10 мбар.

Для очистки расплав растворяется в 6.5 кг изобутанола на второй стадии процесса, и осажденные соли отделяются в пресс-фильтре. Раствор этерифицированного преконденсата переносится в лабораторный пленочный выпаритель с выпускным шнеком, и изобутанол дистиллируется до остаточного количества 10%.

На третьей стадии процесса для конденсации эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина расплав выдерживается при регулируемой температуре 110°С в течение 15 мин, и концентрированный жидкий полимер направляется с помощью дозирующего насоса со скоростью 2.2 кг/ч в двухшнековый экструдер типа Micro 27-44 D фирмы Leistritz со шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, и тремя зонами дегазации. Жидкий полимер сначала дегазируется в экструдере при температуре материала 140°С/50 мбар и затем реконденсируется с добавлением смеси 50 мас.% сополимера этилен-бутилакрилат-гидроксиэтилакрилат (молярное отношение 3:2:1), 48% стекловолокна, 1% хлорида амона и 1% бис-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил-себацината в количестве 1.4 кг/ч при температуре 195°С в вакууме. После выдержки в течение 6.5 мин в экструдере эфиры олиготриазина закачиваются шестереночным насосом расплава (тип extrex SP, Maag pump systems) в гранулятор и формуются в гранулы.

Полученные гранулы соединений эфиров олиготриазина перерабатываются на инжекционном формовочном устройстве при температуре 230°С в обычные испытательные образцы. Механические испытания показали, что модуль изгиба равняется 3600 МПа и ударную вязкость образца с надрезом 12 кДж/м ².

Пример 4

В 30-литровом реакторе с мешалкой и выпускным клапаном у дна смесь 10.8 кг бутанола, 4 кг 30% раствора формалина, 1.5 кг эквивалентов ионита на основе сополимеров хлорметилированного стирола, аминированных триметилоламином (содержание дивинилбензола 12 мас.%, средний размер частиц 0.55 мм), и 2.1 г эквивалентов ионитов на основе сополимеров сульфонированный стирол-дивинилбензол (содержание дивинилбензола 9 мас.%, средний размер частиц 0.65 мм) нагревается до 95°С при перемешивании, а затем смесь 1.51 кг меламина и 0.55 кг бутирогуанамина добавляется в реактор с ленточного дозатора в течение 20 мин. После дополнительного перемешивания в течение 60 мин при температуре 95°С мешалка удаляется, фазы разделяются с получением нижнего водного слоя, который содержит ионит, и верхнего слоя с бутаноловым раствором полученной смеси эфиров аминотриазина.

После выпуска нижнего слоя с ионитами бутаноловый раствор переносится в лабораторный пленочный выпаритель с выпускным шнеком, и бутанол дистиллируется до остаточного количества 9%.

Для конденсации смеси эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина расплав выдерживается при регулируемой температуре 110°С в течение 20 мин, и концентрированный жидкий полимер направляется с помощью дозирующего насоса в двухшнековый экструдер типа Micro 27-44 D фирмы Leistritz со шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, и тремя зонами дегазации. Жидкий полимер сначала дегазируется в экструдере при температуре материала 145°С/30 мбар и затем реконденсируется при температуре 195°С в вакууме. После нахождения в экструдере в течение 7 мин эфиры олиготриазина закачиваются шестереночным насосом расплава (тип extrex SP, Maag pump systems) в очищающий фильтр расплава и формуются в гранулы в грануляторе с охлаждающим конвейером.

Полученный гранулят смеси эфиров олиготриазина полностью растворим в диметилсульфоксиде. GPC анализ показал, что средняя молекулярная масса составляет 3050. ЯМР анализ показал, что смесь эфиров олиготриазина состоит на 91 мас.% из линейных эфиров аминотриазина и на 9 мас.% из разветвленных эфиров аминотриазина. Мостовые связи между кольцами триазина с линейными связями преимущественно формируют -NH-CH ₂-NH-, и дополнительно -N(CH₂-OC ₄H₉)-CH₂-NH-группы присутствуют в очень небольших количествах как мостовые связи.

Мостовые связи типов:

были определены ЯМР-спектроскопией как мостовые связи с разветвлением.

Мостовые связи структуры:

-NH-CH₂-O-CH₂-NH-; -N(CH₂-OC₄H ₉)-CH₂-O-CH₂ -, а также

были в пределах возможности определения.

Пример 5

Производство композитных пластиков

5.1. Производство формующихся материалов из эфиров олиготриазина.

На первой стадии процесса 4.8 кг преконденсата порошкового меламинформальдегида (Lamelite 200, Agrolinz Melamin) вводятся с помощью ленточного дозатора в 50-литровый реактор с мешалкой, в который ранее помещены 12 кг метанола и 320 мл концентрированный соляной кислоты, и при 32°С перемешиваются в течение 2 часов. После полного растворения преконденсата перемешивание продолжается в течение дополнительного одного часа при 35°С, реакционный состав доводится с 20% метаноловым КОН до рН=9.5, и смесь метанола и воды дистиллируется при 50-80°С/15 мбар. Добавляется 27 л бутанола, рН доводится соляной кислотой до рН=5, и реакционная смесь постепенно нагревается от 95°С до 115°С до тех пор, пока освобожденный метанол не выпарится.

После охлаждения до 80°С на второй стадии для очистки этерифицированного преконденсата этерифицированный и частично трансэтерифицированный преконденсат, полученный на первой стадии процесса в присутствии ионного катализатора при рН=3-4, при 80°С-120°С, доводится 20% метаноловым КОН до рН=10.2, и осажденные соли отделяются в пресс-фильтре. Бутаноловый раствор частично этерифицированного преконденсата переносится в лабораторный пленочный выпаритель с выпускным шнеком, и бутанол дистиллируется до остаточного количества 14%.

На третьей стадии процесса для конденсации эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина расплав выдерживается при регулируемой температуре 90°С в течение 30 мин, и концентрированный жидкий полимер направляется с помощью дозирующего насоса в двухшнековый экструдер типа Micro 27-44 D фирмы Leistritz со шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, и тремя зонами дегазации. Жидкий полимер сначала дегазируется в экструдере при температуре материала 140°С/100 мбар и затем реконденсируется при температуре 185°С в вакууме. После выдержки в течение 6 мин в экструдере эфиры олиготриазина закачиваются шестереночным насосом расплава (тип extrex SP, Maag pump systems) формования в гранулы в гранулятор с охлаждающим конвейером.

5.2. Производство препрега

80 мас.% гранул MF-смолы расплавляются вместе с 20 мас.% полиэтиленгликоля (молярная масса 1000) при 110°С, интенсивно перемешиваются и помещаются в емкость, в которой поддерживается постоянная температура 110°С. Маты из целлюлозных волокон (Lyocellfasem, Lenzing AG) погружаются в расплав. После полной пропитки в течение 10 мин маты извлекаются из расплава через устройство для удаления излишнего полимера. Затем сырые маты помещаются в потоке холодного воздуха для отверждения. Изготовленные таким способом препреги имеют содержание полимера 35 мас.% в пересчете на полную массу препрега.

5.3. Производство 3-размерных профилированных ламинатов

Препреги разрезаются под размер 30×20 см. Для производства формованных деталей с криволинейными краями, как U-профили, З препрега помещаются один на другой в пресс-форму (30×20 см), предварительно нагретую до 80°С, и форма медленно закрывается, причем препреги могут несколько менять форму, потому что полимер еще не отвердел. Под давлением в 150 бар температура повышается до 180°С, давление выдерживается в течение 15 мин, и форма охлаждается до 70°С. Готовая деталь извлекается, и наплывы полимера по краям подшлифовываются.

Испытательные образцы, взятые из детали, имеют прочность на разрыв 45 МПа, ударную вязкость образца с надрезом 0.3 Дж/см ² и растяжение при разрыве 0.012 см/см.

Пример 6

Производство стеклопластиковых композитов

6.1. Производство формующегося материала из эфиров олиготриазина

На начальной реакционной стадии для производства преконденсата 5.16 кг параформальдегида и 2.4 кг воды отмеряются в 50-литровый реактор с мешалкой, который содержит 2.4 кг метанола с установленным с помощью 0.1 н. метанолового КОН рН=8.2, и перемешиваются 30 мин при 50°С. К суспензии добавляется 4.4 кг меламина и 0.7 кг ацетогуанамина, она нагревается 10 мин до 71°С и перемешивается дополнительно 10 мин с повышением температуры до 75°С.

После охлаждения до 57°С на первой стадии процесса для этерификации к преконденсату, полученному на начальной реакционной стадии в присутствии ионного катализатора при рН=3-4, при 80°С-120°С добавляется 12 кг метанола, реакционный состав доводится концентрированной соляной кислотой до рН=4.7 и перемешивается дополнительно в течение 45 мин при этой температуре.

На втором этапе первой стадии процесса частично этерифицированный преконденсат доводится 20% метаноловым КОН до рН=10.2, и метанол и вода дистиллируются при 80°С/50 мбар. Реакционный состав растворяется с добавлением 12 кг метанола, доводится концентрированной соляной кислотой до рН=4.5 и этерифицируется в течение 1 часа при 55°С. После установления рН=9.5 с помощью 20% метанолового КОН реакционный состав концентрируется при 80°С/10 мбар.

Для очистки расплав растворяется в 6 кг бутанола на второй стадии процесса, и осажденные соли отделяются в пресс-фильтре. Бутаноловый раствор этерифицированного преконденсата переносится в лабораторный пленочный выпаритель с выпускным шнеком, и бутанол дистиллируется до остаточного количества 12%.

На третьей стадии процесса для конденсации эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина расплав выдерживается при регулируемой температуре 100°С в течение 20 мин, и концентрированный жидкий полимер направляется с помощью дозирующего насоса в двухшнековый экструдер типа Micro 27-44 D фирмы Leistritz со шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, и тремя зонами дегазации. Жидкий полимер сначала дегазируется в экструдере при температуре материала 140°С/100 мбар и затем реконденсируется при температуре 190°С. Полученные низкомолекулярные продукты конденсации удаляются в вакууме. Реконденсированный полимер подается непосредственно во второй экструдер (действующий на каскадном принципе) и охлаждается до 120°С. Добавляются 5 мас.% цеолита (молекулярные сита 5 Å, UOP GmbH) и 8 мас.% Na-монтмориллонита (Sudchemie AG), основанных в каждом случае на реконденсированном полимере. Затем полимер закачиваются шестереночным насосом расплава (тип extrex SP, Maag pump systems) в очищающийся фильтр расплава и формуется в гранулы в грануляторе с охлаждающим конвейером.

6.2. Производство композитов аминовая смола-стекловолокно

Для производства листов из аминовой смолы, упрочненных непрерывными стеклянными прядями, гранулы плавятся в экструдере и прессуются через щелевую матрицу в стекловолокнистый мат (105 г/м ²). Этот мат вместе с двумя другими стекловолокнистыми матами, предварительно обработанными таким способом, подаются через нагревательную камеру при 100°С в двухполосный пресс и формуются при 180°С и давлении 30 бар. Получается конечный композит, из которого нарезаются стандартные испытательные образцы.

Механические испытания показали, что образцы имели прочность на разрыв 80 МПа, ударную вязкость образца с надрезом 0.4 Дж/см ², а также поглощение воды 0.5% и линейную усадку 0.001 см/см.

Пример 7

Производство труб

В двухшнековый экструдер ZSK 27, L/D=44, фирмы Leistritz с параллельными шнеками, с дозировочным устройством для волокнистых материалов в четвертом цилиндре и зоной декомпрессии для вакуумной дегазации, с температурным ходом 20/120/120/120/120/120/120/120/140/160°С, отмериваются в зону подачи по 9 кг/ч гранул MF-полимера в соответствии с Примером 1, по 4.5 кг/ч гранулята сополимера этилена-винилацетата (показатель потока расплава 18 г/мин при 190°С/2.19 kp, содержание винилацетата 17 мас.%), по 0.75 кг фторированного слоеного силиката (Somasif ME 100, Uni-Coop, Япония). После смешения и гомогенизации компонентов волокна целлюлозы добавляются в четвертый цилиндр в форме ленты из волокон, разматывающихся прямо с барабана и вводимых самим экструдером. После уменьшения размера волокон, интенсивной гомогенизации и конденсации смесь выпускается через экранную оправку трубной матрицы, которая нагревается диэлектрически в несколько этапов до температурного градиента 160°С-195°С, в виде полого круглого профиля.

Полученная труба характеризуется гладкой поверхностью и содержит, в добавление к силикатам, целлюлозные волокна различной длины.

Если смесь выпускается через профильную матрицу 10×4 мм вместо экранной оправки, стандартные испытательные образцы профиля имеют прочность на разрыв 42 МПа и ударную вязкость образца с надрезом 0.47 Дж/см².

Пример 8

Производство деталей инжекционным формованием

8.1. Производство формующегося материала

В двухшнековый экструдер ZSK.27, L/D=44 фирмы Leistritz с параллельными шнеками, с дозировочным устройством для порошковых сред в четвертом цилиндре и зоной декомпрессии для вакуумной дегазации, с температурным ходом 20/120/120/120/120/120/120/120/120/100°С, отмериваются в зону подачи по 7.5 кг/ч гранул MF-полимера в соответствии с Примером 1, по 1.5 кг/ч стекловолокна (размер аминосилана, поперечное сечение волокна 17 мкм, длина волокон 3 мм) и по 1.0 кг/ч коммерческого нитрилового каучука. С помощью дозирующего устройства бокового потока в четвертый цилиндр добавляется по 1.0 кг/ч смеси 40 мас.% цеолита (молекулярные сита 13Х, UOP GmBH) и 60 мас.% Na-монтмориллонита (Sudchemie AG, Германия). После интенсивной гомогенизации смесь выпускается и гранулируется.

8.2. Производство формовок, используя технологию инжекционного формования

Гранулят перерабатывается в ламинированные панели с использованием установки для инжекционного формования. В выходной секции устанавливается температура 110°С. Температура в инжекционной камере 150°С, инжекционное давление 100 Н/см ², которое несколько снижается во время процесса отверждения. После выдержки в течение 5 мин изготовленная деталь отверждается и может быть извлечена после охлаждения.

Полученные ламинированные панели имеют обычные свойства меламинформальдегида противостоять царапинам, воздействию водяного пара и химикатов. Прямоугольные образцы с надрезом имеют прочность на разрыв 62 МПа, ударную вязкость образца с надрезом 0.63 Дж/см² и растяжение при разрыве 4.1%.

Пример 9

Производство экструзией полос с включением волокон

В двухшнековый экструдер ZSK 27, L/D=44, фирмы Leistritz с параллельными шнеками, с дозировочным устройством для порошковых сред на боковом потоке в четвертый цилиндр и зоной декомпрессии для вакуумной дегазации, с температурным ходом 20/120/120/120/120/120/120/120/140/160°С, отмеривается в зону подачи по 6.7 кг/ч гранул MF-полимера в соответствии с Примером 1, по 0.7 кг/ч тройного сополимера ангидрида малеиновой кислоты-изобутана- -метистирола, модифицированного моноэтилэфиром оксида полиэтилена (молярная масса 2500) (молярное отношение 2:1:1.5; средняя молекулярная масса тройного сополимера 17200, реакционный уровень ангидридных групп в тройном сополимере 60 мол.%), по 1.3 кг/ч коротких целлюлозных волокон (3 мм) и по 1.3 кг/ч коротких полиамидных волокон (3 мм). Через установку дозированного бокового потока в четвертый цилиндр подается смесь 20 мас.% Kostrosorb 1008 (Chemiewerk Bad Kostritz, Deutschland) и 80 мас.% органически модифицированного Na-монтмориллонита с аминдиолом (Simulsol ADM 27, Seppic S. А., Париж, Франция), использованным как гидрохлорид, по 1 кг/ч. После интенсивной гомогенизации и конденсации смесь формуется через профильную матрицу в профильные изделия, которые упаковываются после отверждения.

Соответствующие стандартные образцы для испытаний показали прочность на растяжение 46 МПа, удлинение при разрыве 3.7% и ударную вязкость образца с надрезом 0.73 Дж/см ².

Пример 10

Производство вспененного материала

1000 г гранулированного MF-полимера в соответствии с Примером 1 растворяются в 800 г смеси воды и метанола (объемное отношение 1:1). Добавляются к раствору полимера при интенсивном перемешивании с помощью Ultraturrax 30 г неионного поверхностно-активного вещества (сополимер оксид этилена/оксид пропилена, молярное отношение 1:1), 300 г пентана в качестве пенообразующего агента, 10 г хлорида амона в виде 20% водного раствора, а также 100 г 50% водного раствора сополимера винилацетата и гидроксиэтилакрилата (молярное отношение 2:1) с охлаждением.

Дисперсия подается с помощью шестеренчатого насоса в статический смеситель с одновременным нагреванием до 180°С при высоком давлении. Дисперсия пропускается через щелевую матрицу. Благодаря падению давления испаряющиеся растворители вспенивают смесь полимеров, и полное отверждение полимера происходит при дополнительном нагреве (диэлектрически) до 200°С.

Вспененный материал затем упаковывается, его плотность составляет 30 кг/м³.

Пример 11

Производство непрерывного волокна

Гранулят полимера в соответствии с Примером 1 расплавляется в лабораторном экструдере и нагревается до 120°С.

Расплав при постоянной температуре подается к питающему входу прядильного насоса. С помощью прядильного насоса создается предварительное давление, необходимое для движения потока через фильтр расплава и прядильную матрицу с 6 отверстиями. Расплав полимера выходит со скоростью вытяжки 1300 м/мин на вытяжной шпиндель с потоком нагретого азота в виде нити диаметром 8-10 мкм и охлаждается.

После затвердевания полимера волокна становятся полностью затвердевшими во второй секции вытяжного шпинделя в кислотной атмосфере (сухой HCl) и подвергаются обычной окончательной обработке.