способ получения ароматических полиамидов

Формула изобретения

Способ получения ароматических полиамидов, отличающийся тем, что полиамиды образуются при взаимодействии ароматических динитрилов с бис-фенолами в присутствии хлорида сурьмы (III), хлорида и бромида алюминия при температуре 170-220°С в течение 21-30 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.

Известны (Пат. США №3418275, опубл. 1968 г., Пат. США №3624033, опубл. 1971 г., Федотова О.Я. и др. Высокомол. соед.. - 1960. - Т.2. - с.899-903., Hesegawa И. Bull. Chem. Soc. Japan. - 1954. - V.27. - p.227-235.) классические в химии полимеров способы получения ароматических полиамидов (АПА), заключающиеся в поликонденсации диаминов с галогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот. Однако каждый отдельный дихлорангидрид необходимо синтезировать и доводить до требуемой кондиции, что связано с дополнительными затратами. Высокая гидролитическая неустойчивость дихлорангидридов помимо гибели функциональных групп приводит к выделению хлористого водорода. Последний также выделяется и в процессе получения полимера, что вызывает коррозию аппаратуры и образование солей с диаминами или с растущими полимерными цепями, которые, как правило, нереакционноспособны. Поэтому процесс получения АПА требует довольно сложного аппаратурного оформления из коррозионностойких материалов и/или присутствия акцептора хлороводорода.

Предлагаемый метод заключается в использовании стабильных мономеров, что исключает указанные трудности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения АПА (Ramp F.L. Polyamides via the Ritter reaction // J. Polym. Sci. - 1965. - V.3. - P.1877-1881.) принятый за прототип, основанный на взаимодействии алифатических или ароматических динитрилов с бис-(ацетоксиметил)-дуролом в присутствии каталитического количества серной кислоты. Реакция проходит в хлороформе при 20-30°С, в течение 24 часов с образованием полимеров с молекулярной массой не более 7300 г/моль.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение молекулярной массы полимера, повышение термостойкости, улучшение физико-механических характеристик материалов, что обеспечивает возможность переработки АПА в изделия современными промышленными методами.

Для достижения технического результата предложено получение АПА сополимеризацией динитрилов с бис-фенолами в присутствии кислот Льюиса при температуре 170-220°С в течение 21-30 часов по следующей схеме:

Реакцию осуществляли в колбе, снабженной вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). Приведенная вязкость составляет 0,23-0,55 дл/г (H₂SO ₄, 25°С). Полимеры полностью растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислоте.

Термостойкость (по данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы) и теплостойкость полимеров (Т_ст ) составляет 454-487°С и 275-318°С соответственно.

Строение АПА подтверждено данными ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопией. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1653-1649 см^-1 (С=O) и 3393-3380 см^-1 (N-H). Наиболее доказательными являются данные ЯМР ¹³С-спектроскопии (ДМСО-d ₆, , м.д.): сигнал при 164,83, свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода и ЯМР ¹Н-спектроскопии (ДМСО-d₆, , м.д.): сигнал при 10,3, свидетельствующий о наличии протона водорода амидной связи.

Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в диметилформамиде на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.

Прессованием порошков ароматических полиамидов при давлении 70-75 МПа и 250-350°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в таблице 2.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. Реакцию осуществляли в колбе, снабженной вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). К смеси 1,28 г (0,01 моль) 1,3-динитробензола и 1,10 г (0,01 моль) резорцина при 170°С маленькими порциями прибавляли 2,937 г (0,022 моль) хлорида алюминия. Затем выдерживали в течение 30 часов. После охлаждения реакционную смесь кипятили в 5% растворе щелочи. Продукт отфильтровывали и промывали водой. Сушили в вакуум-шкафу при 60-70°С до постоянной массы. Приведенная вязкость АПА составляет 0,38 дл/г (H₂SO ₄, 25°С).

Пример 2. Реакцию между 1,4-динитробензолом и гидрохиноном в присутствии хлорида алюминия осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость АПА составляет 0,35 дл/г (H ₂SO₄, 25°С).

Пример 3. Реакцию осуществляли в колбе, снабженной вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). К смеси 1,28 г (0,01 моль) 1,3-динитробензола и 2,02 г (0,01 моль) 4,4'-дигидроксидифенилоксида при 220°С маленькими порциями прибавляли 4,56 г (0,02 моль) хлорида сурьмы (III). Затем выдерживали в течение 25 ч. После охлаждения реакционную смесь кипятили в 5% растворе щелочи. Продукт отфильтровывали и промывали водой. Сушили в вакуум-шкафу при 60-70°С до постоянной массы. Приведенная вязкость АПА составляет 0,28 дл/г (H₂SO₄, 25°С).

Пример 4. Реакцию между 1,4-динитробензолом и резорцином в присутствии бромида алюминия осуществляли аналогично примеру 3. Приведенная вязкость АПА составляет 0,23 дл/г (H ₂SO₄, 25°С).

Как видно из приведенных данных таблиц 1, 2 предлагаемый способ получения АПА выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и хорошей перерабатываемостью в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических свойств их материалов и высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПА определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПА могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.