комплексы оксалата димеди (i) в качестве веществ-предшественников для нанесения металлической меди

Формула изобретения

1. Соединения общей формулы (I)

в которых медь находится в окисленном состоянии+1, и

L представляет собой R-C C-R', который имеет, по крайней мере, одну группу силила, R'HC=CHR, содержащую, по крайней мере, одну группу силила или R'₃Si-C C-R'

где R представляет собой А, по крайней мере, одну группу SiR'₃, и

R' представляет собой R, Н, или А,

где L, R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы,

А представляет собой C ₁-С₃₀алкил с неразветвленной или разветвленной цепью.

2. Соединения по п.1, в которых

А представляет собой С₁-С ₉алкил с неразветвленной или разветвленной цепью,

и R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы.

3. Соединения по п.1, в которых

А представляет собой С₁-С₄алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранный из группы, состоящей из метила, этила, н-и и-пропила и н-, и- и трет-бутила,

и R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы.

4. Соединения по п.1, в которых L представляет собой R-C C-R' или R'HC=CHR, каждый из которых содержит, по крайней мере, одну группу силила, а радикалы R и R' являются такими, как определено в п.1.

5. Соединения по п.1, в которых L представляет собой R'₃Si-C C-R', где R' представляет собой SiMe ₃, СН₃, С₂Н ₅, С₃Н₇, С ₄Н₉.

6. Соединения по п.1, в которых L представляет собой алкин, выбранный из группы, состоящей из Ме₃Si-С С-SiMe₃, Ме₃ Si-С С-ⁿBu, и Ме₃ Si-С С-R', где R' представляет собой СН ₃, С₂H₅, С ₃Н₇.

7. Соединения по п.1, в которых L представляет собой алкен, выбранный из группы, состоящей из Н₂С=CHSiMe₃, и H₂C=CHSiR'₃, где R' независимо друг от друга представляют собой СН ₃, С₂Н₅, С ₃Н₇, С₄Н ₉.

8. Соединения по п.1 общей формулы (I)

оксалат ди{[бис(триметилсилил)ацетилен]меди(I)},

оксалат ди{[(триметилсилил)(н-бутил)ацетилен]меди(I)},

оксалат ди[(винил-т-бутилдиметилсилан)меди(I)] и

оксалат ди[(винилдиэтилметилсилан)меди(I)].

9. Способ получения соединений общей формулы (I) по пп.1-8, отличающийся тем, что Cu₂O подвергают реакции со щавелевой кислотой и основанием Льюиса L при стехиометрическом соотношение 1:1:2 до 1:1:4 в инертном апротонном растворителе в газовой защитной атмосфере, а полученный продукт изолируют.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используемый инертный апротонный органический растворитель представляет собой углеводород, который имеет открытую цепь или является циклическим алифатическим или ароматическим углеводородом, галогенированным алифатическим или галогенированным ароматическим углеводородом или линейным или циклическим эфиром или смесью этих углеводородов.

11. Способ в соответствии с одним из пп.9 и 10, отличающийся тем, что используемый растворитель выбран из группы, включающей пентан, гексан, гептан, циклогексан, толуол, метиленхлорид, трихлорметан, хлорбензол, диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что используемый защитный газ представляет собой азот или аргон.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что основание Льюиса L используют в избытке по отношению к стехиометрическому отношению исходных материалов Cu₂О и щавелевой кислоты, но, по крайней мере, в двойном стехиометрическом соотношении.

14. Способ по одному из пп.9 и 13, отличающийся тем, что используют два различных основания Льюиса L в идентичных молярных количествах.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в пределах времени реакции от 1 до 24 ч при температурном интервале от -30 до +100°С.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что его осуществляют при комнатной температуре.

17. Способ по п.9, отличающийся тем, что, когда реакция завершена, отделяют нерастворимые составляющие, а продукт реакции изолируют из раствора и, если необходимо, подвергают очистке, или тем, что продукт реакции отделяют от реакционной смеси путем экстракции, изолируют и, если необходимо, подвергают очистке.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что нерастворимые компоненты отделяют путем фильтрации.

19. Способ получения высокоочищенных тонких слоев меди, отличающийся тем, что соединения общей формулы (I) по пп.1-8 нагревают, что вызывает удаление основания Льюиса L и нанесение металлической меди осуществляют посредством декарбоксилирования.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что удаление основания Льюиса L осуществляют при температуре, которая находится в интервале температур от 50 до приблизительно 200°С, а декарбоксилирование завершают при температуре, которая находится в интервале от 150 до 350°С с образованием металлической меди.

21. Способ по пп.19 и 20, отличающийся тем, что удаленное основание Льюиса L подвергают рециркуляции, повторно используют в способе по пп.10-20 и применяют для получения высокоочищенных тонких слоев металлической меди.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к комплексам оксалата димеди (I), стабилизированным с помощью компонентов нейтрального основания Льюиса, и к их использованию в качестве предшественников для нанесения металлической меди. Нейтральные основания Льюиса, которые используются, представляют собой алкины или алкены, содержащие, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира, или нитрилы, насыщенные или ненасыщенные азотные лиганды, фосфиты, триалкилфосфины или кислород- или серосодержащие лиганды.

1. Уровень техники и задача изобретения

Для нанесения тонких пленок меди на субстраты было описано множество органо-медных предшественников. Было доказано, что соединения меди в окисленном состоянии +1, содержащие лиганд -дикетоната и нейтральное основание Льюиса L, такое как, например, алкен или алкин, представляют собой многообещающие вещества. Комплексы этого типа и их применение в качестве предшественников в CVD (нанесение химическим испарением) процессе описаны, например в US 5220044, WO 00/71550, WO 00/17278, US 6130345 или Chem. Mater. 2001, 13, 3993; Inorg. Chem. 2001, 40, 6167; Chem. Mater. 1992, 4, 365; Organometallics 2001, 20, 4001. Предпочтение отдается использованию фторсодержащих лигандов -дикетоната, таким как, например, гексафторацетилацетонат, поскольку соответствующие комплексы меди (I) имеют намного более высокую термическую стабильность и более высокую летучесть, чем их аналоги, не содержащие фтора. Не содержащие фтора комплексы -дикетоната меди (I), такие как, например, алкинстабилизированные ацетилацетонаты меди (I), являются чрезвычайно чувствительными к кислороду и разлагаются даже при температуре 0°С (Chem. Ber. 1995, 128, 525) и, таким образом, уже не пригодны в качестве предшественников для процесса CVD. Нанесение слоя меди имеет место при термально индуцированном перераспределении в соответствии со следующим уравнением:

2 LCuI ( -дикетонат) Cu⁰+CuII( -дикетонат)₂+2L

Полученный CuII ( -дикетонат)₂ и основание Льюиса L являются летучими в условиях, которые используются в процессе CVD, и могут быть, таким образом, удалены из системы. В идеальном случае остается пленка высоко очищенной меди. Однако только 50% используемого предшественника меди(I) может быть превращено в медь (0) в этой реакции, оставшиеся 50% остаются в виде соответствующего CuII( -дикетоната)₂. Подобный результат получали при использовании -кето сложных эфиров, вместо -дикетонов, как описано выше, например, в WO 00/08225 или US 5441766. Однако был показан недостаток применения фторсодержащих предшественников меди (I), который заключается в том, что адгезия пленок меди к поверхностям различных субстратов не является безукоризненной, что может в действительности быть приписано силам Ван дер Вальса атомов фтора в молекуле предшественника и, таким образом, отталкивающим взаимодействиям. В дополнение к этому имеется риск загрязнения пластин в микроэлектроники, в частности кремнием со фтором, что приводит к тому, что пластина становится не пригодной к использованию.

Полное превращение до меди достигается при использовании алкоксидов меди, стабилизированных при использовании основания Льюиса, формулы LCuIOR (EP 0468396) и соединений циклопентадиенилмеди (I) формулы LCuI( ⁵-С₅C ₅), описанных в EP 0297348 и DE 4124686. Некоторые примеры в указанных патентах являются такими, что не содержат фтора и являются стабильными при температуре 25°С. Однако, поскольку реакции термального разложения не протекают определенным образом в этих случаях, то образуются различные виды свободных радикалов в реакциях разложения, которые, к сожалению, приводит к образованию загрязненных пленок меди (кислород составляет приблизительно 5%, углерод приблизительно 1%) (MRS Bulletin/August 1994, 41; Chem. Mater. 1992, 4, 577).

Задача настоящего изобретения, таким образом, заключается в обеспечении не содержащих фтора предшественников меди (I) для нанесения металлической меди, которые являются простыми и недорогими для приготовления, являются термально стабильными и, если возможно, устойчивыми на воздухе и могут быть полностью превращены в пленки металлической меди при использовании термальных способов в описанной реакции разложения в температурном интервале от приблизительно 50 до 400°С с образованием описанных молекулярных, не содержащих меди, нетоксических и, по возможности, газообразных побочных продуктов. Дополнительные объекты настоящего изобретения в дополнение к способу получения веществ-предшественников в соответствии с изобретением, который может быть осуществлен простым и недорогим образом, также обеспечивают приемлемый способ получения тонких, высокоочищенных пленок или слоев меди при использовании этих предшественников и, таким образом, чрезвычайно чистых, тонких слоев меди.

Задача настоящего изобретения решается с помощью соединений общей формулы (I)

в которой медь находится в окисленном состоянии+1, и

L представляет собой R-C C-R', который имеет, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира, R'HC=CHR, содержащую, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира, R' ₃Si-C C-R', R'₃N, R' ₂N(CH₂)_nNR' ₂, замещенный или незамещенный 2, 2'-бипиридин, 1, 10-фенантролин, Р(OR')₃, Р(алкил) ₃, R'-O-R', R'-O(CH₂) _nO-R', R'-S-R', R'-S(CH ₂)_nS-R' или нитрил, выбранный из группы, включающей СН₃-С N, ^tBu-C N, C₄H₉ N и Ph-C N,

где R представляет собой А, арил, алкиларил или алкинил, содержащий, по крайней мере, одну группу SiR' ₃ или COOR', и

R' представляет собой R, Н, А, арил, алкиларил или алкинил,

где L, R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы,

А представляет собой C₁-С₃₀алкил, С₃-С₃₀циклоалкил с неразветвленной или разветвленной цепью, C₂ -С₃₀алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью или C₃-С₃₀циклоалкенил с неразветвленной или разветвленной цепью,

арил представляет собой C₆-С₁₀арил или алкиларил,

алкиларил представляет собой C ₇-С₁₈алкиларил,

алкинил представляет собой C₂-С₃₀алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью.

Соединения в соответствии с изобретением, таким образом, также представляют собой соединения общей формулы (I), в которой

А представляет собой C₁-С₉алкил с неразветвленной или

разветвленной цепью, C ₃-С₉

циклоалкил с неразветвленной или

разветвленной цепью, C₂-С ₉алкенил с неразветвленной или

разветвленной цепью или C₃-С₉циклоалкенил с неразветвленной

или разветвленной цепью,

арил представляет собой фенил или нафтил,

алкиларил представляет собой толил или мезитил,

алкинил представляет собой C ₂-С₉алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью,

и L, R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы.

Соединения общей формулы (I) образуют подгруппы, в которых

I.

А представляет собой C ₁-С₄алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранный из группы, состоящей из метила этила, н- и и-пропила и н-, и- и трет-бутила, C₃-С ₆-циклоалкил, выбранный из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил, C₂ -С₆алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранный из группы, включающей винил, пропенил, бутенил, пентенил и гексенил, или C₃-С ₆-циклоалкенил, выбранный из группы, включающей циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклопентадиенил и метилциклопентадиенил,

арил представляет собой фенил или нафтил,

алкиларил толил или мезитил,

алкинил представляет собой C ₂-С₆алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранный из группы, включающей этенил, пропинил, бутинил, пентинил и гексинил,

и R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы, или

II.

L представляет собой R-C C-R' или R'HC=CHR, каждый из которых содержит, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира, и R и R' являются такими, как определено в пункте 1,

III.

L представляет собой R'₃Si-C C-R',

где R' представляет собой SiMe ₃, СН₃, С₂Н ₅, С₃Н₇, С ₄Н₉, фенил, СООМе или COOEt, или

IV.

L представляет собой алкин, выбранный из группы, состоящей из Ме₃Si-С С-SiMe₃, Ме₃ Si-С С-ⁿBu, МеООС-С С-СООМе, EtOOC-C C-COOEt и Ме₃Si-С С-R', где R' представляет собой СН ₃, С₂Н₅, С ₃Н₇, фенил, СООМе или COOEt, или

V.

L представляет собой алкен, выбранный из группы, состоящей из Н₂С=CHSiMe ₃, Н₂С-СНСООСН₃ , Н₂С=СНСООС₂Н ₅ и H₂C=CHSiR' ₃, где R' независимо друг от друга представляют собой СН₃, С₂Н ₅, С₃Н₇, С ₄Н₉, НС=СН₂ или фенил, или

VI.

L представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из СН₃-С N, ^tBuC N, C₄H₉C N, Ph-C N; N(СН₃)₃, N(С₂Н₅) ₃, H₂N-(CH₂ )₂-NH₂, (СН ₃)₂N-(СН₂) ₂-N(СН₃)₂, (C₂H₅) ₂N-(CH₂)₂-N(C ₂H₅)₂, H ₂N-(CH₂)₄-NH ₂, (СН₃)₂N-(СН ₂)₄-N(СН₃) ₂, (C₂H₅) ₂N-(CH₂)₄-N(C ₂H₅)₂, 2,9-диметил-1,10-фенантролин; Р(ОСН₃)₃, Р(ОС ₂Н₅)₃, Р(ОС ₆Н₁₁)₃, Р(OPh) ₃; Р(СН₃)₃, Р(С₂Н₅) ₃, Р(С₃Н₇) ₃, Р(С₄Н₉) ₃, Р(С₆Н₁₁) ₃; С₂Н₅-O-С ₂Н₅, СН₃-O-С ₄Н₉, СН₃О-(СН ₂)₂-ОСН₃, С ₂Н₅O-(СН₂) ₂-ОС₂Н₅, СН ₃-S-СН₃, C₂ H₅-S-C₂H ₅, С₃Н₇-S-С ₃Н₇, Ph-S-Ph, СН₃ S-(СН₂)₂-SCH ₃, СН₃S-(СН₂ )₃-SCH₃, C ₂H₅S-(CH₂) ₂-SC₂H₅ и PhS-(CH ₂)₂-SPh.

В частности, задача настоящего изобретения заключается в получении новых соединений общей формулы (I):

оксалата ди {[бис(триметилсилил)ацетилен]меди(I)},

оксалата ди{[(триметилсилил)(н-бутил)ацетилен]меди(I)},

оксалата ди[(винил-т-бутилдиметилсилан)меди(I)] и

оксалата ди[(винилдиэтилметилсилан)меди(I)].

Задача настоящего изобретения также заключается в обеспечении способа получения соединений общей формулы (I), как указано, путем проведения реакции Cu ₂O со щавелевой кислотой и основанием Льюиса L в инертном растворителе и изоляции полученного продукта. В частности, задача решается при использовании частных воплощений способа, как заявлено в пунктах 11-21.

В соответствии с изобретением соединения общей формулы (I) в соответствии с пунктами 1-9 применяются для получения высокоочищенных тонких металлических слоев меди.

Высокоочищенные тонкие металлические слои меди получают с помощью способа, в котором соединения общей формулы (I) подвергают нагреванию, вызывая тем самым удаление основания Льюиса L и нанесение металлической меди посредством декарбоксилирования.

Удаление основания Льюиса L осуществляют при температуре, которая находится в пределах от приблизительно 50 до приблизительно 200°С. Декарбоксилирование с образованием металлической меди и двуокиси углерода, которое происходит как вторая реакция, завершают при температуре в пределах от приблизительно 150 до 350°С.

Удаленное основание Льюиса L подвергают рециклизации и повторно используют в способе получения соединений общей формулы (I) и применяют для получения высокоочищенных тонких слоев металлической меди.

Объект в соответствии с изобретением, таким образом, заключается, в частности, в обеспечении высокоочищенных тонких слоев металлической меди, которые имеют улучшенные свойства, получены при использовании соединения общей формулы (I) при осуществлении способа в соответствии с изобретением.

2. Описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает соединения общей формулы (I)

в каждом из которых, независимо от положения в комплексе и друг от друга, L представляет собой алкин R-C C-R' или алкен R'HC=CHR, который содержит, по крайней мере, одну группу силила и сложного эфира. L, кроме того, может быть нитрилом R'-C N, насыщенным или ненасыщенным азотным лигандом, фосфитом Р(OR')₃, триалкилфосфин Р(алкил) ₃, простым эфиром R'-O-R', диэфиром, тиоэфиром R'-S-R' или дитиоэфиром. Окисленное состояние меди +1. R может быть алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом или алкинилом, которые содержат, по крайней мере, одну группу SiR'₃ или COOR'.

R' могут независимо друг от друга представлять собой R или Н, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, алкиларил или алкинил.

Соединения общей формулы (I) получают при использовании реакции Cu₂О, щавелевой кислоты и нейтрального лиганда L или двух различных нейтральных лигандов в инертном апротонном органическом растворителе. Соединения общей формулы (I) могут быть изолированы в чистой форме как температурно-стабильные вещества. Кроме того, полученные вещества отличаются удивительной и необычно высокой стабильностью к окислению; они могут подвергаться обработке в присутствии воздуха без каких-либо проблем, что в значительной мере упрощает последующее применение веществ в качестве предшественников для нанесения металлической меди.

Если соединения общей формулы (I) подвергают нагреванию, то остается высокоочищенное медное зеркало; все побочные продукты являются летучими и могут, таким образом, очень просто удаляться из места реакции. Термальное разложение осуществляется в соответствии со следующим уравнением:

Единственные продукты реакции, которые образуются, за исключением металлической меди, представляют собой двуокись углерода и основания Льюиса L, которое может быть регенерировано и использовано повторно.

Соединения общей формулы (I) могут применяться в качестве предшественников для нанесения металлической меди. Нанесение можно осуществлять из газовой фазы или из раствора предшественника и приемлемого растворителя или из твердого состояния предшественника посредством контакта предшественника с нагретым субстратом. По сравнению с уровнем техники является предпочтительным, чтобы предшественники меди (I), из которых металлическая медь может наноситься до уровня 100% в указанной реакции разложения при отсутствии свободных радикалов с образованием пленок с высокой степенью очистки, являлись доступными с самого начала. Выход нанесенной металлической меди может быть, таким образом, увеличен от 50 до 100% по сравнению с уровнем техники. Высокая стабильность и нечувствительность соединений, в частности высокая устойчивость к окислению, значительное упрощение обработки соединений в способе нанесения металлической меди, имеют благоприятный эффект на способ нанесения в отношении средств.

Преимущества соединений общей формулы (I) по сравнению с веществом, которое используется в уровне техники (CupraSelect®), заключаются в следующем: лучшие физические свойства, такие как более высокая устойчивость к нагреванию, лучшие химические свойства, такие как более высокая устойчивость к окислению, более простой способ обработки, более дешевый синтез благодаря использованию более дешевых исходных материалов щавелевой кислоты по сравнению с гексафторацетилацетоном, удвоенный выход металлической меди в процессе нанесения, не содержащие меди и нетоксические побочные продукты, значительное меньшее количество побочных продуктов и, таким образом, сниженное загрязнение окружающей среды. Кроме того, соединения не содержат атомов фтора, которые могут приводить к загрязнению фтором и в связи с этим пластины становятся непригодными.

В целом синтез предшественников меди(I) в соответствии с изобретением, таким образом, является более простым и менее дорогим, чем таковой при использовании коммерчески доступного предшественника (I) CupraSelect®, который представляет собой (триметилвинилсилан)медь(I) гексафторацетилацетонат. В то же время предшественники в соответствии с изобретением позволяют повысить как качество медных покрытий, так и повысить безопасность процесса для окружающей среды.

3. Подробное описание изобретения

Соединения общей формулы (I) в соответствии с изобретением содержат оксалатный дианион и два центра меди в окисленном состоянии +1, при этом оксалатный дианион является связанным как мостик в модусе -1, 2, 3, 4 с двумя центрами меди (I). Единица оксалата димеди (I) CuO₂C₂ O₂Cu стабилизируется путем координации каждого из нейтральных лигандов L с одним центром меди (I), предпочтительно двух идентичных лигандов L, так что два центра меди (I) имеют по крайней мере, псевдо-тригонально-плоскостное расположение, если также желательным является тетраэдрическое окружение. Атомы меди, которые присутствуют в комплексе, могут быть связаны с двумя различными лигандами L. Для упрощения далее приводится ссылка на лиганд или основание Льюиса L, несмотря на то, что это может также быть взято для обозначения двух различных лигандов или основания Льюиса L.

L представляет собой R-C C-R' или алкен R'HC=CHR, которые содержат, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира. L может, кроме того, представлять собой нитрил R'-C N, насыщенный или ненасыщенный азотный лиганд, такой как, например, R'₃N, R' ₂N(CH₂)_nNR' ₂, замещенный или незамещенный 2, 2'-бипиридин или 1, 10-фенантролин, фосфит Р(OR')₃, алкилфосфин Р(алкил)₃, простой эфир R'-O-R', диэфир, тиоэфир R'-S-R' или дитиоэфир. R, в свою очередь, может быть алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом или алкинилом, которые содержат, по крайней мере, одну группу SiR'₃ или COOR'. R' могут независимо друг от друга представлять собой R или Н, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, алкиларил, или алкинил.

Алкильные группы могут быть C ₁-С₃₀алкилом с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно C₁ -С₉алкилом с неразветвленной или разветвленной цепью, в частности предпочтительно C₁-С ₄алкилом, выбранным из группы, включающей метил, этил, н- и и-пропил и н-, и- и трет-бутил. Циклоалкильные группы могут быть C₃-С₃₀циклоалкилом с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно C ₃-С₉циклоалкилом, в частности предпочтительно C₃-С6циклоалкилом, выбранным из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

Алкенильные группы могут быть C₂-С ₃₀алкенилом с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно C₂-С₉ алкенилом с неразветвленной или разветвленной цепью, в частности предпочтительно C₂-С₆ алкенилом с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранным из группы, включающей винил, пропенил, бутенил, пентенил и гексенил. Циклоалкенильные группы могут быть С₃-С ₃₀циклоалкенилом с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно С₃-С₉ циклоалкенилом, в частности предпочтительно С ₃-С₆Циклоалкенилом, выбранным из группы, включающей циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклопентадиенил и метилциклопентадиенил.

Арильные группы могут быть С₆-С₁₀ арилом, предпочтительно фенилом или нафтилом. Алкиларил может быть С₇-С₁₈алкиларилом, предпочтительно толилом или мезитилом.

Алкинильные группы могут быть неразветвленным или разветвленным С ₂-С₃₀алкинилом, предпочтительно С ₂-С₉алкинилом с неразветвленной или разветвленной цепью, в частности предпочтительно С ₂-С₆алкинилом с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранным из группы, включающей этинил, пропинил, бутинил, пентинил и гексенил.

В частности, приемлемые нейтральные основания Льюиса представляют собой алкины формулы R-C C-R' и алкены формулы R'HC=CHR, которые содержат по крайней мере одну группу силила или сложного эфира. Предпочтение отдается применению алкинов, выбранных из группы R' ₃Si-C C-R' и, в частности, хорошие результаты получены с алкинами Ме₃Si-С С-R' (R'=SiMe₃, СН ₃, С₂Н₅, С ₃Н₇, С₄Н ₉, фенил, СООМе, COOEt) и с алкинами МеООС-С С-СООМе и EtOOC-C C-COOEt. Предпочтение отдается применению алкенов, выбранных из группы R'HC=CHR и, в частности, хорошие свойства были получены при использовании алкенов Н₂С=CHSiMe ₃, H₂C=CHSiR' ₃, где R', независимо друг от друга могут быть СН ₃, С₂Н₅, С ₃Н₇, С₄Н ₉, НС=СН₂ или фенилом, и алкенов Н₂С=СНСООСН₃ и H ₂C=CHCOOC₂H₅ . В частности, хорошие результаты были получены при использовании алкинов Me₃Si-C C-SiMe₃, Ме₃ Si-С С-ⁿBu и алкенов H ₂C=CHSiEt₂Me, H₂ C=CHSiMe₂ ^tBu.

Приведенные ниже соединения являются приемлемыми в качестве нейтральных оснований Льюиса:нитрилы R'C N, например, СН₃-C N, ^tBu C N, C₄H₉C N или Ph-C N; насыщенные или ненасыщенные азотные лиганды R' ₃N, такие как, например, N(СН₃) ₃, N(C₂H₅) ₃ или R'₂N(CH ₂)_nNR'₂ , такие как, например, H₂N-(CH ₂)₂-NH₂, (СН ₃)₂N-(СН₂) ₂-N(СН₃)₂, (C₂H₅) ₂N-(CH₂)₂-N(C ₂H₅)₂, H ₂N-(CH₂)₄-NH ₂, (CH₃)₂N-(CH ₂)₄-N(CH₃) ₂, (C₂H₅) ₂N-(CH₂)4-N(C₂ H₅)₂, или насыщенный или ненасыщенный 2,2'-бипиридин или 1,10-фенантролин или 2,9-диметил-1,10-фенантролин; фосфиты формулы Р(OR') ₃, например, Р(ОСН₃) ₃, Р(ОС₂Н₅) ₃, Р(ОС₆Н₁₁ )₃ или Р(OPh)₃; триалкилфосфины формулы PR'₃, например, Р(СН ₃)₃, Р(С₂Н ₅)₃, Р(С₃Н ₇)₃, Р(С₄Н ₉)₃ или Р(С₆ Н₁₁)₃; простые эфиры формул R'-O-R' и R'O-(CR'₂ )_n-OR', например, С ₂Н₅-O-С₂Н ₅, СН₃-O-С₄ Н₉, СН₃О-(СН ₂)₂-ОСН₃ или С₂Н₅O-(СН ₂)₂-ОС₂Н ₅; тиоэфиры формул R'-S-R' и P'S-(CR' ₂)_n-SR', например, СН ₃-S-СН₃, C₂ H₅-S-C₂H ₅, С₃Н₇-S-С ₃Н₇, Ph-S-Ph, СН₃ S-(СН₂)₂-SCH ₃, СН₃S-(СН₂ )₃-SCH₃, C ₂H₅S-(CH₂) ₂-SC₂H₅ или PhS-(CH₂)₂-SPh.

Соединения общей формулы (I) получали с помощью реакции Cu ₂O, щавелевой кислоты и основания Льюиса L под атмосферой защитного газа в инертном апротонном органическом растворителе. Используемое для этой цели основание Льюиса L может представлять собой два различных основания Льюиса L в эквимолярном соотношении. Последовательность прибавления компонентов может быть выбрана по желанию. Если основание Льюиса, которое используется, представляет собой смесь соответствующих соединений, то предпочтительно прибавляют два соединения к реакционной смеси одновременно или перемешивают одно с другим перед прибавлением. Исходные соединения могут быть предварительно растворены или суспендированы в приемлемом растворителе или добавлены при отсутствии растворителя как твердое вещество или жидкость. Приемлемые растворители, которые могут использоваться для осуществления реакций, представляют собой инертные апротонные растворители, такие как углеводороды с открытой цепью или циклические алифатические и ароматические углеводороды, которые могут быть частично галогенированными, или простые эфиры и циклические эфиры. Особое предпочтение отдается применению пентана, гексана, гептана, циклогексана, толуола, метиленхлорида, трихлорметана, хлорбензола, диэтилового эфира и тетрагидрофурана. Атмосфера защитного газа, который используется, может быть азотом или аргоном. Стехиометрическое соотношение исходных материалов Cu₂O, щавелевой кислоты и основания Льюиса L составляет от 1:1:2 до 1:1:4, предпочтительно от 1:1:2 до 1:1:3 и особенно предпочтительно 1:1:2. Основание Льюиса L прибавляют в субстехиометрическом количестве по отношению к щавелевой кислоте и Cu₂O. Реакцию можно осуществлять при температуре в пределах от -30 до +100°С, предпочтительно от 0 до 50°С и весьма предпочтительно от 20 до 40°С. Наибольший выход получают при комнатной температуре. Время реакции составляет от 1 до 24 часов, предпочтительно от 2 до 8 часов и весьма предпочтительно от 3 до 6 часов. При этом происходят изменения реакционного раствора, начиная от красной суспензии до бесцветного или коричневатого раствора или суспензии, в зависимости от типа комплекса, который образуется. Нерастворимые составляющие отделяют. Это осуществляют путем фильтрации, центрифугирования или с помощью других способов, известных среднему специалисту в данной области техники. Получают прозрачный бесцветный, желтый или красный раствор в зависимости от типа используемого основания Льюиса. Последовательно изолируют соединения общей формулы (I). Это осуществляют после удаления растворителя с помощью способов, известных специалисту в данной области техники. Если это необходимо, то осуществляют дальнейшую очистку. Вместо механического отделения твердых веществ из реакционной смеси с помощью фильтрации или других способов, также возможно осуществлять экстракцию для того, чтобы удалить образовавшийся продукт. Соединения общей формулы (I), которые уже были описаны выше, неожиданно были показаны как термостабильные и их, таким образом, можно успешно изолировать как чистые вещества и последовательно характеризовать аналитически и спектроскопически.

Термическое поведение соединений можно исследовать с помощью TGA (термогравиметрического анализа) и DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). Проведенные исследования продемонстрировали, что разложение соединений в соответствии с изобретением происходит в два этапа:

Сначала основание Льюиса L удаляют из комплекса меди (I). Такое удаление можно также проводить поэтапно в зависимости от соединения и определять с помощью TGA. На втором этапе осуществляют декарбоксилирование с образованием металлической меди и двуокиси углерода посредством внутренней окислительно-восстановительной реакции оставшегося фрагмента Cu₂О ₂С₂О₂Cu ₂. Первый этап осуществляют в зависимости от предшественника при температуре в пределах от приблизительно 50 до приблизительно 200°С, а второй этап осуществляют при температуре от приблизительно 150°С и завершают при температуре приблизительно 350°С. Однако вполне возможно для удаления оснований Льюиса и реакции декарбоксилирования осуществлять их параллельно при переходе на более высокие температуры. Остаточное содержание точно соответствует содержанию меди в соответствующем предшественнике меди (I), так что выход металлической меди составляет 100% с получением соединений общей формулы (I) и, таким образом, является удвоенным по сравнению с таковым уровня техники.

Эта эффективная реакция разложения приводит к получению значительно меньшего количества побочных продуктов с соединениями общей формулы (I) по сравнению с уровнем техники. Свободное основание Льюиса L повторно образуется в процессе нанесения и может собираться с помощью приемлемых устройств, таких как, например, охлаждаемые ловушки в вакууме, и повторно использоваться; второй побочный продукт образуется в двуокиси углерода. По сравнению с уровнем техники, где гексафторацетилацетонат меди (II) и триметилвинилсилан основания Льюиса образуются как побочные продукты, в данном случае побочные продукты не содержат меди, являются нетоксическими и, таким образом, безопасными. При этом значительно уменьшается загрязнение окружающей среды, чем при использовании соединений уровня техники.

Соединение (Me₃Si-C C-SiMe₃)₂Cu ₂O₄C₂ было продемонстрировано как термостабильное соединение, которое является крайне нечувствительным к окислению. Соединение является стабильным вплоть до температуры 100°С и может подвергаться обработке на воздухе в течение периода, который составляет недели. Это является существенным преимуществом по сравнению с уровнем техники, поскольку CupraSelect® медленно разлагается даже при температуре приблизительно 50°С, и соединение также быстро окисляется на воздухе с образованием меди (II). Это позволяет намного упростить обработку не только в процессе синтеза, но также и при проведении процесса нанесения.

Соединения общей формулы (I) могут использоваться в качестве предшественников для нанесения металлической меди. Нанесение пленок металлической меди осуществляют или из газовой фазы, или из раствора предшественника и приемлемого растворителя, или из твердого состояния предшественника посредством контакта предшественника с нагретым субстратом.

Для иллюстрации и для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены примеры. Однако благодаря общедоступности описанного изобретательского принципа неприемлемым является ограничение объема защиты настоящей заявки этими примерами. Кроме того, содержание процитированных патентных заявок является частью раскрытого содержания настоящего изобретения, которое составляет основу настоящего описания.

4. ПРИМЕРЫ

Пример 1

Оксалат ди{[бис(триметилсилил)ацетилен]меди(I)}

8 г Me₃SiC CSiMe₃ и 2,14 г щавелевой кислоты прибавляли к суспензии 3,4 г Cu₂О в 30 мл метиленхлорида в атмосфере инертного газа, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов. Для того чтобы удалить нерастворимые остатки, раствор пропускали через фритту с силикагелем, остаток дважды промывали с помощью метиленхлорида во фритте. Бесцветный раствор выпаривали, бесцветные кристаллы (Ме ₃SiC CSiMe₃)₂Cu ₂O₄С₂ получали при температуре -30°С.

C₁₈H ₃₆Cu₂O₄Si ₄ (555,92 г/мол). Анализ [%]: подсчитывали: С 38,9, Н 6,5, определяли: С 38,7, Н 6,6. ИК (KBr) [см^-1 ]: 1642, 1354, 1309.¹Н-ЯМР (CDCl ₃) [ppm]: 0,30 (с, 36 Н, SiMe₃). ¹³С-ЯМР (CDCl₃) [ppm]: 0,0 (SiMe₃), 114,2 (С=С), 171,8 (CO ₂). МС (m/е (%)):788 (25) [М+Cu(Ме₃ SiC=CSiMe₃)]⁺, 618 (10) [М+Cu]⁺, 403 (68) [М-CuO ₄С₂]⁺, 233 (100) [М-(Me₃SiC CSiMe₃)CuO₄ C₂]⁺. TG(30-1000°С, 5°С/мин) двухэтапное разложение, температурный интервал первого этапа 100-170°С, потеря веса 65% (2 Me ₃SiC CSiMe₃), температурный интервал второго этапа 230-290°С, потеря веса 11% (2 CO₂ ), остаточное содержание 24% (2 Cu).

Фиг.1 показывает разложение полученного оксалата ди{[бис(триметилсилил)ацетилен]меди(I)} как функцию температуры с нанесением тонкого слоя меди на субстрат.

Пример 2

Оксалат ди{[(триметилсилил) (н-бутил) ацетилен] меди(I)}

5 мл Me₃SiC CⁿBu и 1,13 г щавелевой кислоты прибавляли к суспензии 1,8 г Cu₂O в 400 мл метиленхлорида в атмосфере инертного газа, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Для того чтобы удалить нерастворимые остатки, раствор пропускали через фритту с силикагелем, остаток дважды промывали с помощью метиленхлорида во фритте. Бесцветный раствор выпаривали, и бесцветные кристаллы (Me ₃SiC CⁿBu)₂Cu ₂O₄C₂ получали при температуре -30°С.

C₂₀H ₃₆Cu₂O₄Si ₂ (523,77 г/мол). ИК (KBr) [см^-1]: 1355, 1311. ¹H-ЯМР (CDCl ₃) [ppm]: 0,29 (с, 18 H, SiMe₃), 0,93 [т, ³J_HH=7,0 Гц, 6 Н, (СН₂)3CH₃ ], 1,3-1,6 [м, 4 Н, (СН₂) ₂CH₂СН₃], 1,5-1,8 (м, 4 Н, CH₂CH₂CH ₂СН₃), 2,58 [т, ³ J_HH=7,0 Гц, 4 Н, СН₂ (СН₂)₂СН ₃]. ¹³С-ЯМР (CDCl ₃) [ppm]: 0,0 (SiMe₃), 13,4 [(СН ₂)₃CH₃], 21,7 [(СН₂)₂СН ₂СН₃], 22,5 (СН₂ СН₂СН₂СН ₃), 30,9 ( ССН₂), 85,4 ( ССН₂), 112,9 (SiC C), 171,4 (CO₂). МС (m/е (%)): 741 (20) [М+Cu(Ме₃SiC CBu)]⁺, 587 (20) [М+Cu] ⁺371 (93) [М-CuO₄C ₂]⁺, 217 (100) [М-(Me ₃SiC CBu)CuO₄C₂] ⁺. TG (30-1000°С, 5°С/мин) двухэтапное разложение, температурный интервал первого этапа 70-150°С, потеря веса 53% (2 Ме₃SiC=CBu), температурный интервал второго этапа 170-300°С, потеря веса 23% (2 CO ₂), остаточное содержание 24% (2 Cu).

Фиг.2 показывает разложение полученного оксалата ди{[(триметилсилил)(н-бутил)ацетилен]меди(I)} как функцию температуры с нанесением тонкого слоя меди на субстрат.

Пример 3

Оксалат ди[(винил-m-бутилдиметилсилан)меди(I)]

4,8 мл H₂C=CHSiMe₂ ^tBu и 1,13 г щавелевой кислоты прибавляли к суспензии 1,8 г Cu₂O в 400 мл метиленхлорида в атмосфере инертного газа, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Для того чтобы удалить нерастворимые остатки, раствор пропускали через фритту с силикагелем, остаток дважды промывали с помощью метиленхлорида во фритте. Бесцветный раствор выпаривали и бесцветные кристаллы (H₂ C=CHSiMe₂ ^tBu) ₂Cu₂O₄C ₂ получали при температуре -30°С.

C ₁₈H₃₆Cu₂O ₄Si₂ (499,75 г/мол). ИК (KBr) [см ^-1]: 1344, 1312. ¹Н-ЯМР (CDCl ₃) [ppm]: 0,14 (с, 12 Н, Si(СН₃) ₂), 0,90 (с, 18 Н, С(СН₃) ₃), 4,50 (дд, J_транс=18,3 Гц, J _гем=2,5 Гц, 2 Н, SiCH=CH₂), 4,78 (дд, J_транс=18,3 Гц, J_цис =13,3 Гц, 2 Н, SiCH=СН₂), 4,86 (дд, J _цис=13,3 Гц, J_гем=2,5 Гц, 2 Н, SiCH=CH ₂). ¹³С-ЯМР (CDCl ₃) [ppm]: -5,8 (SiMe₂), 16,8 (СМе ₃), 26,2 (CMe₃), 91,0 (=СН ₂), 97,4 (=CHSi), 171,6 (CO₂). МС (m/е (%)):347 (62) [М-CuO₄C ₂]⁺, 206 (80) [М-(H ₂C=CHSiMe₂Bu)CuO₄ C₂]⁺. TG (30-1000°С, 5°С/мин) трехэтапное разложение, температурный интервал первого этапа 70-130°С, потеря веса 39% (H ₂C=CHSiMe₂ ^t Bu, Н₂С=СМе₂), температурный интервал второго этапа 130-170°С, потеря веса 15% (H ₂C=CHSiMe₂H), температурный интервал третьего этапа 170-310°С, потеря веса 19% (2 CO ₂), остаточное содержание 27% (2 Cu).

Фиг.3 показывает разложение полученного оксалата ди[винил-т-бутидиметилсилана]меди(I)} как функцию температуры с нанесением тонкого слоя меди на субстрат.

Пример 4

Оксалат ди[(винилдиэтилметилсилан)меди(I)]

4,4 мл H₂C=CHSiEt₂ Me и 1,1 г щавелевой кислоты прибавляли к суспензии 1,8 г Cu ₂O в 400 мл метиленхлорида в атмосфере инертного газа, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Для того чтобы удалить нерастворимые остатки, раствор пропускали через фритту с силикагелем, остаток дважды промывали с помощью метиленхлорида во фритте. Бесцветный раствор выпаривали, и бесцветные кристаллы (H₂C=CHSiEt₂ Me)₂Cu₂O ₄C₂ получали при температуре -30°С.

C₁₆H₃₂Cu ₂O₄Si₂ (471,70 г/мол). ИК (KBr) [см^-1]: 1343, 1310. ¹H-ЯМР (CDCl ₃) [ppm]: 0,12 (с, 6 H, SiMe), 0,65 (к, 8 Н, ³J=7,8 Гц, СН₂), 0,98 (т, 12 Н, ³J=7,9 Гц, СН₃), 4,48 (дд, J _транс=17,5 Гц, J_гем=3,6 Гц, 2 Н, SiCH=CHH), 4,75 (дд, J_транс=17,7 Гц, J _цис=13,0 Гц, 2 Н, SiCH=CH₂), 4,81 (дд, J_цис=13,0 Гц, J_гем =3,5 Гц, 2 Н, SiCH=CHH). ¹³С-ЯМР (CDCl ₃) [ppm]: -5,5 (SiCH₃), 5,3 (SiCH ₂СН₃), 7,3 (SiCH₂ CH₃), 89,7 (Н₂С=СН), 96,6 (Н₂С=СН), 171,5 (COO). TG (30-1000°С, 5°С/мин) двухэтапное разложение, температурный интервал первого этапа 50-150°С, потеря веса 50% (2 H ₂C=CHSiEt₂Me), температурный интервал второго этапа 150-320°С, потеря веса 23% (2 CO ₂), остаточное содержание 27% (2 Cu).

Фиг.4 показывает разложение полученного оксалата ди[винилдиэтилметилсилана]меди(I)} как функцию температуры с нанесением тонкого слоя меди на субстрат.