способ получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот, таких как 2¹-хлор-4,4 ¹-диаминобензанилид или бис-(2-хлор-4-аминофенил)терефталамид, ацилированием 2-хлор-4-нитроанилина хлорангидридом 4-нитробензойной кислоты или терефталоилхлоридом соответственно в среде органического растворителя при нагревании с последующим восстановлением образующегося хлорзамещенного нитроанилида ароматической карбоновой кислоты в растворителе, отличающийся тем, что процесс ацилирования ведут в присутствии хлорного железа в качестве катализатора при избытке хлорангидрида по отношению к 2-хлор-4-нитроанилину при постепенном повышении температуры до кипения реакционной массы при атмосферном давлении, при восстановлении используют смесь воды и диполярного апротонного растворителя и маточные растворы после выделения хлорзамещенного нитроанилида и хлорзамещенного аминоанилида возвращают в рецикл на соответствующую стадию процесса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя при ацилировании используют хлорбензол, п-ксилол, о-ксилол, этилбензол или толуол.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорное железо используют в виде безводного FeCl₃ или кристаллогидрата FeCl₃·6Н ₂О или водного раствора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при ацилировании ведут отгонку части органического растворителя.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диполярного апротонного растворителя при восстановлении используют диметилформамид, диметилацетамид или N-метилпирролидон.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед возвращением в рецикл на стадию ацилирования или восстановления соответственно маточные растворы обрабатывают активированным углем.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области органической химии и касается способа получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот, таких как 2¹-хлор-4,4 ¹-диаминобензанилид (в дальнейшем ДАХБА) и бис-(2-хлор-4-аминофенил) терефталамид (в дальнейшем БАХТФА)-мономеров, используемых в производстве термостойких, огнестойких и высокопрочных волокон.

Известен способ получения 2¹-хлор-4,4 ¹-диаминобензанилида (ДАХБА) конденсацией эквимолярных количеств 2-хлор-4-нитроанилина (в дальнейшем ХНА) и 4-нитробензоилхлорида (в дальнейшем ПНБХ) в среде ледяной уксусной кислоты с последующим восстановлением образующегося 2¹-хлор-4,4 ¹-динитробензанилида (ДНХБА) в 2¹ -хлор-4,4¹-диаминобензанилид водородом на скелетном никелевом катализаторе в среде диметилацетамида. Выход ДАХБА составляет 60-64% от теоретического на ХНА (Патент РФ 2111978, C08G 69/32, D01F 6/74, опубл. 27.05.98). Недостаток способа - низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот является способ получения N,N ¹-бис-(4-амнно-2-хлорфенил) терефталамида (БАХТФА) ацилированием ХНА терефталоилхлоридом, взятым в стехиометрическом соотношении, в среде гексаметилфосфортриамида в течение 25 часов с образованием N,N¹-бис-(4-нитро-2-хлорфенил) терефталамида (в дальнейшем БНХТФА) с последующим восстановлением в среде диметилацетамида водородом на скелетном никелевом катализаторе и высаждением разбавлением реакционного раствора водой. Выход БАХТФА 71,8% от теоретического, считая на ХНА (Патент США 3673143, НКИ 260-302, опубл. 27.06.72). Недостатком способа является применение дорогого труднодоступного растворителя, связывание выделяющегося хлорида водорода с растворителем, усложняющее регенерацию последнего, большая длительность процесса ацилирования, низкий выход целевого продукта, большое количество отходов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот с использованием доступных растворителей, обеспечивающего сокращение продолжительности ацилирования, высокий выход целевых продуктов, минимальное количество отходов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот ацилированием 2-хлор-4-нитроанилина (ХНА) 4-нитробензоилхлоридом (ПНБХ) или терефталоилхлоридом (ТФК) в среде органического растворителя при нагревании с последующим восстановлением образующегося хлорзамещенного нитроанилида ароматической карбоновой кислоты, отличающегося тем, что ацилирование ведут в присутствии хлорного железа в качестве катализатора при избытке хлорангидрида по отношению к 2-хлор-4-нитроанилину, реакционный маточник, образующийся после выделения хлорзамещенного нитроанилида, возвращают в рецикл на ацилирование, восстановление ведут в смеси воды и диполярного апротонного растворителя и реакционный маточник после выделения целевого продукта направляют в рецикл на восстановление.

Для достижения поставленной задачи необходимо соблюдение ряда условий.

В качестве органического растворителя для осуществления процесса ацилирования могут быть использованы растворители, образующие с водой азеотропы: хлорбензол, п-ксилол, о-ксилол, этилбензол или толуол.

Избыток хлорангидрида по отношению к ХНА необходим для более полного превращения последнего в целевой продукт, так как непрореагировавший ХНА в условиях восстановления превращается в легко окисляющийся и осмоляющийся 2-хлор-1,4-диаминобензол, загрязняющий целевой хлорзамещенный аминоанилид.

Хлорное железо необходимо для повышения скорости ацилирования, сокращения времени процесса, повышения степени превращения реагентов, более полного протекания реакции. Так, при ацилировании ХНА 4-нитробензоилхлоридом в хлорбензоле при 120°С, концентрации ХНА 0,082 моль/дм ³ и ПНБХ 0,096 моль/ дм³ скорость процесса ацилирования при увеличении концентрации хлорного железа с 5·10^-5 моль/дм³ до 2·10^-4 моль/дм ³ возрастаете 2,7·10^-3 моль·л ^-1·мин^-1 до 8,2·10 ^-3 моль·л^-1·мин ^-1, т.е в 3 раза.

Хлорное железо может быть введено в процесс ацилирования в виде сухого безводного хлорного железа путем загрузки его непосредственно в реактор ацилирования или путем добавления его к раствору хлорангидрида в соответствующем растворителе перед вводом последнего в процесс. Хлорное железо может быть введено в процесс также в виде кристаллогидрата FeCl ₃·6Н₂O или в виде водного раствора путем добавления его к ХНА с последующим обезвоживанием азеотропной отгонкой с растворителем.

Процесс ацилирования ведут при постепенном повышении температуры до кипения реакционной массы, что позволяет предотвратить слишком интенсивное выделение хлорида водорода и выброс реакционной массы. Для этой цели целесообразно также использовать постепенную подачу хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты в зону реакции при температуре, при которой реакция протекает с высокой скоростью, например при температуре кипения реакционной массы.

Маточник, образующийся после выделения хлорзамещенного нитроаминоанилида, направляют в рецикл на следующую операцию ацилирования. При этом не наблюдается снижения качества продукта ацилирования. Рецикл маточника может быть проведен многократно. Такой прием обеспечивает снижение расходов сырья и материалов, приводит к резкому сокращению отходов производства и снижению затрат на регенерацию растворителя.

Для предотвращения накопления в реакционной массе избыточного количества растворителя, который поступает с рециркулируемым маточником, с раствором хлорангидрида в соответствующем растворителе или с раствором, суспензией или пастой ХНА, в процессе реакции ведут отгонку части растворителя непосредственно из реактора ацилирования, совмещая процессы ацилирования и отгонки растворителя во времени. В результате отпадает необходимость использовать для отгонки растворителя дополнительное оборудование.

ХНА может быть введен в процесс ацилирования в виде сухого вещества, или в виде пасты с соответствующим растворителем, или в виде водной пасты. В последнем случае перед добавлением маточника и хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты необходимо провести обезвоживание ХНА азеотропной отгонкой воды с растворителем, в котором ведут ацилирование.

Восстановление 2 ¹,4,4¹-тринитробензанилида в 2 ¹,4,4¹-триаминобензанилид в водной среде может быть проведено водородом с использованием катализаторов гидрирования, таких как скелетный никель, или с использованием в качестве восстановителя системы вода-железо-электролит (NH ₄Cl, FeCl₂ и т.д.), где источником водорода является вода, а система железо-электролит выполняет функцию катализатора.

На стадии восстановления в качестве растворителя используют смесь воды и диполярного апротонного растворителя из ряда диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон (NMП);

Применение в качестве растворителя смеси воды и одного из растворителей указанного ряда обусловлено тем, что эти системы хорошо растворяют как исходные хлорнитроанилиды, так и образующиеся хлораминоанилиды в широком диапазоне температур. Это позволяет осуществлять процесс восстановления в растворе, предотвращает смолообразование, обеспечивает стабильную работу катализатора. Проведение процесса восстановления в растворе упрощает проблему отделения образовавшегося хлорзамещенного аминоанилида от катализатора восстановления.

Маточник, образующийся после выделения хлорзамещенного аминоанилида, направляют в рецикл на следующую операцию восстановления. При этом не наблюдается снижения качества продукта восстановления. Рецикл маточника может быть проведен многократно. Такой прием обеспечивает снижение расходов сырья и материалов, приводит к резкому сокращению отходов производства, обеспечивает снижение затрат на регенерацию растворителя.

Соблюдение перечисленных условий позволяет получать хлорзамещенные диаминоанилиды ароматических карбоновых кислот высокого качества с выходом 88-94% от теоретического на 2-хлор-4-нитроанилин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2^l-хлор-4,4¹ - динитробензанилида.

В трехгорлую колбу емкостью 2 дм ³, снабженную мешалкой, обратным холодильником, подключенным к системе улавливания хлорида водорода, и термометром, загружают 139,0 г (0,80 г-моль) ХНА, 163,24 г (0,88 г-моль) ПНБХ, 0,68 г безводного хлорного железа и 472 см³ хлорбензола. Избыток ПНБХ составляет 10% мольных. Реакционную массу нагревают при перемешивании. При температуре около 80°С начинается выделение хлорида водорода. Массу нагревают постепенно в течение 1,5 часов, повышая температуру до кипения (134°С), и дают при этой температуре выдержку в течение 2-х часов до завершения выделения хлорида водорода.

Далее реакционную колбу охлаждают водой, а затем в холодильнике до 5-10°С и образовавшуюся суспензию 2¹-хлор-4,4¹ -динитробензанилида (ДНХБА) фильтруют на воронке Бюхнера с помощью вакуума. Осадок промывают 210 см³ хлорбензола. Основной и промывной фильтраты объединяют. Получают 665 см ³ хлорбензольного маточника, содержащего, г/дм ³: ХНА 1,10; ПНБХ 18,1; ДНХБА 15,32; 4-нитробензойной кислоты (НБК) 3,25; FeCl₃ 0,5.

Из пасты ДНХБА с водяным паром отгоняют хлорбензол, нейтрализуют аммиаком, водную суспензию ДНХБА отфильтровывают, промывают водой. Получают 247,4 г ДНХБА (95,5% от теоретического). Температура плавления 198°С; содержание: ХНА - отс.; НБК 0,01 мас.%.

Пример 2. Синтез 2¹-хлор-4,4¹-динитробензанилида.

В колбу, описанную в примере 1, загружают 650 см ³ маточника, полученного в примере 1, 138,28 г ХНА; 151,48 г ПНБХ и 0,50 г FeCl₃ в виде безводного порошка. Общее количество реагентов и мольный избыток ПНБХ по отношению к ХНА такие же, как в примере 1. Реакционную массу постепенно нагревают при перемешивании. При 85°С начинается интенсивное выделение хлорида водорода. Температуру в течение 1,5 часов повышают до 135°С (кипение реакционной массы) и выдерживают в течение 2 часов до завершения выделения хлорида водорода. В процессе выдержки отгоняют 170 см ³ хлорбензола, заменив обратный холодильник на прямой, совмещая, таким образом, процессы ацилирования и отгонки избытка растворителя. Далее реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 672 см³ реакционного маточника, близкого по составу к реакционному маточнику, полученному в примере 1, и 256,5 г ДНХБА (99,0% от теоретического). Температура плавления 198°С; содержание: ХНА - отс., НБК - отс.

Пример 3. Синтез 2¹-хлор-4,4 ¹-динитробензанилида.

В трехгорлую колбу емкостью 1 дм³, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 640 см³ хлорбензольного реакционного маточника из 6-го цикла синтеза ДНХБ, содержащего, г/дм³: ХНА 0,92; ПНБХ 17,90; ДНХБА 14,57; НБК 3,10; FeCl₃ 0,45. Затем вносят 56 г активированного угля ОУ-Б в пересчете на 100%-ный в виде суспензии в 160 см³ хлорбензола, предварительно обезвоженного азеотропной отгонкой воды с растворителем. Избыток ПНБХ 10% мольных. Суспензию нагревают до 80-100°С при перемешивании, выдерживают 30 минут, охлаждают до 40-50°С и фильтруют от угля на воронке Бюхнера с отсасыванием. Получают 780 см³ очищенного раствора, содержащего, г/дм³ : ХНА 0,83, ПНБХ 17,2, ДНХБА 14,1; НБК 0,21; FeCl ₃ 0,37. Очищенный маточник переносят в колбу, описанную в примере 1, добавляют 138,47 г ХНА; 152,23 г ПНБХ и 0,44 г FeCl ₃ в виде безводного порошка. Общее количество реагентов и мольный избыток ПНБХ по отношению к ХНА такие же, как в примере 1. Далее синтез ведут, как описано в примере 2, отгоняя в процессе ацилирования 310 см³ хлорбензола. Затем реакционную массу охлаждают и выделяют ДНХБА, как в примерах 1,2. Получают 255,2 г ДНХБА (98,5% от теоретического). Температура плавления 199°С; содержание ХНА - 0,01 мас.%; содержание НБК 0,02 мас.%. Получают также 650 см³ реакционного маточника, имеющего состав, аналогичный описанным выше. Этот маточник используют в следующей операции получения ДНХБА без обработки активированным углем.

Пример 4. Синтез бис-(2-хлор-4-нитрофенил) терефталамида (БНХТФА).

В колбу, описанную в примере 1, загружают 130,8 г (0,76 г-моль) ХНА, 84,6 г (0,417 г-моль) терефталоилхлорида, 0,9 г FeCl ₃ и 1100 см³ хлорбензола. Избыток терефталоилхлорида составляет 10% мольных. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 90°С. При этом начинается выделение хлорида водорода. Реакционную массу в течение 2-х часов постепенно нагревают до 134-135°С (кипение реакционной массы) и дают выдержку в течение 3-х часов. После завершения реакции реакционную массу охлаждают до 20-15°С. Образовавшуюся суспензию фильтруют на воронке Бюхнера с применением вакуума, осадок на фильтре промывает 200 см³ хлорбензола. Основной и промывной хлорбензольные фильтраты объединяют и используют в следующей операции синтеза БНХТФА.

Пасту БНХТФА на фильтре последовательно промывают изопропиловым спиртом и водой. Водную пасту БНХТФА помещают в 300 мл воды и нейтрализуют 0,25%-ным водным раствором аммиака до рН 8-9. Водную суспензию фильтруют, осадок промывают водой. Получают водную пасту, содержащую 173,8 г БНХТФА (96,5% от теоретического), температура плавления 340°С, содержание ХНА отс., содержание ТФК 0,01 мас.%.

Выход хлорбензольного маточника 1100 см³, содержание в маточнике, г/дм³: ХНА 0,4; ТФХ 4,6; ТФК 0,8; FeCl ₃ 0,26.

Пример 5. Синтез бис-(2-хлор-4-нитрофенил) терефталамида (БНХТФА)

В трехгорлую колбу емкостью 1 дм ³, снабженную мешалкой и прямым холодильником, загружают 150,6 г водной пасты ХНА, содержащей 130,4 г основного вещества, 2 см³ водного раствора хлорного железа, содержащего 0,83 FeCl₃ и 390 см ³ хлорбензола. Массу нагревают при перемешивании и отгоняют воду в виде азеотропа с хлорбензолом до достижения в парах температуры 131,5°С.

Обезвоженную суспензию ХНА и FeCl ₃ в хлорбензоле переносят в колбу емкостью 2 дм ³, описанную в примере 1, туда же вносят 1080 см ³ маточника, полученного в примере 4, догружают 30 см ³ хлорбензола, ХНА, ТФК и FeCl₃ в количествах, соответствующих загрузкам в примере 4 с учетом содержания этих веществ в маточнике. Реакционную массу нагревают при перемешивании. Выделение хлорида водорода начинается при температуре около 90°С. Реакционную массу в течение 2-х часов постепенно нагревают до кипения (134-135°С) и дают выдержку в течение 3-х часов. Во время выдержки, используя прямой холодильник, отгоняют 500 см³ хлорбензола. Реакционную массу охлаждают и выделяют БНХТФА аналогично тому, как описано в примере 4. Получают 1030 см³ реакционного маточника с составом, подобным описанному в примере 4. Этот маточник используют в следующей операции получения БНХТФА. Выход БНХТФА 178,3 г (99% от теоретического), температура плавления 339°С, ХНА отсутствует, содержание ТФК 0,006 мас.%.

В таблице приведены дополнительные примеры 6-14, иллюстрирующее синтез хлорзамещенных нитроанилидов ароматических карбоновых кислот согласно предлагаемому способу.

Пример 15, Синтез 2¹-хлор-4,4¹ -диаминобензанилида (ДАХБА). Восстановление 2 ¹-хлор-4,4¹-динитробензанилида (ДНХБА) в 2¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилид (ДАХБА) проводят в реакторе из нержавстали объемом 1 дм ³, снабженном мешалкой, термопарой, манометром, штуцерами для ввода и вывода газа, встроенным в днище аппарата фильтром, донным вентилем с приемником-кристаллизатором из нержавстали, снабженным мешалкой и рубашкой для охлаждения.

В реактор загружают 12,34 г ДНХБА, 1,2 г скелетного никелевого катализатора и 175 см³ 30%-ного водного раствора диметилацетамида (30% объемных ДМАА). Восстановление проводят водородом под давлением 1,2 МПа при температуре 60-90°С. Процесс заканчивается за 1 час.

Раствор ДАХБА передавливают через фильтр в кристаллизатор, охлаждают до 15-10°С. Выпавшие кристаллы ДАХБА отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой. Получают 9,21 г ДАХБА (91,8% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 198°С.

Маточный раствор в количестве 150 см³ возвращают в реактор, догружают 25 см³ 30%-ного водного раствора ДМАА, 12,34 г ДНХБА и проводят восстановление, используя катализатор от предыдущего опыта. Получают 9,4 г ДАХБА (93,6% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 197,5°С.

Пример 16. Синтез 2¹-хлор-4,4 ¹-диаминобензанилида (ДАХБА).

Восстановление 12,34 ДНХБА в ДАХБА проводят, как в примере 15, используя в качестве растворителя водный раствор диметилформамида (30% ДМФАО. Получают 9,31 г ДАХБА (92,7% от теоретического). Кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 198°С.

Пример 17. Синтез 2¹-хлор-4,4¹ -диаминобензанилида (ДАХБА).

Восстановление 12,34 г ДНХБА в ДАХБА проводят, как в примере 15, используя в качестве растворителя водный раствор N-метилпирролидона (30% объемных НМП). Получают 9,04 г ДАХБА (90,1% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 197°С.

Пример 18. Синтез 2¹-хлор-4,4¹ -диаминобензанилида (ДАХБА).

Восстановление 2 ¹-хлор-4,4¹-динитробензанилида (ДНХБА) проводят в 3-горлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром. В колбу помещают 60 г диметилацетамида (ДМАА) и 140 г воды (30%-ный водный раствор ДМАА), 23,25 г железного порошка, 2,95 см³ концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 96-100°С. При этом происходит протравливание железа соляной кислотой и образуется электролит-хлористое железо FeCl₃ . Далее в колбу постепенно добавляют 12,34 г ДНХБА. Продолжительнось добавления 40 мин. После окончания добавления ДНХБА реакционную массу перемешивают при 98-100°С в течение 1 часа.

Реакционную массу фильтруют при температуре 90-100°С для отделения осадка оксида железа, раствор охлаждают до 15-20°С. Выпавшие кристаллы 2¹-хлор-4,4 ¹-диаминобензанилида (ДАХБА) отфильтровывают и получают 170 см³ маточника и пасту ДАХБА, которую промывают водой. Получают 9,24 г ДАХБА в пересчете на сухое вещество. Порошок светло-бежевого цвета, температура плавления 197°С. Выход 92% от теоретического.

Пример 19. Синтез 2 ¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилида (ДАХБА).

В колбу, описанную в примере 18, помещают 170 см ³ маточника от предыдущего опыта, добавляют 30 см ³ 30%-ного водного раствора ДМАА с тем, чтобы общее количество растворителя составляло 200 см³. Далее вносят 23,25 г железного порошка, нагревают до 96-100°С и постепенно вводят 12,34 г ДНХБА. Реакционную массу перемешивают при 98-100°С в течение 40 минут. Далее обрабатывают, как описано в примере 18. Получают 175 см³ маточника и 9,57 г ДАХБА с температурой плавления 198°С. Выход 95,3% от теоретического.

Далее маточник используют многократно, как описано выше.

Пример 20. Синтез бис-(2-хлор-4-аминофенил)терефталамида (БАХТФА).

Восстановление бис-(2-хлор-4-нитрофенил)терефталамида (БНХТФА) проводят, как в примере 15. В реактор помещают 15,0 г БНХТФА, 510 см³ 68%-ного водного раствора диметилацетамида (ДМАА) и 1,5 г скелетного никелевого катализатора. После восстановления и выделения в условиях, указанных в примере 15, получают 480 см³ маточника и 12,0 г БАХТФА (92% от теоретического), светло-кремовый порошок, температура плавления 262°С. После рецикла маточника в реактор, загрузки еще 15,0 г ДНХТФА и 30 см³ свежего 68%-ного водного раствора ДМАА с использованием катализатора от предыдущего опыта и проведения восстановления и выделения аналогично описанным в примере 15 получают дополнительно 12,3 г БАХТФА (94% от теоретического), светло-кремовый порошок, температура плавления 261,5°С.

Пример 21. Синтез бис-(2-хлор-4-аминофенил)терефталамида (БАХТФА).

Восстановление бис-(2-хлор-4-нитрофенил)терефталамида (БНХТФА) проводят в водном диметилацетамиде (ДМАА) железным порошком в присутствии в качестве катализатора хлористого железа FeCl ₃ в стеклянной трехгорлой колбе, оборудованной, как описано в примере 18. В колбу помещают 510 см³ 68%-ного водного раствора ДМАА, 22,4 г железного порошка и 0,71 см³ 35%-ной соляной кислоты. Массу нагревают при перемешивании до 98-100°С. Далее в колбу постепенно вносят 15,0 г ДНХТФА. После завершения добавления массу перемешивают при 98-104°С в течение 40 минут. Далее массу фильтруют при температуре 90-100°С для отделения осадка оксида железа, фильтрат охлаждают до 5-10°С. Выпавший осадок БАХТФА отфильтровывают и получают 460 см³ маточника. Пасту БАХТФА промывают водой. Выход БАХТФА 12,0 г (91,6% от теоретического), светло-кремовый порошок, температура плавления 262°С.

Следующий синтез БАХТФА проводят с использованием водно-диметилацетамидного маточника, полученного в предыдущем опыте восстановления.

В колбу загружают 460 см³ маточника, 50 см³ свежего 68%-ного водного раствора ДМАА и 22,4 г железного порошка. Соляную кислоту не добавляют, так как хлористое железо вносится с маточником от предыдущего опыта. Массу нагревают при перемешивании до 98-104°С и постепенно вносят 15,0 г ДНХТФА. После выдержки и обработки, аналогичным описанным выше, получают 12,5 г БАХТФА (95,3% от теоретического). Светло-кремовый порошок, температура плавления 262°С.

Маточник от второго восстановления используют в следующем синтезе ДАХТФА.

Пример 22. Синтез 2¹ -хлор-4,4¹-диаминобензанилида (ДАХБА).

В трехгорлую колбу емкостью 250 см³, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 23,3 г железного порошка, 83 см³ воды, 44 см³ ДМАА и 1 см³ концентрированной 35%-ной соляной кислоты. Концентрация водного раствора ДМАА, образовавшегося в колбе, составляет 35% объемных. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до 95-100°С в течение 40 минут. Далее при перемешивании и нагревании (температура в колбе 98-102°С) постепенно, порциями, вносят 12,3 г ДНХБА. Продолжительность добавления ДНХБА 40 минут. После завершения добавления реакционную массу перемешивают при температуре 100-102°С в течение 30 минут и фильтруют без охлаждения на воронке Бюхнера с применением вакуума. Осадок оксида железа на фильтре промывают 30 см³ 35%-ного водного раствора ДМАА, нагретого до температуры 90-95°С. Промывной и основной фильтраты объединяют, охлаждают до 5°С. Выпавшие в осадок кристаллы ДАХБА отфильтровывают на воронке Бюхнера с помощью вакуума и промывают водой. Светло-бежевые кристаллы ДАХБА высушивают. Получают 6,9 г ДАХБА (63,9% от теоретического) и 142 см ³ маточника-фильтрата, который используют в следующем опыте восстановления ДНХБА в ДАХБА, который проводят аналогично описанному выше. При этом соляную кислоту не добавляют, так как образовавшееся в первом опыте хлористое железо хорошо растворимо в 35%-ном ДМАА и присутствует в маточнике в достаточном количестве.

После третьего опыта восстановления наблюдается замедление процесса фильтрации суспензии ДАХБА, что обусловлено, очевидно, накоплением в маточнике примесей. В связи с этим маточник подвергают очистке активированным углем. В трехгорлую колбу емкостью 250 см ³, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150 см³ маточника, полученного в третьем опыте восстановления, 2,1 г влажной пасты порошкообразного активированного угля, содержащей 0,9 г основного вещества. Суспензию нагревают при перемешивании до температуры 80°С в течение часа и фильтруют от угля на воронке Бюхнера с применением вакуума. Получают 140 см³ маточника, который используют в четвертом опыте восстановления аналогично описанному выше.

Ниже приведены результаты четырех последовательно проведенных опытов с рециклом маточника.

№ опыта	№ рецикла маточника	Загрузка ДНХБА, г	Загрузка маточника от предыдущего опыта, см3	Выход ДАХБА, г/% от теорстич.	Температура плавления ДАХБА. °С
1	0	12,3	44 см3 ДМАА и 83 см3 воды	6,90/63,9	197
2	1	12,3	142	8,90/94,8	196
3	2	12,3	150	8,60/91,6	197
4*)	3	12,3	140	8,94/95,2	197
*) использован маточник из опыта 3 после обработки активированным углем.

Маточник после проведения 4-го опыта может быть использован в дальнейших опытах восстановления.

Повышение выхода ДАХБА в опытах с рециклом маточника обусловлено тем, что в качестве реакционной среды используется маточник, уже насыщенный ДАХБА. Этим обеспечивается более полное выделение ДАХБА при кристаллизации.