4-цианфениловый эфир 4[4 (2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии

Формула изобретения

4-цианфениловый эфир4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению жидких кристаллов, в частности к 4-цианфениловому эфиру 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]-коричной кислоты, который может быть использован в качестве жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии.

Уровень техники

Известно, что термотропные жидкие кристаллы могут применяться как стационарные фазы в газовой хроматографии. Они проявляют значительную селективность в аналитическом разделении различных веществ, более высокую, по сравнению с обычными стационарными фазами при разделении близкокипящих структурных изомеров [Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл // Успехи химии, 1981, т.50, с.943-972].

Наиболее селективной жидкокристаллической стационарной фазой является 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол [Егорова К.В., Беляев Н.Ф., Вигдергауз М.С. П,п'-метоксиэтоксиазоксибензол как предпочтительная жидкокристаллическая неподвижная фаза хроматографического фрагмента универсальной системы химического анализа // Изв. вузов. Химия и хим. Технология, 1985, т.28, №6, с.3], который проявляет максимальный коэффициент структурной селективности при разделении позиционных изомеров ксилола (мета- и пара-) (2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии, патент № 2323208" SRC="/images/patents/142/2323208/2323208-2.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> _м/п=1,13, позволяющий фиксировать отдельные пики изомеров на хроматограмме смеси. Однако недостатком 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола является узкий температурный диапазон жидкокристаллического состояния (от 91,5 до 150°С), что ограничивает его применение в хроматографическом анализе.

Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является 4-гексилоксициннамоилокси-4'-цианазобензол [Блохина С.В., Майдаченко Г.Г., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Тростин А.Н. Термодинамические свойства и селективность мезоморфных п-н-алкоксициннамоилокси-п'-цианазобензолов как неподвижных фаз в газовой хроматографии // Журн. аналит. химии, 2001, т.56, №8, с.825-829] следующей формулы:

(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии, патент № 2323208" SRC="" height=100 BORDER="0">

Это вещество обладает широким температурным интервалом жидкокристаллического состояния (от 134 до 300°С), способностью к разделению позиционных изомеров и может быть использовано в качестве жидкокристаллической стационарной фазы в газовой хроматографии для анализа смесей органических соединений.

Основным недостатком 4-гексилоксициннамоилокси-4'-цианазобензола является его низкая структурная селективность (коэффициент селективности по отношению к изомерам ксилола (2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии, патент № 2323208" SRC="/images/patents/142/2323208/2323208-2.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> _м/п от 1,03 до 1,05).

Сущность изобретения

Изобретательской задачей является поиск нового химического соединения класса цианфениловых эфиров азокоричных кислот, которое обладало бы жидкокристаллическими свойствами и более высокой структурной селективностью по отношению к позиционным изомерам ксилола.

Поставленная задача решена соединением 4-цианфениловый эфир 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты формулы:

(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии, патент № 2323208" SRC="" height=100 BORDER="0">

Структура заявленного соединения доказана методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР ¹ Н.

В ИК спектре 4-цианфенилового эфира 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты в таблетке с KBr наблюдаются полосы поглощения (приведены частоты в см^-1) нитрильной группы - 2223, гидроксильной группы - 3431, связей С-Н алифатической цепи - 2853; 2923; связей С-Н ароматических колец 1127-1734.

В спектре ЯМР ¹H 4-цианфенилового эфира 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты в хлороформе-D наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно ГМДС) 7.03д (2Н); 7,31д (2Н); 7,70д (2Н); 7,74д (2Н); 7,82д (2Н); 7,94д (2Н); сигналы других групп 3,84т (2Н, O-СН₂ -), 4,31т (2Н, -СН₂-O-), 5,1с (1Н, Н-O-), 6,75с и 6,55д (1Н, =СН-СОО-), 7,93д (1Н, -СН=).

Заявленное соединение обладает более высокой структурной селективностью по отношению к структурным изомерам ксилола.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для синтеза 4-цианфенилового эфира 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты используют следующие вещества:

1. 4-аминобензальдегид получен по методике [Синтезы органических препаратов, М.: Ин. лит-ра, 1953, сб.4, с.30].

2. Нитрит натрия ГОСТ 19906-74.

3. Соляная кислота ГОСТ 857-95.

4. Гидроокись натрия ГОСТ 11078-78.

5. Фенол ГОСТ 23519-93.

6. Хлорид натрия ГОСТ 13830.

7. Этиленхлоргидрин ТУ 6-01-05757587-58-94.

8. Поташ ГОСТ 4221-76.

9. Диметилформамид ТУ 6-09-3720-79.

10. Хлороформ ТУ 2631-020-11291058-96.

11. Тионилхлорид ТУ 6-01-4689387-41-90.

12. Пиридин ГОСТ 13647.

13. Малоновая кислота ТУ 6-09-2608-77.

14. Серный эфир ГОСТ 6255-52.

15. Муравьиная кислота ГОСТ 5848-73.

16. 4-Оксибензальдегид ТУ 18-16-144-82.

17. 4-гидроксибензонитрил получен по методике [Авторское свид. НРБ №26591, заявл. 31.03.78 №39249, опубл. 26.05.79].

Заявленное соединение получают следующим образом.

Стадия 1. 18,3 г (0,2 моль) 4-аминобензальдегида суспендируют при температуре 0°C в 100 мл воды. Отдельно растворяют при той же температуре 9,9 г (0,2 моль) нитрита натрия в 50 мл воды.

При интенсивном перемешивании к суспензии 4-аминобензальдегида приливают одновременно раствор нитрита натрия и 50 мл 24%-ного раствора (0,33 моль) соляной кислоты, соблюдая равенство расходов последних (рН смеси 7). Конец реакции диазотирования контролируют по йодкрахмальной бумаге. Раствор диазосоставляющей доводят до рН=7 добавлением 4%-ного раствора NaOH.

К нейтральному раствору диазосоставляющей при перемешивании и охлаждении приливают охлажденный до 0°C раствор 14,2 г (0,15 моль) фенола в 50 мл 6%-ного (0,15 моль) раствора щелочи.

Конец азосочетания контролируют капельной реакцией с фенолятом натрия. Продукт для полноты выделения высаждают добавлением 60 г NaCl в реакционную смесь, отделяют фильтрованием и перекристаллизовывают из 80%-ной уксусной кислоты. Получают ярко-оранжевые кристаллы 4-гидрокси-4'-формилазобензола, т.пл. 185°C. Выход 29,9 г (87%).

Стадия 2. 2,3 г (0,01 моль) 4-гидрокси-4'-формилазобензола, 0,81 г (0,01 моль) этиленхлоргидрина и 1,66 г (0,012 моль) поташа в 150 мл диметилформамида кипятят при интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Горячую реакционную смесь выливают в 400 мл ледяной воды, отфильтровывают и высушивают осадок. Затем пропускают через колонку с Al ₂О₃, перекристаллизовывают из этанола. Получают оранжевые кристаллы 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-формилазобензола, т.пл. 131,7°C, т.пр. 154,0°C. Выход 2,5 г (92%).

Стадия 3. 2,7 г (0,01 моль) 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-формилазобензола и 1,74 г (0,015 моль) малоновой кислоты кипятят в 50 мл сухого пиридина в течение 4 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, осадок отфильтровывают, промывают водой, перекристаллизовывают из 80%-й уксусной кислоты. Получают ярко-оранжевые кристаллы 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, т.пл.=240°С. Выход 2,12 г (68%).

Стадия 4. 3,12 г (0,01 моль) 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, 2 мл тионилхлорида и 3 капли пиридина нагревают при 100°С в течение 2,5 ч. Затем из реакционной массы под вакуумом отгоняют непрореагировавший тионилхлорид. Этот свежеприготовленный хлорангидрид 4-[(4'-2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты растворяют в 50 мл серного эфира и добавляют раствор 1,19 г (0,01 моль) 4-гидроксибензонитрила в 70 мл пиридина и кипятят 3,5 ч. Раствор выливают в ледяную воду, подкисленную HCl. Осадок экстрагируют хлороформом, хроматографируют на оксиде алюминия и перекристаллизовывают из этилацетата и этанола.

Получают целевой продукт 4-цианфениловый эфир 4-[4'-(2-гидроксиэтилоксифенилазо]коричной кислоты. Выход 2,14 г (52%). Т.пл.=, т.пр.=. Найдено (%): С 65,74; Н 4,49; N 8,93. Вычислено (%): С 69,73; Н 4,6; N10,17.

Анализ полученного соединения методом поляризационной микроскопии (микроскоп «Полам 211» с термостоликом) свидетельствует об образовании нематической фазы в интервале температур 138-306°С.

Использование заявленного соединения в качестве стационарной фазы в газовой хроматографии для разделения позиционных изомеров ксилола иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навеску жидкого кристалла (4-цианфенилового эфира 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты или 4-гексилоксициннамоилокси-4'-цианазобензола в качестве прототипа) в количестве 0,36 г растворяют в 30 мл этилового эфира марки ХЧ. Полученный раствор добавляют к 3,6 г твердого носителя марки Chromaton N-AW (0.40-0.63 Chemapol, Чехия) и нагревают на водяной бане при перемешивании до полного испарения растворителя. Для удаления следов этилового эфира проводят сушку в течение 12 часов в вакууме при 100°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Далее насадку (твердый носитель с нанесенной на него стационарной фазой) помещают в колонку из нержавеющей стали (1000×3 мм) и кондиционируют 6 ч в потоке гелия при 100°С. Количество неподвижной фазы составляет 10% от массы насадки. Неизменность состава неподвижной жидкой фазы в колонке контролируют взвешиванием колонки перед каждой серией опытов.

Времена удерживания сорбатов измеряют на газовом хроматографе Chrom-5 (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором при чувствительности, обеспечивающей регистрацию ионизационного тока 3.2·10^-10 А. Измерения проводят в изотермическом режиме в интервале температур 120-200°С. Точность термостатирования 0.1°C. Температуры испарителя и детектора устанавливают на 20°C выше температуры колонки. В качестве газа-носителя используют гелий с содержанием основного вещества 99.99%. Расход гелия поддерживают в пределах 30-35 мл/мин, измеряя его пенным расходомером. Замеры расхода выполняют при каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. Давление на выходе, равное атмосферному, определяют барометром БР-52 с ценой деления 0.5 мм рт.ст. Для того чтобы условия эксперимента соответствовали предельному разбавлению, а концентрация сорбата - линейному участку изотермы растворения, в колонку вводят малые - не более 0.1 мкл - объемы сорбатов. Применяют шприц объемом 1 мкл (Hamilton, Швейцария). «Мертвое» время удерживания определяют по метану. Времена удерживания регистрируют интегратором ИТ-2 с погрешностью не более 0.01 с. Это позволяет измерять времена удерживания соединений в пяти параллельных опытах с отклонением от среднестатистического значения не более 0.5%.

Коэффициент селективности по Херингтону определяют как частное от деления времени удерживания пара-ксилола на время удерживания мета-ксилола с учетом мертвого времени удерживания. Рассчитывают средний коэффициен селективности из пяти измерений.

В таблице приведены результаты испытаний жидкокристаллических стационарных фаз на основе 4-цианфенилового эфира 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты и 4-гексилоксициннамоилокси-4'-цианазобензола.

Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение проявляет более высокую структурную селективность по отношению к позиционным изомерам ксилола, что делает возможным его использование в качестве стационарной фазы для газовой хроматографии в процессах количественного анализа смесей органических соединений.

Таблица
Коэффициенты селективности стационарных фаз по отношению к изомерам ксилола
№ п/п	Стационарная фаза	Температура, °C	(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии, патент № 2323208" SRC="/images/patents/142/2323208/2323208-2.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> п/м
1	4-цианфениловый эфир 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты	142.9	1,10
		151.8	1,13
		163.6	1,18
		173.8	1,12
2	4-гексилоксициннамоилокси-4'-цианазобензол (прототип)	138,5	1,05
		141,9	1,04
		145,4	1,04
		148,9	1,03