способ удаления ртути из загрязненных ртутью растворов

Формула изобретения

1. Способ удаления ртути из загрязненных, по меньшей мере, частично имеющейся в металлической форме ртутью растворов посредством фильтрации через угольный фильтр, отличающийся тем, что в качестве угля применяют электрографит со средним размером частиц в интервале от 20 до 1000 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют электрографит с поверхностью по БЭТ в интервале от 0,5 до 10 м²/г.

3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что загрязненный ртутью раствор фильтруют через угольный слой толщиной в интервале от 0,5 до 30 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаляют ртуть из загрязненного ртутью щелока.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаляют ртуть из загрязненного ртутью спиртового раствора алкоголята щелочного металла.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу удаления ртути из жидкостей. В частности, изобретение относится к способу удаления ртути из растворов, в специальных случаях к способу удаления ртути из растворов, образующихся при разложении амальгамы щелочного металла водой или спиртами, прежде всего водного раствора гидроксида щелочного металла или спиртового раствора алкоголята щелочного металла.

При некоторых химических способах образуются содержащие ртуть жидкости. Ртуть вследствие своей токсичности в большинстве случаев представляет собой нежелательную примесь и должна обычно удаляться. Например, при хлорном электролизе получают согласно амальгамному методу хлор и амальгаму щелочного металла. Эту амальгаму щелочного металла разлагают для получения важных и изготавливаемых в больших количествах продуктов - гидроксида щелочного металла или алкоголята щелочного металла, при подаче воды или спирта, причем ртуть опять высвобождается и возвращается на электролиз. Полученный при разложении амальгамы водный раствор гидроксида щелочного металла (обычно называемый "щелочью", в специальных случаях "натровым щелоком" - водный раствор гидроксида натрия, и "калийным щелоком" - водный раствор гидроксида калия) или спиртовой раствор алкоголята щелочного металла постоянно содержит в малых количествах ртуть, обычно в интервале от 10 до 50 ч/млн (или ppm, т.е. "parts per million", или миллионная доля, или миллиграмм на килограмм. В рамках настоящего изобретения единицы ppm или ppb, т.е. "parts per billion", т.е. биллионная доля или микрограмм на килограмм отражают весовые отношения). Это содержание ртути может при некоторых условиях достигать значения выше 100 ч/млн. Это количество ртути для большинства областей применения гидроксидов или алкоголятов щелочного металла не допустимо и должно понижаться способом удаления ртути. При этом стремятся к значениям максимально несколько ч/блн, в идеальном случае максимально 3 ч/блн, т.е. содержание ртути следует снижать на фактор около 10⁴.

Обычно ртуть имеется частично в форме металлической ртути, которая в форме мельчайших капелек диспергирована в жидкости или - ниже границы растворимости - растворена.

Уже известны различные способы удаления ртути из потоков продукта, также и в связи с расщеплением амальгамы щелочного металла. Часто для этого применяется фильтрация через угольный слой, которая технически обычно выполняется как фильтрация через угольный слой и по своему действию является адсорбцией ртути на угле. Одной стадией фильтрации через угольный слой требуемого снижения содержания ртути обычно достичь нельзя. Поэтому фильтрация через угольный слой обычно является одной из нескольких стадий общего способа снижения содержания ртути до желаемого конечного значения. Стадией фильтрации через угольный слой содержание ртути можно снизить на фактор порядка 10. Другими известными способами снижения содержания ртути являются, например, фильтрация коалесценцией, концентрация, т.е. отпаривание растворителя, или фильтрация через неорганический волокнистый материал.

В немецкой заявке DE 2051725 А1 описывается способ удаления хлоридов ртути (II) из имеющегося в электролизной ячейке рассола хлорида щелочного металла путем адсорбции на активном угле. В DE 3438098 А1 описывается способ фильтрации на активном угле содержащих ртуть растворов, при котором раствор направляется через фильтр на активном угле против силы тяжести. Японская патентная заявка JP 58-128182 описывает способ, при котором подлежащий освобождению от ртути раствор фильтруется через активный уголь и угольный порошок. Патентная заявка DE 4116890 описывает способ удаления ртути из потоков отходов, при котором подлежащий освобождению от ртути раствор приводится в контакт с адсорбентом, который содержит амальгамирующий металл на носителе из активного угля с поверхностью по БЭТ от 300 до 1000 м² /г. Из DE 2643478 известно применение активного угля с удельной поверхностью, по меньшей мере, 250 м²/г для удаления ртути из жидкостей посредством адсорбции. Применение намывных фильтров на активном угле для удаления ртути из натрового щелока, калийного щелока или раствора алкоголята является технически обычным, как это описывается автором Isfort, в публикации Chemie Aniagen und Verfahren ("CAV"), сентябрь 1972, стр.65-69. Сравнительно простая обработка активным углем приводит однако не во всех случаях к удовлетворительным результатам. В частности, для достижения желаемых низких значений ртути должен применяться очень мелкозернистый порошок активного угля с большой (развитой) поверхностью. Прежде всего при фильтрации растворов алкоголята, в которых (в противоположность водным щелокам) вследствие побочных реакций со спиртом или расщепления алкоголята образуются очень тонкодисперсные шламмы, фильтры на активном угле засоряются вследствие отложений этих шламмов, так что достигается только неудовлетворительный срок службы фильтров, что делает обработку активным углем с экономической точки зрения неудовлетворительной. DE 19704889 описывает в качестве помощи трехстадийный способ для удаления ртути из растворов алкоголятов щелочного металла, при котором на первой стадии раствор пропускают через инертный волокнистый материал, чтобы отделить тонкодисперсные шламмы и в качестве побочного эффекта снизить содержание ртути приблизительно на фактор 10. Раствор после этого на второй стадии фильтруют через обычный фильтр на активном угле с тонкодисперсным и имеющим большую (развитую) поверхность активным углем, что снижает содержание ртути на фактор около 10. На третьей стадии проводят концентрирование алкоголята дистилляцией, т.е. отпариванием спирта концентрируют раствор и таким образом устанавливают желаемую концентрацию алкоголята, помещая раствор алкоголята в перегонный куб, и спирт отгоняют в насадочной колонне. При этом концентрация ртути снижается еще раз на фактор около 10. В общем вышеописанным способом достигают содержания ртути от 28 до 50 ч/блн. Также и этим общим способом не может быть достигнуто желаемое содержание ртути максимально 3 ч/блн.

При известном способе фильтрации на активном угле среди прочего мешающим моментом является склонность имеющего развитую поверхность активного угля к образованию тончайшего порошка активного угля, которая приводит к высоким потерям давления и низкой производительности фильтра. Другой связанной с фильтрацией на активном угле проблемой является обезвреживание нагруженного ртутью активного угля. Как правило, активный уголь для этого следует химически обрабатывать, причем в качестве отходов получают содержащий ртуть шламм активного угля, который должен быть помещен в соответствующее хранилище.

Задачей настоящего изобретения поэтому является разработка экономически удовлетворительного и простого способа фильтрации на угле, которым можно снизить содержание ртути в жидкостях, в частности в щелоке, а также в растворах алкоголятов щелочного металла. В соответствие с этим был разработан способ удаления ртути из загрязненных ртутью растворов фильтрацией через угольный фильтр, который отличается тем, что в качестве угля применяют электрографит.

Неожиданным образом было установлено, что способом согласно изобретению более простым и экономически удовлетворительным образом, чем известными способами, можно удалять ртуть из растворов. Способ согласно изобретению в особенности пригоден для обеднения ртутью щелочей, а также растворов алкоголята щелочного металла и может комбинироваться с другими способами или стадиями очистки, чтобы достичь высокой степени обеднения ртутью. Особенное преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что нагруженный ртутью электрографит в противоположность активному углю является простым образом регенерируемым.

Предпочтительно способ согласно изобретению применяется для удаления ртути из щелочи или растворов алкоголятов щелочного металла, в частности таких щелочей или растворов алкоголятов щелочного металла, которые получены разложением амальгамы щелочного металла водой или спиртом. Получение амальгамы щелочного металла и ее разложение водой или спиртом без катализаторов или при применении катализаторов являются известными технологиями. В качестве щелочного металла применяются литий, натрий, калий, рубидий или цезий, предпочтительно натрий или калий. Разложением амальгамы натрия или калия водой образуется натровый или калийный щелок. При разложении амальгамы натрия или калия спиртом образуется раствор соответствующего алкоголята натрия или калия в соответствующем спирте. Щелок или раствор алкоголята постоянно загрязнены, как описано выше, ртутью, которая способом согласно изобретению полностью или значительно удаляется.

В качестве спирта для получения подлежащего обработке способом согласно изобретению раствора алкоголята щелочного металла может применяться любой спирт. Предпочтительно применяется замещенный или незамещенный, алифатический, алициклический, ароматический, арилалифатический, арилалициклический, циклоалкилароматический или алкилароматический спирт. В частности, применяются разветвленные или неразветвленные алифатические спирты с атомами углерода от одного до шести, такие как метанол, этанол, 1-пропанол ("н-пропанол"), 2-пропанол ("изо-пропанол"), 1-бутанол ("н-бутанол"), 2-бутанол ("изо-бутанол"), 2-метил-1-пропанол ("втор-бутанол"), 1,1-диметил-1-этанол ("трет-бутанол"), или отдельные изомерные С5- или С6-спирты. Особенно предпочтительно применение метанола или этанола.

Разложением амальгамы натрия или калия метанолом или этанолом получают раствор метанолята натрия или метанолята калия в метаноле или раствор этанолята натрия или этанолята калия в этаноле, которые потом подвергаются способу согласно изобретению.

Концентрация применяемых согласно изобретению растворов, т.е., например, полученного разложением амальгамы натрия водой или спиртом щелока или раствора алкоголята щелочного металла, может варьироваться в широких пределах, она не является решающей для способа согласно изобретению.

Типичным образом при очистке натрового или калийного щелока в общем устанавливается концентрация, по меньшей мере, 10 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 15 вес.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20 вес.%, а также в общем максимально 70 вес.%, предпочтительно максимально 65 вес.% и особенно предпочтительно максимально 60 вес.% гидроксида натрия или калия в воде. При очистке метанолята натрия или калия в общем устанавливается концентрация, по меньшей мере, 20 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 25 вес.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 27 вес.%, а также в общем максимально 40 вес.%, предпочтительно максимально 32 вес.% и особенно предпочтительно максимально 31 вес.% метанолята натрия или калия в метаноле. При очистке этанолята натрия или калия в общем устанавливается концентрация, по меньшей мере, 10 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 15 вес.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 16 вес.%, а также в общем максимально 30 вес.%, предпочтительно максимально 22 вес.% и особенно предпочтительно максимально 20 вес.% этанолята натрия или калия в этаноле.

Согласно изобретению подлежащий освобождению от ртути раствор фильтруют через электрографит. "Электрографит" является обычным названием определенного имеющегося в продаже сорта графита, который получают обычно из остатков нефти, таких как так называемый нефтяной кокс, при сгорании при температуре от 800 до 1300°С и заключительном графитировании, обычно в так называемых печах Кастнера или Архесона, в которых посредством пропускания электрического тока создают температуру выше 2000°С (ср., например, понятие "Graphit" в справочнике на компактном диске Rompp Chemie-Lexikon - Version 1.0, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 1995, или понятие "Graphite", особенно в пункте "4.1.1 Manufacture", и в энциклопедии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000, Electronic Release, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim). Электрографит применяется, например, в качестве материала для электродов или в качестве исходного материала для получения стойких к коррозии строительных деталей. Электрографит отличается от активного угля (ср. к этому понятие активный уголь "Aktivkohle" в справочнике: CD Rompp Chemie-Lexikon - Version 1.0, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 1995, или понятие "Carbon", в частности, пункт "5. Activated Carbon", в энциклопедии Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000, Electronic Release, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim) среди прочего значительно более низкой поверхностью по БЭТ. В противоположность электрографиту активный уголь является конгломератом, который содержит тончайшие частицы типа графита, однако не имеет типичной слоистой структуры собственно графита.

Применяемый согласно изобретению электрографит имеет поверхность по БЭТ в общем, по меньшей мере, 0,2 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 м²/г, а также в общем максимально 10 м²/г, предпочтительно максимально 5 м²/г. Предпочтительный электрографит имеет поверхность приблизительно 1 м²/г. Применяемый согласно изобретению электрографит используется в форме частиц со средним размером в общем, по меньшей мере, 10 микрометров, предпочтительно, по меньшей мере, 20 микрометров, а также максимально 1000 микрометров, предпочтительно максимально 500 микрометров. Загрязненный ртутью раствор фильтруют через слой из указанных зерен указанного электрографита, который имеет толщину в общем, по меньшей мере, 0,5 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 1 мм, а также максимально 30, предпочтительно максимально 10 мм. Для этого может применяться любая конструкция фильтра, в которой может намываться соответствующий слой угольного фильтра, например плоские фильтры, дисковые фильтры, свечевые фильтры, тарельчатые фильтры, нутч-фильтры, кромочные щелевые фильтры или фильтровальные свечи с полимерным шнуром. Предпочтительно применение кромочных щелевых фильтров, на которые намыт углерод в форме суспензии в примененном растворителе. Это является известным уровнем техники.

Способом фильтрации на угольном фильтре согласно изобретению достигается типичным образом обеднение ртутью на тот же фактор, что и известным способом фильтрации на угольном фильтре.

Особым преимуществом способа согласно изобретению является регенерируемость фильтровального угля. Для регенерации примененного электрографита его удобным образом механически нагружают, например размешивают. Особенно простым является применение ультразвука. Для этого нагруженный ртутью электрографит, предпочтительно в форме суспензии в растворителе или растворе, который был освобожден посредством способа фильтрации на угольном фильтре согласно изобретению от ртути до истощения фильтровального угля, облучают ультразвуком. Ртуть осаждается при этом в качестве жидкой фазы в соответствие с силой тяжести. Освобожденный от ртути уголь может тогда снова намываться как фильтровальный слой на фильтр.

Интенсивность, частота и продолжительность облучения ультразвуком устанавливается в зависимости от желаемой степени регенерации угля, т.е. в конечном итоге из экономических соображений.

Способ фильтрования на угольном фильтре согласно изобретению может быть комбинирован с любым другим способом обеднения ртутью в общий способ, чтобы комбинировать эффективность обеднения различных стадий общего способа. Так, например, комбинация способа согласно изобретению с еще одним способом, которым обеднение ртутью может достигать фактора 10, приводит к общему обеднению на фактор приблизительно 10³, и комбинация с двумя другими способами, которыми можно обеднять ртутью каждым на фактор 10, приводит к общему фактору обеднения 10⁴. Порядок проведения отдельных стадий общего способа может в принципе выбираться свободно. В общем является преимущественным, если проводить сначала те стадии способа, которые пригодны к удалению больших количеств ртути, и стадии тонкой очистки под конец. Например, рекомендуется проводить механические способы, такие как коалесценция (слияние) капель ртути в более крупные капли перед способом фильтрации на угольном фильтре согласно изобретению.

Способ фильтрации на угольном фильтре согласно изобретению может, например, комбинироваться со стадией для дистилляционного обеднения ртутью посредством концентрирования раствора. Далее дистилляционный способ согласно изобретению может быть комбинирован со стадией фильтрации с применением волокнистых материалов. Также и эти способы фильтрации известны.

Имеется также возможность проводить стадии фильтрации несколько раз или комбинировать их любым образом. Например, можно фильтровать многократно через уголь, многократно через волокнистый материал или многократно через уголь и волокнистый материал. Конкретное выполнение и очередность отдельных стадий фильтрования является задачей опытных специалистов, которые решают ее в соответствие с подлежащим обработке потоком, его загрязнением и требованиями к обеднению.

Описанным способом возможно простое обеднение ртутью без того, что нужно считаться с недостатками известных способов фильтрации на угольном фильтре. В частности, способ согласно изобретению приводит к высокому сроку службы угольных фильтров.

Примеры

Пример 1

Кромочный щелевой фильтр покрывается намывкой суспензии из электрографита (средний размер частиц 300 микрометров, поверхность по БЭТ 1,1 м ²/г) в метаноле с угольным слоем толщиной от 2 до 3 мм. При температуре 70-80°С фильтруют нагруженный ртутью метанольный раствор метанолята натрия (27 вес.%) при расходе 12-15 литров на 100 см² фильтровальной поверхности в час.

Перед и после фильтрации отбирают по 4 пробы и анализируют на содержание ртути. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
перед фильтрацией [ч/млн]	после фильтрации [ч/млн]
23	3,3
21	4,3
18	3,3
17	3,1

Пример 2

С 27 вес.%-ным раствором метанолята натрия, как в примере 1, проводят фильтрацию на угольном фильтре. Перед и после фильтрации отбирают по 5 проб и анализируют на содержание ртути. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
перед фильтрацией [ч/млн]	после фильтрации [ч/млн]
18	2,3
19	3,5
19	2,9
19	2,3
>100	1,8

Пример 3

С 27 вес.%-ным раствором метанолята натрия, как в примере 1, проводят фильтрацию на угольном фильтре. Перед и после фильтрации отбирают по 2 пробы и анализируют на содержание ртути. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
перед фильтрацией [ч/млн]	после фильтрации [ч/млн]
10,8	3,6
13,8	4,2

Примеры показывают, что способом согласно изобретению несмотря на применение относительно грубого фильтровального угля достигают хорошее обеднение ртутью.