элемент безопасности для батареи и батарея с таким элементом

Формула изобретения

1. Элемент безопасности для батареи, содержащий материал, имеющий характеристику перехода металл-изолятор (ПМИ), когда его сопротивление резко падает при определенной температуре или выше определенной температуры (ПМИ-материал).

2. Элемент безопасности по п.1, в котором критическая температура ПМИ-материала равна или превышает 50°С и ниже 150°С.

3. Элемент безопасности по п.1, в котором ПМИ-материал выбран из группы, состоящей из VO, VO₂, VO ₂О₃ и материалов, имеющих структуру Ti₂О₃, или таких материалов, к которым добавлен элемент St, Ba или La.

4. Элемент безопасности по п.1, в котором к любым двум местам ПМИ-материала присоединен металлический проволочный вывод, имеющий высокую электропроводность, соответственно, без приведения их в контакт друг с другом.

5. Элемент безопасности по п.1, в котором ПМИ-материал выполнен в виде чипа.

6. Элемент безопасности по п.1, в котором ПМИ-материал выполнен в виде чипа, и оба края этого чипа покрыты металлической пленкой.

7. Элемент безопасности по п.1, в котором ПМИ-материал герметизирован изолирующим от внешней среды материалом.

8. Батарея, содержащая положительный и отрицательный электроды, соединенные друг с другом через элемент безопасности по любому из пп.1-7.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к элементу безопасности для батареи, который снабжен материалом, имеющим характеристику перехода металл-изолятор (ПМИ), когда сопротивление резко падает при определенной температуре или выше определенной температуры, и к батарее с таким элементом безопасности.

Уровень техники

В последнее время активный интерес проявляется к технологиям хранения энергии. Среди них усилия по исследованию и разработке батарей (химических источников тока) становятся все более и более материализованными, поскольку область их применения распространяется на мобильные телефоны, видеокамеры и фотокамеры и портативные компьютеры (ноутбуки), а также даже на источники энергии для электрических транспортных средств. С этой точки зрения электрохимическое устройство является самой интересной областью, и среди прочего, сейчас в центре внимания находится разработка вторичных батарей, которые могут заряжаться и разряжаться. Среди используемых в настоящее время вторичных батарей литий-ионные вторичные батареи, которые были разработаны в начале 1990-х годов, имеют преимущество по сравнению с традиционными батареями с водным электролитом, такими как никель-металлогидридные (Ni-MH), никель-кадмиевые (Ni-Cd) и свинцово-кислотные (H ₂SO₄-Pb) аккумуляторные батареи, заключающееся в том, что ее рабочее напряжение является высоким, а ее удельная энергия является исключительно большой.

Однако, когда температура батареи в заряженном состоянии повышается из-за изменений в окружающей среде, таких как внешнее воздействие посредством давления (удары), проникновение колющих предметов (гвоздей или кусачек), повышение температуры окружающей среды, избыточный заряд или что-либо подобное, литий-ионная вторичная батарея подвергается набуханию, вызываемому взаимодействием активного электродного материала и электролита, и имеется даже опасность ее воспламенения или взрыва.

В частности, поскольку активный материал положительного электрода является чувствительным к электрическому напряжению, реакционная способность между положительным электродом и электролитом усиливается по мере того, как батарея заряжается и становится более высоким электрическое напряжение, что не только вызывает растворение поверхности положительного электрода и окисление электролита, но также увеличивает риск воспламенения или взрыва.

Чем больше увеличивается удельная энергия вследствие высокой емкости батареи, в частности вторичной батареи с неводным электролитом, такой как литиевая вторичная батарея, тем более важной становится такая проблема безопасности.

Раскрытие

Целью настоящего изобретения является повышение безопасности батареи посредством понижения степени заряженности батареи до того, как батарея получит повреждение из-за повышенной температуры. Для достижения это цели к батарее снаружи или внутри присоединяется элемент безопасности, который снабжен материалом, обладающим большим изменением сопротивления, так что при определенной температуре или выше определенной температуры через него резко начинает протекать электрический ток, в то время как при нормальной температуре использования батареи большого тока утечки не возникает.

В соответствии с настоящим изобретением предложены элемент безопасности, который снабжен материалом, имеющим характеристику перехода металл-изолятор (ПМИ), когда сопротивление резко падает при определенной температуре или выше определенной температуры, и батарея, положительный и отрицательный электроды которой соединены друг с другом через такой элемент безопасности.

Описание чертежей

Прилагаемые чертежи, которые приведены для обеспечения лучшего понимания изобретения и включены в состав данной заявки и составляют ее часть, иллюстрируют вариант(ы) реализации настоящего изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов настоящего изобретения. На этих чертежах:

Фиг.1 представляет собой схематический вид вторичной батареи, к которой присоединен ПМИ-элемент безопасности в соответствии с настоящим изобретением, причем батарея слева представляет собой один из вариантов реализации с ПМИ-элементом безопасности, присоединенным во внутренней части аккумулятора, а батарея справа представляет собой один из вариантов реализации с ПМИ-элементом безопасности, присоединенным снаружи аккумулятора.

Фиг.2 представляет собой график, показывающий изменение характеристики сопротивления при повышении или падении температуры ПМИ-материала.

Фиг.3 представляет собой график, показывающий кривые изменения сопротивления для обычных элементов с ОТКС, где R100K3000 обозначает элемент с ОТКС, имеющий постоянную B 3000, а R10K4000 обозначает элемент с ОТКС, имеющий постоянную B 4000.

Фиг.4 представляет собой график, показывающий изменения толщины полимерных батарей в соответствии с примером 1 и сравнительными примерами 1 и 2, измеренные после того, как полимерные батареи были подвергнуты воздействию повышенной температуры.

Фиг.5 представляет собой график, показывающий результат исследований в термостате полимерной батареи с ПМИ-элементом безопасности в соответствии с примером 1.

Фиг.6 представляет собой график, показывающий результат исследований в термостате полимерной батареи без ПМИ-элемента безопасности в соответствии со сравнительным примером 1.

Варианты изобретения

Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.

В соответствии с настоящим изобретением батарея характеризуется наличием элемента безопасности, присоединенного между ее положительным и отрицательным электродами, причем этот элемент безопасности содержит материал, имеющий характеристику перехода металл-изолятор (ПМИ), когда сопротивление резко падает при определенной температуре или выше определенной температуры, в качестве средства для восприятия повышения температуры батареи и для понижения степени заряженности батареи в том случае, когда эта батарея подвергается воздействию повышенной температуры или когда температура батареи повышается из-за внешнего воздействия посредством давления (ударов), проникновения колющих предметов (гвоздей или кусачек), повышения температуры окружающей среды или избыточного заряда.

Характеристика ПМИ представляет собой специфическую характеристику материала, который представлен только материалами, включающими в себя оксиды на основе ванадия, такие как VO, VO₂ или V₂O₃, и материал Ti₂O₃, или такие материалы, к которым добавлен такой элемент, как St, Ba, La и т.п., причем сопротивление этих материалов резко изменяется в соответствии с температурой (см. фиг.2). Изменение сопротивления вызывается фазовым переходом кристаллической структуры между металлом и изолятором.

Различие между элементом безопасности, снабженным материалом, имеющим характеристику ПМИ (далее кратко упоминается как «ПМИ-элемент безопасности»), и элементом безопасности с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ОТКС) и превосходство ПМИ-элемента безопасности по сравнению с элементом безопасности с ОТКС заключаются в следующем.

В противоположность обычным металлам материал, имеющий характеристику ОТКС (далее кратко упоминаемый как «ОТКС-материал»), представляет собой полупроводниковый элемент, обладающий характеристикой отрицательного температурного коэффициента сопротивления, когда сопротивление уменьшается вместе с повышением температуры. Полупроводник характеризуется тем, что его сопротивление уменьшается с увеличением температуры.

Следовательно, материал, имеющий характеристику ПМИ (далее кратко упоминаемый как «ПМИ-материал»), в котором происходит фазовый переход между металлом и изолятором, является достаточно сильно отличающимся от ОТКС-материала.

Также, в отличие от ПМИ-элемента безопасности по настоящему изобретению, элемент безопасности с ОТКС сложно применить в литий-ионной вторичной батарее. Кривые изменения сопротивления обычных элементов с ОТКС показаны на фиг.3.

ОТКС-материал имеет константу B примерно от 3000 до 4000 между нормальной температурой и 150°C, при этом изменение сопротивления описывается как R _i = R_o exp{B(1/T_i - 1/T_o)} (R_i - значение сопротивления при температуре T_i, R _o - значение сопротивления при температуре T _o). ОТКС-материал должен иметь значение сопротивления, по меньшей мере, от 10 до 5 кОм для того, чтобы он мог работать без такой проблемы, как ток утечки при нормальной температуре. В этом случае ОТКС-материал не может пропускать достаточный электрический ток для безопасной защиты батареи, тогда, когда температура увеличивается. Соответственно, для обеспечения протекания достаточного электрического тока должен использоваться ОТКС-материал, имеющий низкое сопротивление при нормальной температуре.

Однако, когда используется ОТКС-материал с низким сопротивлением при нормальной температуре, например, имеющий значение сопротивление 1 кОм, при напряжении 4,2 В (обычное напряжение зарядки вторичной батареи) протекает электрический ток в примерно 4 мА, и поэтому при обычной температуре использования батареи протекает ток утечки, приводя к состоянию избыточного разряда. Батарея в состоянии избыточного разряда демонстрирует явление, при котором рабочие характеристики батареи резко ухудшаются из-за растворения Cu и т.п. на отрицательном электроде. Кроме того, элемент безопасности, состоящий из ОТКС-материала, имеющего низкое значение начального сопротивления, может разрушаться, когда при повышенной температуре протекает избыточный электрический ток, так что элемент безопасности теряет свои свойства в качестве элемента с ОТКС, и сопротивление увеличивается. Такой элемент превращается в элемент, не совместимый с назначением настоящего изобретения. Кроме того, поскольку сопротивление ОТКС-материала уменьшается не при какой-либо конкретной температуре, а уменьшается вместе с повышением температуры, ОТКС-материал имеет другой недостаток, заключающийся в том, что ток утечки становится большим при температуре использования батареи от 50 до 60°C даже в случае ОТКС-материала, имеющего очень низкий ток утечки при нормальной температуре. В качестве примера, ОТКС-материал на 10 кОм, имеющий константу B 4000, демонстрирует ток утечки в примерно 2 мА при температуре 60°C.

В противоположность ОТКС-материалу, ПМИ-материал испытывает изменение сопротивления только в конкретном диапазоне температур и демонстрирует изоляционные характеристики, не оказывая влияния на батарею при температуре использования батареи от -20 до 60°C. Это явление приписывается структурному изменению кристаллического состояния и происходит в основном в материалах на основе ванадия, таких как VO, VO₂ или V₂O₃. Кроме того, поскольку такие материалы имеют амплитуду изменения сопротивления порядка 10² или более, достаточный электрический ток может протекать через них только тогда, когда температура увеличивается до критической точки (критической температуры) или превышает ее, и таким образом обеспечивается возможность для быстрого перехода батареи в разряженное состояние, в то время как при температуре использования батареи большого тока утечки не возникает.

Критическая температура ПМИ-материала в отношении изменения сопротивления предпочтительно лежит в диапазоне от 50 до 150°C. С одной стороны, если сопротивление уменьшается при температуре ниже, чем 50°C, то батарея разряжается при нормальной температуре ее использования в пределах между 20 и 60°C, с уменьшением остаточной емкости батареи. С другой стороны, если сопротивление уменьшается при температуре, более высокой чем 150°C, то это уменьшение сопротивления не оказывает влияния на безопасность батареи, поскольку батарея уже набухла, воспламенилась или взорвалась из-за внешнего воздействия или изменений в окружающей среде.

Далее будет приведено описание конструкции ПМИ-элемента безопасности и его соединения с батареей.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения ПМИ-элемент безопасности выполняют посредством присоединения металлического проволочного вывода, имеющего высокую электрическую проводимость, к любым двум местам ПМИ-материала, имеющего определенную форму, соответственно, без приведения их в контакт друг с другом, и выполненный таким образом ПМИ-элемент безопасности соединяют с положительным и отрицательным электродными контактами батареи через эти два проволочных вывода. Для увеличения надежности ПМИ-элемента безопасности часть из ПМИ-материала такого ПМИ-элемента безопасности может быть герметизирована изолирующим от внешней среды материалом, таким как эпоксид или стекло.

В соответствии со вторым предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения ПМИ-элемент безопасности выполнен в виде чипа, и выполненный таким образом ПМИ-элемент безопасности может быть присоединен непосредственно к положительному и отрицательному электродным контактам батареи.

В соответствии с третьим предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения ПМИ-элемент безопасности выполнен в виде чипа, оба края которого покрыты металлическими пленками, и выполненный таким образом ПМИ-элемент безопасности может быть соединен непосредственно с положительным и отрицательным электродными контактами батареи.

При условии, что положительный и отрицательный электроды батареи могут быть физически соединены друг с другом, нет никаких ограничений на форму выполнения и положение ПМИ-элемента безопасности. Например, такой элемент безопасности по настоящему изобретению может быть предусмотрен внутри или снаружи аккумулятора, или в схеме защиты (см. фиг.1).

Далее будет подробно описан механизм работы батареи с ПМИ-элементом безопасности по настоящему изобретению.

Если контакты положительного и отрицательного электрода батареи соединены друг с другом с использованием ПМИ-материала внутри или снаружи батареи, то при нормальной температуре использования батареи электрический ток не протекает через этот ПМИ-материал между положительным и отрицательным электродами, поскольку ПМИ-материал имеет очень большое сопротивление при этой температуре. То есть ПМИ-материал не оказывает никакого влияния на батарею. Однако, если батарея подвергается воздействию повышенной температуры, или же температура батареи увеличивается из-за внешнего воздействия, и, таким образом, батарея находится при определенной температуре или выше определенной температуры, то сопротивление ПМИ-материала резко падает, и электрический ток протекает через ПМИ-материал между положительным и отрицательным электродами, что заставляет батарею разряжаться и, таким образом, переводиться в безопасное состояние.

Таким образом, когда в батарее используется ПМИ-элемент безопасности, взрыва или воспламенения не происходит, даже если батарея подвергается воздействию повышенной температуры. Если температура опять понижается, сопротивление ПМИ-материала опять становится больше, и электрический ток больше не протекает, так что батарея может использоваться в нормальном режиме.

Фиг.1 иллюстрирует два конкретных состояния, при которых ПМИ-элемент безопасности соединен со вторичной батареей различными способами в соответствии с предпочтительными вариантами реализации настоящего изобретения.

В этих вариантах реализации, показанных на фиг.1, ПМИ-элемент безопасности по настоящему изобретению присоединен к полимерной батарее.

Как правило, полимерная батарея имеет конструкцию многослойного типа и содержит одну или несколько положительных электродных пластин и одну или несколько отрицательных электродных пластин, уложенных слоями поочередно с положительными электродными пластинами. В этой батарее многослойного типа вывод положительного электрода, соединяющий одну или несколько положительных электродных пластин друг с другом и с внешним окружением аккумулятора, и вывод отрицательного электрода, соединяющий одну или несколько отрицательных электродных пластин друг с другом и с внешним окружением аккумулятора, соединены с источником питания, расположенным вне герметизирующего аккумуляторы материала.

ПМИ-элемент безопасности по настоящему изобретению, в котором ПМИ-материал присоединен параллельно средней части металлического соединителя, присоединен между выводами положительного и отрицательного электрода внутри или снаружи герметизирующего аккумуляторы материала.

В случае литиевой вторичной батареи она воспламеняется или взрывается при нагревании до 160°C или выше в заряженном состоянии. Однако, если параллельно контактам положительного и отрицательного электродов литиевой вторичной батареи присоединен ПМИ-материал, сопротивление которого изменяется в диапазоне температур от 50 до 150°C, то по этому ПМИ-материалу, через который электрический ток до этого не протекал, теперь протекает электрический ток, переводя заряженную литиевую вторичную батарею в разряженное состояние, поскольку сопротивление ПМИ-материала резко падает в указанном выше диапазоне температур. То есть литиевая вторичная батарея не будет воспламеняться или взрываться, даже если она нагревается до или выше 160°C.

Далее настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылкой на нижеследующие примеры, которые не должны рассматриваться в качестве ограничивающих рамки настоящего изобретения.

Пример 1

Аккумулятор изготавливали таким образом, что его положительный электрод состоит из активного материала положительного электрода (LiCoO ₂), повышающего проводимость агента и связующего (отношение этих компонентов составляет 95:2,5:2,5), а его отрицательный электрод состоит из активного материала отрицательного электрода (углерода), повышающего проводимость агента и связующего (отношение этих компонентов составляет 94:2:4). Между положительным и отрицательным электродами располагали изолирующую мембрану, смесь ЭК:ЭМК, содержащую 1 M LiPF₆, использовали в качестве электролита, и в качестве материала наружной оболочки использовали «пакет». Таким образом была сформирована полимерная батарея. Между контактами положительного и отрицательного электродов сформированной таким образом полимерной батареи параллельно присоединяли ПМИ-элемент безопасности (оксид на основе ванадия), имеющий при нормальной температуре сопротивление 25 кОм.

(1) Для исследования при повышенной температуре эту полимерную батарею помещали в печь и измеряли изменение толщины батареи в то время, как температуру батареи поднимали с 25 до 90°C в течение 1 часа, поддерживали при 90°C в течение 5 часов и понижали до 25°C в течение 1 часа. Результаты этого исследования показаны на фиг.4.

(2) Для исследования в термостате батарею, к которой был присоединен ПМИ-элемент безопасности, заряжали вплоть до 4,3 В, а затем помещали в печь. После этого измеряли изменения электрического напряжения и температуры батареи, в то время как температуру печи поднимали от нормальной температуры до 160°C со скоростью 5°C/мин, поддерживали при 160°C в течение 1 часа и понижали до нормальной температуры посредством охлаждения на воздухе. Результаты измерения показаны на фиг.5, при этом батарея не взрывалась.

Сравнительный пример 1

Измерения изменения толщины при повышенной температуре и исследование в термостате осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что ПМИ-элемент безопасности не присоединяли к полимерной батарее, сконструированной, как в примере 1. Результаты измерений изменения толщины при повышенной температуре показаны на фиг.4, а результаты исследования в термостате показаны на фиг.6. В результате исследования в термостате батарея в соответствии со сравнительным примером 1 взорвалась.

Сравнительный пример 2

Изменение толщины при повышенной температуре измеряли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что вместо ПМИ-элемента безопасности к контактам положительного и отрицательного электродов полимерной батареи, сконструированной как в примере 1, параллельно присоединяли элемент с ОТКС (константа B = 4000), имеющий при нормальной температуре сопротивление 10 кОм. Результаты измерений показаны на фиг.4.

В случае полимерной батареи с элементом с ОТКС, при температуре 60°C генерировался ток утечки в 2 мА.

Как описано выше, батарея с ПМИ-элементом безопасности в соответствии с настоящим изобретением переводится в стабильное разряженное состояние в том случае, когда она подвергается воздействию повышенной температуры или когда температура батареи увеличивается из-за внешнего воздействия (удара) и тому подобного, что может обеспечить ее безопасность.

Вышеприведенные варианты реализации являются лишь примерными и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение. Предложенные основные положения могут быть легко применены к устройствам других типов. Описание настоящего изобретения предназначено для иллюстрации, а не для ограничения объема формулы изобретения. Специалистам в данной области техники будет очевидно множество альтернативных вариантов, модификаций и вариаций.