палладиевый катализатор гидрирования и способ его получения

Формула изобретения

1. Палладиевый катализатор гидрирования, содержащий восстановленное соединение палладия и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки - белый фосфор (Р₄) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфор = 1:0,1 до 1:1.

2. Способ получения палладиевого катализатора гидрирования по п.1, основанный на восстановлении исходного соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют белый фосфор, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II) водородом, а в качестве исходного соединения палладия - бис-ацетилацетонат палладия, при оптимальной температуре формирования каталитической системы 80-90°С (353-363 К) и оптимального времени формирования катализатора 25-30 мин.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке эффективного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов), карбонильных и нитросоединений и способа его получения, и может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Известен способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования ненасыщенных соединений путем восстановления водородом тетрааквапалладий (II) перхлората и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал - нанокластерную сажу отдельными порциями [Патент РФ №2258561, B01J 23/44, B01J 21/18, B01J 37/18, B01J 37/03, 2005].

Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкенов, которая не превышает 580 моль этилена/моль Pd·ч (10 моль этилена/моль Pd·мин) при температуре 25°С и давлении водорода 1 атм.

Известен способ получения гетерогенного палладийсодержащего катализатора гидрирования путем закрепления тетрахлорпалладата калия (К ₂PdCl₄) на аминированном хлорметилированном сополимере стирола и дивинилбензола с размером частиц носителя 0,075-0,12 мм, и последующем восстановлении полученного металлополимера борогидридом натрия [2039599 C1, B01J 37/00, B01J 23/44, 1995 г.]. Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании нитробензола, которая не превышает 30 моль нитробензола/моль Pd·мин (скорость реакции 14,42 мл Н₂/мин при загрузке гетерогенного катализатора, содержащего 1 мас.% Pd, 0,2 г; температуре 45°С и давлении водорода 1 атм).

Известен способ получения палладиевого катализатора гидрирования ацетиленовых соединений путем взаимодействия -аллилциклопентадиенилпалладия с гидразином при молярном отношении гидразина и -аллилциклопентадиенилпалладия 1,5-2,5:1 [Авт. свид. СССР 1100775 А, класс В01J 37/16, 23/44, 1985 г.].

Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкинов, в частности фенилацетилена, которая не превышает 9800 мл фенилацетилена/г Pd·мин (43 моль фенилацетилена/моль Pd·мин) при температуре 20°С и давлении водорода 1 атм и селективностью по стиролу 95-96% в момент поглощения половины рассчитанного количества водорода. Соотношение фенилацетилен:катализатор = 500.

Известен гомогенный катализатор гидрирования на основе биядерного комплекса палладия состава [(Bu ^t ₂PH)Pd( -PBu^t ₂)] ₂, который с селективностью 98% гидрирует циклооктадиен-1,3 при 20°С и давлении водорода 1 атм в среде ТГФ. Данный катализатор проявляет каталитическую активность только после предварительного взаимодействия с молекулярным кислородом [Cho I.S., Alper H. Selective Hydrogenation of Simple and Functionalized Conjugated Dienes Using a Binuclear Palladium Complex Catalyst Precursor. // Tetrahedron Letters. - 1995. - V.36, N 32. P.5674].

Недостатком катализатора является сложный многостадийный синтез исходного биядерного комплекса палладия - [(Bu ^t ₂PH)Pd( -PBu^t ₂)] ₂.

Известен катализатор гидрирования на основе ацетатного комплекса палладия (II) с тридентантным Р-, N-, O-содержащим лигандом состава [Pd(OAc)(PPh₂(C ₆H₄)CH=N-N=C(O)(CH ₃)], который гидрирует ненасыщенные углеводороды в мягких условиях (при температуре 40°С и давлении водорода 1 атм) [Bacchi А., Carcelli M., Costa M., Leporati A., Leporati E., Pelagatti P., Pelizzi С., Pelizzi G. Palladium (II) complexes containing a P, N chelating ligand. Part II. Synthesis and characterization of complexes with different hydrazinic ligands. Catalytic activity in the hydrogenation of double and triple C-C bonds. // J. Organomet. Chem. - 1997 - V.535. - P.107-120]. Недостатком данного катализатора является низкая каталитическая активность, которая в гидрировании стирола не превышает 0,1 моль/г-ат Pd мин, а в гидрировании толана составляет 0,4 моль/г-ат Pd мин, а также сложность синтеза тридентантного P-, N-, O-лиганда.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора гидрирования ненасыщенных соединений путем восстановления бис-ацетата палладия водородом в бензоле в присутствии трифенилфосфина при температуре 20°С и давлении водорода 1 атмосфера в течение 1 ч и катализатор гидрирования, содержащий бис-ацетат палладия и модифицирующую добавку - трифенилфосфин, в котором соотношение Pd:P=1:1 [Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenation's // J. Mol. Catal. - 1983. - Vol.18, N 2. - P.229]. Максимальная удельная активность каталитической системы [Pd(OAc) ₂]₃+3РРh₃ в гидрировании этинилбензола (фенилацетилена) при 20°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера составляет 4,8 моль/г-ат Pd·мин, в гидрировании стирола - 0,2 моль/г-ат Pd·мин. Отношение субстрат: палладий = 1000.

Его недостатками являются необходимость предварительного многостадийного синтеза трифенилфосфина и низкая удельная каталитическая активность в гидрировании как терминальных алкинов (фенилацетилена), так и алкенов (стирола).

Задачей предлагаемого изобретения является создание палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы большой каталитической активностью, мог осуществлять каталитический процесс в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа.

Поставленная задача достигается тем, что в катализаторе гидрирования, содержащем восстановленное соединение палладия и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки - белый фосфор (P₄) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфор = 1:0,1 до 1:1.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора гидрирования, основанном на восстановлении исходного соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, в качестве модифицирующей добавки используют белый фосфор, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II) водородом, а в качестве исходного соединения палладия - бис-ацетилацетонат палладия, при оптимальной температуре формирования каталитической системы 80-90°С (353-363 К) и оптимального времени формирования катализатора 25-30 мин.

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве модифицирующей добавки - белого фосфора, вводимого в реакционную систему до стадии восстановления Pd(acac)₂ водородом, а также простота его получения.

Предлагаемый способ получения эффективного палладиевого катализатора гидрирования ненасыщенных, карбонильных и нитросоединений заключается в следующем:

К раствору бис-ацетилацетоната палладия в ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода добавляют раствор белого фосфора в бензоле. Реакционную смесь перемешивают в атмосфере водорода при температуре 80-90°С (353-363 К) в течение 15-30 мин до образования «раствора» черно-коричневого цвета. Затем реакционную смесь охлаждают до 30°С и используют в гидрировании.

Оптимальные условия формирования катализатора: соотношение бис-ацетилацетонат палладия:фосфор = 0,2-0,3 (табл.1); температура восстановления палладия (II) водородом 80-90°С (353-363 К) (табл.2), время восстановления - 25-30 мин (табл.3); концентрация Pd(acac)₂ - 1 ммоль/л (табл.4).

Полученный таким способом катализатор позволяет гидрировать при температуре 30°С (303 К) стирол с активностью 280 моль Н₂·(г-ат Pd·мин) ^-1; фенилацетилен последовательно гидрировать до стирола с активностью 157 моль Н₂·(г-ат Pd·мин) ^-1 (при конверсии фенилацетилена 90,0% селективность по стиролу составляет 95,3%) и затем до этилбензола с активностью 118 моль Н₂·(г-ат Pd·мин) ^-1; нитробензол с активностью 128 моль Н ₂·(г-ат Pd·мин)^-1 и 100%-ной селективностью по анилину, бензальдегид с активность 15 моль Н₂·(г-ат Pd·мин) ^-1 и 100% селективностью по бензиловому спирту при 90% конверсии (табл.5).

Его преимуществом по сравнению с прототипом является более высокая удельная каталитическая активность в гидрировании.

Пример 1: К раствору 0,00304 г (1·10^-5 моль) Pd(Acac)₂ в 9 мл ДМФА, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", добавляют 0,3·10^-5 моль белого фосфора (P₄) в 1 мл бензола и перемешивают реакционную смесь в течение 25 мин при 80°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Полученный черно-коричневого цвета «раствор» охлаждают до 30°С (303 К) и испытывают в гидрировании стирола. Для этого через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой шприцом вводят 1 мл стирола. Гидрирование ведут при интенсивном перемешивании, исключающем протекание процесса в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществляют волюмометрически и методом ГЖХ (хроматограф «Chrom-5, ДИП, фаза - SE-30, длина колонки - 3,6 м, температура термостата - 100°С). Активность катализатора составляет 280 моль Н₂·(г-ат Pd·мин) ^-1; происходит количественное превращение стирола в этилбензол (табл.1).

Примеры 2-7: Способ осуществляется так же, как в примере 1. Данные примеры иллюстрируют влияние соотношения P/Pd на активность гидрирования стирола (табл.1). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Таблица 1
Влияние соотношения P/Pd на активность гидрирования стирола в системе Pd(acac)2+nPH3 СPd=1 ммоль/л, [субстрат]/Pd=870, растворитель - ДМФА, Т=30°С, PH2=1 атм
№	1	2	3	4	5	6	7
n	0	0,1	0,3	0,4	0,5	0,7	1,0
Активность W, моль Н 2·(г-ат Pd·мин)-1	24	99	280	154	109	2	1

Примеры 8-11: Данные примеры иллюстрируют влияние температуры восстановления Pd(Acac)₂ в ходе формирования катализатора на активность гидрирования стирола (табл.2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Таблица 2
Влияние температуры формирования каталитической системы Pd(acac) 2+0,3 Р на ее активность в гидрировании стирола СPd=1 ммоль/л, [субстрат]/Pd=870, растворитель - ДМФА, Т=30°С, PH2=1 атм
№	8	9	10	11
Т, К	323	343	353	363
Активность W, моль Н2 ·(г-ат Pd·мин)-1	0	0	290	137

Примеры 12-15: Данные примеры иллюстрируют влияние продолжительности процесса восстановления Pd(Acac) ₂ в ходе формирования катализатора при оптимальной температуре (80°С) на ее активность в гидрировании стирола (табл.3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Таблица 3
Влияние продолжительности процесса формирования каталитической системы Pd(acac)2+0,3 Р при 80°С на активность в гидрировании стирола СPd=1 ммоль/л, [субстрат]/Pd=870, растворитель - ДМФА, Т=30°С, PH2=1 атм
№	12	13	14	15
Время, мин	10	25	30	45
Активность W, моль Н2·(г-ат Pd·мин) -1	0	280	222	140

Примеры 16-21: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации катализатора на его каталитическую активность (табл.4).

Таблица 4
Влияние концентрации палладия на активность гидрирования стирола в системе Pd(acac)2+0,3 Р растворитель - ДМФА, Т=30°С (303 К), PH2=1 атм, объем стирола = 1 мл
№	16	17	18	19	20	21
Концентрация Pd, ммоль/л	0,5	1,0	2,5	5,0	7,5	10,0
Активность W, моль Н2 ·(г-ат Pd·мин)-1	191	280	164	33	34	33

Примеры 22-25: Данные примеры иллюстрируют активность катализатора при гидрировании различных субстратов (табл.5). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Таблица 5
Активность каталитической системы Pd(Асас)2 +0,3 PH3 в гидрировании различных субстратов СPd=1 ммоль/л, растворитель - ДМФА, объем раствора - 10 мл, Т=30°С, PH2=1 атм
№	22	23	24	25
Субстрат	Стирол	Фенилацетилен	Нитробензол	Бензальдегид
Активность W, моль Н2·(г-ат Pd·мин) -1	280	156	128	15
Кол-во субстрата, ммоль	9,0	7,3	2,5	9,9
Выход продуктов	100% этилбензол	100% этилбензол	100% анилин	90% бензилового спирта

Предлагаемый палладиевый катализатор гидрирования обладает большой каталитической активностью при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и давлении водорода 1 изб. атм).