способ обработки хлорида или бромида, или йодида редкоземельного металла в углеродсодержащем тигле

Формула изобретения

1. Способ обработки композиции, содержащей, по меньшей мер, 80 мас.% галогенида редкоземельного элемента формулы A _eLn_fX_(3f+e) , в которой Ln означает один или несколько редкоземельных элементов, X означает один или несколько атомов галогена, выбранных из Cl, Br и I, и А означает один или несколько щелочных металлов, выбранных из К, Li, Na, Rb и Cs, e и f имеют значения, такие что

е, который может быть нулем, меньше или равен 2f,

f больше или равен 1,

путем контактирования с непрозрачным материалом, отличающийся тем, что указанный материал содержит, по меньшей мере, 20 мас.% углерода, поверхность указанного материала, которая находится в контакте с указанной композицией, содержит, по меньшей мере, 20 мас.% углерода, при этом указанная композиция контактирует с указанным материалом в расплавленном состоянии при температуре выше 500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал образует часть тигля.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что материал содержит графит или аморфный углерод.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что материал содержит графитовую основу и покрытие, предназначенное для контактирования с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что покрытие выполнено из пиролитического углерода.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что покрытие выполнено из карбида кремния.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что материал полностью сделан из графита или аморфного углерода.

8. Способ по любому из пп.1 и 2, 4-7, отличающийся тем, что контакт происходит при температуре от 500 до 1000°С.

9. Способ по любому из пп.1 и 2, 4-7, отличающийся тем, что композиция содержит, по меньшей мере, 10 мас.% редкоземельного элемента.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что композиция содержит, по меньшей мере, 20 мас.% редкоземельного элемента.

11. Способ по любому из пп.1 и 2, 4-7, отличающийся тем, что обработку осуществляют при парциальном давлении кислорода + воды менее 10 миллибар.

12. Способ по любому из пп.1 и 2, 4-7, отличающийся тем, что во время обработки осуществляют выращивание из композиции монокристалла, содержащего галогенид редкоземельного элемента.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что выращивание осуществляют со скоростью роста менее 5 мм/ч.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что выращивание является выращиванием по типу Бриджмена.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что выращивание является выращиванием по типу Киропулоса или Чохральского.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что монокристалл имеет формулу A _eLn_fX_(3f+e) , в которой Ln означает один или несколько редкоземельных элементов, X означает один или несколько атомов галогена, выбранных из Cl, Br и I, и А означает один или несколько щелочных металлов, выбранных из К, Li, Na, Rb и Cs, e и f имеют значения, такие что

е, который может быть нулем, меньше или равно 2f,

f больше или равно 1.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что монокристалл имеет формулу ALn₂X ₇, в которой Ln означает один или несколько редкоземельных элементов и X означает один или несколько атомов галогена, выбранных из Cl, Br и I, А означает Rb или Cs.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что композиция содержит LaCl ₃ и/или LaBr₃, и/или GdBr ₃, и/или La_xGd_(1-x) Br₃ при x в пределах от 0 до 1.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что композиция также содержит CeCl₃ и/или CeBr₃ .

20. Способ по любому из пп.1 и 2, 4-7, 13-19, отличающийся тем, что непрозрачный материал нагревают графитовыми элементами.

21. Способ по любому из пп.1 и 2, 4-7, 13-19, отличающийся тем, что один и тот же тигель используют, по меньшей мере, пять раз, при этом тигель каждый раз возвращают в условия температуры окружающей среды.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что один и тот же тигель используют, по меньшей мере, десять раз, при этом тигель каждый раз возвращают в условия температуры окружающей среды.

23. Кристаллическое вещество, полученное способом по одному из пп.1-22.

Описание изобретения к патенту

Галогениды редкоземельных элементов (в нижеследующем тексте Ln используется для обозначения редкоземельного элемента) типа хлоридов, бромидов или йодидов, особенно когда они легированы церием, и в частности легированные церием LnBr ₃ и легированные церием LnCl₃, имеют очень полезные сцинтилляционные свойства особенно для применений в визуализации радионуклидов (позитрон-электронная томография или ПЭТ, гамма-камера и т.д.). Чтобы использовать указанные свойства необходимо получить данные соединения в форме крупных кристаллов (особенно монокристаллов), которые прозрачны в области 320-500 нм, в которой имеет место эмиссия Ce^III при сохранении валентности III (восстановленной). Кроме того, высокая химическая реакционная способность галогенидов редкоземельных элементов сильно ограничивает выбор материалов, которые можно использовать в качестве тиглей. Указанный тип кристалла обычно получают вытягиванием в устройстве, которое содержит индукционно-нагреваемый тигель или тигель, нагреваемый за счет излучения резистивных элементов. Используемый исходный материал может быть источником примесей, приводящих к нежелательным черным пятнам в конечном кристалле.

Фториды редкоземельных элементов плавятся при очень высоких температурах на 200-500°C выше других галогенидов, и они являются настолько агрессивными по отношению к оксидам, таким как диоксид кремния, и по отношению к драгоценным металлам (платина), что для целей выращивания кристаллов их можно подвергать обработке только в углеродных тиглях. Относительно такой обработки фторидов можно указать следующие документы: JP 03285898; Blistanov et al., J. Crystal Growth 237-239 (2002), 899-903; Duffy et al., J. Crystal Growth 203 (1999), 405-411; US 3959442 и Korczak et al., J. Crystal Growth vol.61 (1983), No.3, (XP-002233142).

Однако обработка фторидов в углеродном тигле часто приводит к черным пятнам в кристалле. Кроме того, для специалиста в данной области реакция между углеродом и расплавом является a priori более слабой в случае фторидов, чем в случае других галогенидов, так как хлориды, бромиды и йодиды являются намного более гигроскопичными, чем фториды. В действительности известно, что вода или ее производные, присутствующие в исходных материалах, разрушают графит с образованием черных пятен в конечном кристалле. Вот почему всякий раз, когда можно использовать другой материал, отличный от углерода, поскольку обработке подвергают не фториды, а хлориды или бромиды или йодиды, то используют другие материалы, такие как диоксид кремния или платину. Поэтому специалист в данной области мог бы ожидать увидеть много черных пятен при обработке галогенидов редкоземельных элементов типа хлоридов, бромидов или йодидов, так как он уже видел такие пятна при выращивании кристаллов BaF₂ или LaF₃ (указанные два кристалла получают очень сходным образом и они аналогичны в отношении получения). Однако заявитель обнаружил, что можно использовать углеродсодержащий тигель для обработки хлоридов или бромидов, или йодидов редкоземельных элементов даже с меньшим количеством изъянов, чем в тигле из диоксида кремния.

Изобретение относится к обработке композиции, содержащей галогенид редкоземельного элемента, по существу типа хлорида, бромида или йодида, в частности, к выращиванию кристаллов из указанной композиции, при этом указанные кристаллы, как правило, имеют формулу A_eLn_f X(_3f+e), в которой Ln означает один или несколько редкоземельных элементов, X означает один или несколько атомов галогена, выбранных из Cl, Br или I, и A означает один или несколько щелочных металлов, таких как K, Li, Na, Rb или Cs, e и f имеют значения, такие что:

- e, который может быть нулем, меньше или равен 2f;

- f больше или равен 1.

Рассматриваемые редкоземельные элементы (в форме галогенидов) представляют собой элементы в столбце 3 (согласно новому представлению, указанному в Handbook of Chemistry and Physics 1994-1995, 75 ^th edition) периодической таблицы элементов, включающей Sc, Y, La и лантаниды от Ce до Lu. Более конкретно рассматриваются галогениды Y, La, Gd и Lu, особенно галогениды, легированные Ce или Pr (термин «легирующая примесь» относится в данном описании к редкоземельному элементу, составляющему меньшинство, замещающему один или несколько составляющих большинство основных редкоземельных элементов, при этом значения меньшинства и большинства включены ниже символа Ln). Галогениды редкоземельных элементов, относящиеся к данной заявке, могут быть представлены LnX₃ , где Ln означает редкоземельный элемент и X означает атом галогена, который может быть Cl, Br или I.

Более конкретно рассматриваемыми композициями, содержащими галогенид редкоземельного элемента, в частности являются следующие составы:

- ALn ₂X₇, в котором Ln означает один или несколько редкоземельных элементов, X означает один или несколько атомов галогена, выбранных из Cl, Br или I, A означает щелочной металл, такой как Rb и Cs;

- LaCl₃ , может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeCl ₃;

- LnBr₃, может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeBr₃;

- LaBr₃, может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeBr₃;

- GdBr ₃, может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeBr ₃;

- La_xLn_(1-x )X₃, может быть легирован в частности 0,1-50% CeX₃, x может быть в пределах от 0 до 1, при этом Ln является редкоземельным элементом, отличным от La, X является галогеном, указанным выше;

- La _xGd_(1-X)Br₃ , может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeBr ₃, x может быть в пределах от 0 до 1;

- La _xLu(_1-X)Br₃ , может быть легирован в частности 0,1-50% CeBr ₃, x может быть в пределах от 0 до 1;

- Ln' _xLn"_(1-x)X' _3(1-y)X"_3y, где Ln' и Ln" являются двумя редкоземельными элементами, отличными от Ln-типа, при этом X' и X" являются двумя галогенами, отличными от X-типа, особенно Cl и Br, x может быть в пределах от 0 до 1, y может быть в пределах от 0 до 1;

- RbGd ₂Br₇, может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeBr₃;

- RbLn ₂Cl₇, может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeCl₃;

- RbLn ₂Br₇, может быть легирован в частности 0,1-50% масс. CeBr₃;,

- CsLn ₂Cl₇, может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeCl₃;

- CsLn ₂Br₇, может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeBr₃; и

- К ₂LaCl₅, может быть легирован в частности 0,1-50 мас.% CeCl₃.

Композиция обычно не содержит фтора. Таким образом, любой галогенид редкоземельного элемента в композиции по существу является галогенидом типа хлорида, бромида или йодида (и включает смешанные галогениды данного типа). Таким образом, изобретение в частности относится к способу обработки композиции, содержащей LaCl₃ и/или LaBr ₃ и/или GdBr₃ и/или La _xGd_(1-х)Br₃ при х в пределах от 0 до 1, и где уместен CeCl ₃ и/или CeBr₃. Композиция также может содержать галогенид аммония. Композиция обычно содержит по меньшей мере 10 мас.% редкоземельного элемента и более обычно по меньшей мере 20 мас.% редкоземельного элемента. Композиция, обогащенная галогенидом редкоземельного элемента, обычно содержит по меньшей мере 80% и более обычно по меньшей мере 90% или даже по меньшей мере 99 мас.% галогенида формулы A_eLn _fX(_3f+e), уже упомянутой выше. Такая высокая концентрация галогенидов редкозмемельных элементов нужна для того, чтобы избежать проблем с коррозией материала при контакте с композицией.

Объектом данного изобретения, в частности, является применение тигля, сделанного из графита или аморфного углерода, и в частности графитового тигля, покрытого пиролитическим покрытием, для роста кристаллов, которые содержат галогенид редкоземельного элемента, в частности галогенид, - формула которого является одной из указанных выше формул. Такое применение должно осуществляться при почти не окисляющих условиях, предпочтительно при парциальном давлении кислорода + воды менее 10 миллибар, предпочтительно в вакууме или в присутствии инертного газа, такого как азот или аргон.

Чтобы вырастить кристаллы галогенидов редкоземельных элементов обычно используют герметичные контейнеры из диоксида кремния (SiO₂) или платиновые тигли. Однако галогениды редкоземельных элементов имеют тенденцию прилипать к указанным материалам, так что их трудно извлекать из тигля. Галогенид редкоземельного элемента или тигель ломаются, если пытаются извлечь галогенид, когда он холодный (в твердом состоянии). Кроме того, если поверхность галогенида снова нагревают, чтобы его извлечь, высокие температуры (выше 800°С) непременно приводят к нежелательному окислению, и также существует риск термического шока, вызывающего его разрушение. Кроме того, платина очень дорого стоит. Кроме того, тигли из диоксида кремния имеют низкую теплопроводность, но пропускают тепловое излучение, что осложняет регуляцию температуры и, следовательно, рост кристалла. Для того чтобы полностью контролировать теплопередачу предпочтителен термопроводящий, но не пропускающий излучение тигель.

Если используют графитовый тигель для выращивания кристаллов CaF ₂ или BaF₂ или Tl:NaI, наблюдаются небольшие графитовые частицы, при этом они включаются в образуемые кристаллы, указанные небольшие частицы наносят большой ущерб оптическим свойствам указанных кристаллов, особенно для пропускания в ближнем УФ. Это показывает, что трудно a priori предвидеть применимость материала в качестве тигля.

WO 01/60944 и WO 01/60945 содержат инструкции по применению герметичных контейнеров из SiO₂ для помещения галогенида редкоземельного элемента.

В патентах US 5911824 и US 6093245 раскрыто применение графитовых тиглей для выращивания монокристаллов NaI. Однако выращивание таких кристаллов NaI в графитовом тигле приводит к образованию кристаллов плохого качества для применения в качестве сцинтилляционных кристаллов, так как они содержат графитовые включения.

Изобретение относится к применению материала, содержащего по меньшей мере 20 мас.% углерода для вступления в контакт особенно при температуре выше 500°C с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента, и особенно для выращивания монокристалла, содержащего галогенид редкоземельного элемента. Изобретение также относится к способу обработки композиции, содержащей галогенид редкоземельного элемента, посредством материала, содержащего по меньшей мере 20 мас.% углерода, при этом указанная композиция вступает в контакт в расплавленном состоянии с указанным материалом при температуре выше 500°C.

В контексте данной заявки понимается, что термин «материал, обогащенный углеродом» означает не пропускающий материал, содержащий по меньшей мере 20 мас.% углерода. Такой материал, например, может быть сделан из графита, аморфного углерода (или стекловидного), графита, покрытого пиролитическим углеродом, графита, покрытого карбидом кремния, графита, покрытого нитридом бора (возможно пиролитическим нитридом бора).

Термин «обработка» необходимо принимать в его общем смысле, так как он охватывает простой контакт между материалом и композицией и простой факт, что материал является контейнером для композиции, содержащей галогенид, как в случае с тиглем. Таким образом, изобретение также относится к способу применения обогащенного углеродом материала для образования части тигля и для вступления в контакт с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента. Материал может содержать с одной стороны графитовую основу и с другой стороны покрытие, при этом данное покрытие может быть сделано из пиролитического углерода или карбида кремния или нитрида бора (возможно пиролитического нитрата бора). В том случае, когда имеется такое покрытие, обогащенный углеродом материал вступает в контакт с композицией через покрытие. Покрытие служит, в частности, для того, чтобы блокировать любые поры в графите.

Композиция может быть в расплавленном или твердом состоянии, которое имеет место во время роста монокристалла галогенида редкоземельного элемента. Вот почему для такого роста композицию, содержащую галогенид редкоземельного элемента, сначала плавят в тигле, а затем осуществляют процедуру кристаллизации, чтобы вырастить монокристалл. При таком способе тигель находится в контакте с композицией, содержащей расплавленный галогенид редкоземельного элемента и с монокристаллом галогенида редкоземельного элемента.

Изобретение решает вышеуказанные проблемы, так как при использовании обогащенного углеродом материала в качестве тигля для выращивания монокристалла, содержащего галогенид редкоземельного элемента обнаружено, что легко извлекать кристалл, когда он холодный, без необходимости плавить его поверхность, при этом указанный кристалл также не содержит черных пятен, которые могут объясняться примесями в его массе. Этого не наблюдается в случае NaI даже при низкой скорости вытягивания, то есть даже при скорости роста ниже 5 мм/ч. Кроме того, при использовании такого же исходного материала в такой же печи при той же самой скорости вытягивания рост в тиглях из диоксида кремния дает в результате черные пятна в массе в отличие от роста согласно изобретению. Без имеющегося объяснения, способного ограничить объем данного изобретения, возможно, что частицы, особенно частицы графита, которые могут главным образом происходить из графитовых нагревательных элементов или даже из исходного материала, легче адсорбируются стенками тигля в том случае, когда последний содержит композицию, содержащую галогенид редкоземельного элемента.

Обнаружено, что если в качестве тигля используют обогащенный углеродом материал, особенно для роста по методу Бриджмана, то кристалл легко извлекать из тигля. Это свидетельствует о том, что указанный кристалл подвергается небольшому воздействию при охлаждении и поэтому существует мало риска, что он сломается. Также можно указать, что обогащенные углеродом материалы, такие как графит, имеют доступные цены, и им можно легко придать любую форму. Кроме того, так как графит является восстанавливающим агентом, то, если графит действительно вступает в контакт с композицией, указанный графит защищает ванну от окисления, и это дает ему возможность в случае легированных продуктов стабилизировать легирующие редкоземельные элементы в их восстановленной валентности (например, Ce, стабилизированный в валентности III). Тигель, сделанный из материала, содержащего по меньшей мере 20 мас.% углерода, можно использовать несколько раз, то есть по меньшей мере пять раз или даже по меньшей мере десять раз, чтобы он вступал в контакт с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента, при этом тигель каждый раз возвращают к комнатной температуре. Поэтому особенно выгодно применение такого тигля для обработки композиции, содержащей галогенид редкоземельного элемента, и особенно для выращивания монокристалла галогенида редкоземельного элемента из расплавленной композиции, содержащей галогенид редкоземельного элемента. Изобретение также относится к применению такого же тигля по меньшей мере пять раз или даже по меньшей мере десять раз для осуществления способа согласно изобретению.

Выражение «материал, содержащий по меньшей мере 20 мас.% углерода», означает любой материал, содержащий суммарно по меньшей мере 20% углерода, даже если углерод неоднородно распределен в указанном материале (например, материал, содержащий графитовую основу и покрытие из нитрида бора). Также возможно применение материала, поверхность которого, контактирующая с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента, также сама по себе содержит по меньшей мере 20 мас.% углерода, например:

- материал, содержащий графитовую основу и пиролитическое углеродное покрытие;

- материал, содержащий графитовую основу и покрытие из карбида кремния; и

- материал, сделанный полностью из графита (без покрытия).

Предпочтительно, когда целиком объект, имеющий поверхность, вступающую в контакт с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента, также содержит в любой точке в своем составе по меньшей мере 20% углерода.

Поверхность, находящаяся в контакте с обогащенным углеродом материалом, может содержать по меньшей мере 90 мас.% углерода. Объект целиком, имеющий поверхность, вступающую в контакт с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента, может содержать по меньшей мере 90 мас.% углерода.

Богатый углеродом материал, например, может быть полностью сделан из графита. Предпочтительно он может представлять собой графит, покрытый пиролитическим углеродным слоем, при этом указанный слой предназначен для вступления в контакт с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента, вследствие гладкой отделки поверхности и состояния низкой пористости, обеспечиваемых указанным слоем. Он также может представлять собой графит, покрытый слоем карбида кремния, при этом указанный слой предназначен для вступления в контакт с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента.

В том случае, когда используют графит без покрытия, предпочтительно использовать графит, который является наименее плотным, то есть графит, имеющий самую низкую открытую пористость, например открытую пористость, составляющую менее 10 об.%. Его предпочтительно используют для контактирования с композицией, содержащей галогенид редкоземельного элемента в азоте или вакууме.

В контексте способа согласно изобретению контакт может иметь место при температуре от 20°C до 1000°C. Изобретение особенно полезно при температурах от 500°C до 1000°C и особенно, когда композиция, содержащая галогенид редкоземельного элемента, находится в расплавленном состоянии.

Выращивание данного кристалла можно осуществлять с использованием известных способов, таких как выращивание по Бриджману или выращивание по Кирополосу, или выращивание по Чохральскому, или выращивание с использованием способа градиентного замораживания. Предпочтительно кристалл вытягивают при регулируемой скорости роста менее 5 мм/ч. Преимущества, присущие изобретению, особенно полезны при выращивании по Бриджману. Кристалл можно вытягивать в обычном устройстве, то есть в устройстве, в котором тигель нагревают нагревательными элементами, сделанными из графита. Поэтому даже хотя указанные графитовые нагревательные элементы также представляют собой один из возможных факторов загрязнения кристалла, по-видимому, тигель, используемый в контексте изобретения, играет роль притягивания графитовых частиц. Таким образом, изобретение также относится к способу, в котором непрозрачный материал, особенно типа тигля, нагревают графитовыми нагревательными элементами.

Пример 1: безводный LaCl₃

50 г CeCl₃ вводили в 500 г шихты безводного LaCl₃ в форме порошка, имеющего средний размер частиц примерно 500 мкм. Комбинацию помещали в графитовую печь (графитовые нагревательные элементы). Систему доводили до 300°C в условиях высокого вакуума (давление менее 1×10 ^-4 миллибар) и затем устанавливали поток азота. Продукт плавили в графитовом тигле. Выращивание по Бриджману осуществляли при скорости вытягивания от 1 до 3 мм/ч. Полученный кристалл был прозрачным (без черных пятен) и не прилипал к тиглю.

Пример 2: LaBr₃

15 г NH ₄Br вводили в 500 г шихты безводного LaBr ₃ в форме порошка, имеющего средний размер частиц примерно 500 мкм. Комбинацию помещали в графитовую печь. Систему доводили до 170°C в вакууме и затем устанавливали поток азота. Продукт плавили в графитовом тигле. Осуществляли выращивание по Бриджману. Полученный кристалл был прозрачным (без черных пятен) и не прилипал к тиглю.

Пример 3 (сравнительный пример): LaCl ₃/тигель из диоксида кремния

50 г безводного LaCl ₃ в форме порошка помещали в тигель из диоксида кремния, помещенный в герметичную печь. Систему подвергали вакуумной продувке и затем устанавливали поток азота. Температуру увеличивали до полного расплавления шихты (примерно 900°C). После охлаждения кристаллы LaCl₃ и тигель из диоксида кремния связывались вместе и комбинация ломалась.

Пример 4 (сравнительный пример): LaCl₃/платиновый тигель

40 г безводного LaCl₃ в форме порошка помещали в платиновый тигель, помещенный в герметичную печь. Систему подвергали вакуумной продувке и затем устанавливали поток азота. Температуру увеличивали до полного расплавления шихты (т.е. примерно 900°C). После охлаждения кристаллы LaCl₃ и тигель из диоксида кремния связывались вместе. Было невозможно извлечь кристаллы без поломки в холодном состоянии.

Пример 5 (сравнительный пример): BaF₂/графитовый тигель в вакууме

1000 г шихты BaF₂, содержащей примерно 800 млн.д. кислорода по массе, помещали в графитовую печь. Систему доводили до 1360°C в условиях высокого вакуума до расплавления шихты. Продукт плавили в графитовом тигле. Осуществляли выращивание по Бриджману. Полученный кристалл был прозрачным, но содержал черные пятна и пузырьки газа. Много черных пятен наблюдали на пятке кристалла. Кристалл слегка прилипал к тиглю, что является результатом наличия черных пятен на поверхностях кристалла, которые контактировали с графитом. Пропускание данного кристалла было сильно нарушено в ультрафиолете.

Пример 6: LaCl ₃/графитовый тигель, покрытый пиролитическим C

55 г безводного CeCl₃ вводили в 504 г шихты безводного LaCl₃ в форме порошка. Комбинацию помещали в графитовую печь. Систему доводили до 300°C в условиях высокого вакуума (давление менее 1×10 ^-4 миллибар) и затем устанавливали поток азота. Продукт плавили в тигле, сделанном из графита, покрытого пиролитическим углеродным покрытием. Осуществляли выращивание по Бриджману. Полученный монокристалл был прозрачным без каких-либо черных пятен и не прилипал к тиглю. При возбуждении при 622 кэВ -излучением (¹³⁷Cs) испускаемая интенсивность света составляла 118% от интенсивности кристалла Tl:NaI (эталонный сцинтилляционный кристалл). Это отражает хорошие свойства кристалла галогенида лантана, особенно с точки зрения стабилизации церия (активный ион для сцинтилляции) в валентности III.

Пример 7: LaBr₃/графитовый тигель, покрытый пиролитическим C

0,5 мас.% CeBr₃ вводили в 911 г шихты безводного LaBr₃. Комбинацию помещали в графитовую печь. Систему доводили до 600°C в вакууме и затем устанавливали поток азота. Продукт плавили примерно при 820°С в тигле, сделанном из графита, покрытого пиролитическим углеродом. Осуществляли выращивание по Бриджману. Полученный кристалл не содержал черных пятен и не прилипал к тиглю.

Пример 8 (сравнительный пример): LaBr₃/тигель из диоксида кремния

0,5 мас.% CeBr₃ вводили в 743 г шихты безводного LaBr₃ (полученного из той же партии, что и в случае примера 7). Материал был идентичен материалу предыдущего теста. Комбинацию помещали в графитовую печь. Систему доводили до 820°C в вакууме. Продукт плавили примерно при 820°С в прозрачном тигле из диоксида кремния. Осуществляли выращивание по Бриджману. Полученный кристалл содержал много черных пятен (в отличие от предыдущего примера) в центральной зоне. Область контакта с тиглем была сильно поломана.

Пример 9: LaCl₃/графитовый тигель, покрытый пиролитическим BN

50 г безводного LaCl ₃ в форме порошка помещали в тигель, сделанный из графита, покрытого пиролитическим BN и затем помещали в герметичную печь. Осуществляли операцию вакуумной продувки и устанавливали поток азота. Температуру увеличивали до полного расплавления шихты (примерно 900°C). Кристалл не прилипал к тиглю. После охлаждения слиток, не содержащий черных пятен, легко извлекался из тигля.

Пример 10: LaBr₃/графитовый тигель, покрытый пиролитическим BN

50 г безводного LaBr ₃ в форме порошка помещали в тигель, сделанный из графита, покрытого пиролитическим BN, и затем помещали в герметичную печь. Осуществляли операцию вакуумной продувки и устанавливали поток азота. Температуру увеличивали до полного расплавления шихты (примерно 900°C). После охлаждения слиток, не содержащий черных пятен, легко извлекался из тигля. Кристалл не прилипал к тиглю.

Пример 11 (сравнительный пример): NaI/графитовый тигель

100 кг шихты NaI, легированного 1000 млн.д. по массе йодидом талия, помещали в тигель, сделанный из графита, покрытого пиролитическим углеродным покрытием. Затем данный тигель помещали в печь Бриджмана (в которой обычно используют платиновые тигли) и подвергали стандартному циклу роста NaI по Бриджману. Кристалл отжигали in situ. Полученный кристалл легко извлекался из тигля при охлаждении. Конец кристаллизации (называемый пяткой кристалла) был серым и содержал остатки углерода. Кристалл имел множество включений, и энергия разрешения на двухдюймовых компонентах была больше 8,5% при 622 кэВ, которая недостаточна для стандартного кристалла Nal. Сцинтилляционные свойства данного кристалла (световой выход на ^_фотон и энергия разрешения) в значительной степени ухудшены по сравнению с кристаллом, полученным в платиновом тигле с использованием такого же исходного материала.

Пример 12: LaCl₃/графитовый тигель; выращивание по Кирополосу

155 г безводного CeCl₃ добавляли в 1504 г шихты безводного LaCl₃ в форме порошка. Комбинацию помещали в графитовую печь. Систему доводили до 300°С в вакууме (давление менее 1,0 миллибара) и устанавливали поток азота. Продукт плавили в графитом тигле. Осуществляли выращивание по Кирополосу (погружая затравку LaCl ₃ в ванну с расплавом). Полученный кристалл был прозрачным без каких-либо черных пятен. Остаток расплавленной ванны не прилипал к тиглю, позволяя легко очищать тигель.

Пример 13: (La+Ce+Pr)/графитовый тигель; выращивание по Кирополосу.

155 г безводного CeCl ₃ и 1,05 г PrCl₃ вводили в 1504 г шихты безводного LaCl₃ в форме порошка. Комбинацию помещали в графитовую печь. Систему доводили до 300°С в вакууме (давление менее 1 миллибар) и затем устанавливали поток азота. Продукт плавили в графитовом тигле. Осуществляли выращивание по Кирополосу (погружая затравку LaCl₃ в ванну с расплавом). Полученный кристалл был прозрачным без каких-либо черных пятен. Остаток расплавленной ванны не прилипал к тиглю, позволяя легко очищать тигель.