способ получения метанола

Формула изобретения

1. Способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород и забалластированной азотом, с медьсодержащим катализатором при нагревании, давлении и подаваемой в реакторный блок с определенной объемной скоростью, отличающийся тем, что реакторный блок состоит из двух реакторов адиабатического типа, соединенных трубопроводом, исходную газовую смесь, содержащую СО - 10-15 об.%, CO₂ - 0,3-5,0 об.%, H ₂ - 15-40 об.%, N₂ - 40,0-74,7 об.% и объемным отношением Н₂/(СО+СО ₂), равным 1,00-2,91, при 200-260°С и давлении 3,5-5,0 МПа с объемной скоростью 2000-5000 ч^-1 подают в первый реактор вместе с большей, основной частью непрореагировавшего газа, подаваемого на циркуляцию и образующегося на выходе из второго реактора, охлажденного до 15-20°С и далее прошедшего очистку от метанола в скруббере водной очистки и компримирование, затем реакционную смесь из первого реактора подают во второй реактор вместе с оставшейся меньшей частью указанного выше циркуляционного газа в виде квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют реакторы адиабатического типа с одним слоем медьсодержащего катализатора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кратность циркуляции циркуляционного газа составляет 5-6.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что полная очистка циркуляционного газа на выходе из реакторного блока осуществляется в скруббере путем улавливания следов метанола противотоком воды.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химико-технологических, энергосберегающих процессов получения метанола из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и водород и с большим содержанием азота, т.е. газовых смесей различных химических, нефтехимических и металлургических производств.

Процесс синтеза метанола из синтез-газа является высоко экзотермическим процессом. Обычно его осуществляют в стационарном слое катализатора с подачей холодного сырьевого газа в слои катализатора, со съемом тепла реакции между слоями катализатора или в трубчатых реакторах (М.М.Караваев, В.Е.Леонов и др. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984, с.116-120). Наиболее близкий к изотермическому режим реакции достигают в трубчатом реакторе, но и в этом случае температура стенки трубы по длине ее обогреваемой части, т.е. температура катализатора по слою изменяется почти на 40-60°С.

Известен способ получения метанола из синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в котором свежий газ подают в реактор, работающий без циркуляции газовой смеси, а непрореагировавший газ после конденсации метанола в холодильнике-сепараторе подают в другой реактор с циркуляцией синтез-газа. Проточные реактора работают в изотермическом режиме (Заявка ФРГ 3518362, 27.11.86).

Недостатком описанного способа является использование компрессоров большой мощности для циркуляции газовой смеси на второй стадии, а следовательно, значительный расход энергии.

Известен также способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксид углерода, диоксид углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С и давлении 5-10 МПа в две стадии. На первой стадии медьсодержащий катализатор приводят в контакт с газовой смесью, содержащей 5-30 об.% оксида углерода и 0,3-20,0 об.% диоксида углерода при объемном отношении оксида углерода к диоксиду углерода 0,25-87 и объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 2,0-3,65. Эту стадию осуществляют в реакторе проточного или каскадного типа при объемной скорости исходной газовой смеси 4500-100000 ч^-1, получая при этом газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода, водород, пары метанола и 0,02-1,38 об.% паров воды, указанные пары метанола и воды удаляют из газовой смеси. Оставшуюся газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, подают на вторую стадию, которую осуществляют в реакторе при циркуляции газовой смеси с объемной скоростью 700-15000 ч ^-1, получая после второй стадии газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, пары метанола и воды, которые удаляют из газовой смеси (WO 88/00580, 27.11.86).

К недостаткам указанного способа относится низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора на второй стадии, составляющая в зависимости от условий синтеза 0,40-0,68 т/м ³ час, незначительный вклад метанола, полученного на первой стадии, в общее его количество от 5,42 до 78,33%, высокие скорости циркуляции газовой смеси. Это предполагает использование компрессоров большой мощности и значительные затраты энергии для циркуляции газовой смеси, что существенно ухудшает технико-экономические показатели процесса.

Известен сорбент паров метанола и способ получения метанола, согласно которому метанол получают из синтез-газа, содержащего монооксид углерода и/или диоксид углерода и водород при давлении 1-20 МПа, температуре 175-300°С в присутствии катализатора синтеза метанола, в котором для сдвига равновесия реакции в сторону продуктов реакции образующиеся пары метанола удаляют из реакционной смеси путем сорбции паров метанола сорбентом. В качестве сорбента (матрицы), имеющей микро-, мезо- и макропоры в виде сферических частиц диаметром 0,5-6 мм, либо цилиндрических частиц диаметром 0,5-5 мм, используются неорганические оксиды, пористые угли, природные сорбенты или их смеси. Матрица дополнительно содержит активное вещество, помещенное в поры и способное к обратимым процессам сорбции/десорбции паров метанола. В качестве активного вещества используются галогениды и нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и металлов подгруппы железа в количество не менее 5 мас.% (заявка №2005108449 от 28. 03. 2005).

Существенным недостатком указанного способа является то, что процесс сорбции метанола является периодическим, что усложняет аппаратурное оформление процесса и требует создание двух периодически работающих адсорберов, поскольку необходима стадия регенерации сорбента.

Известен способ получения метанола, согласно которому метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч^-1 . При этом исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 об.% оксида углерода, 0,3-22,5 об.% диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50,0 об.% азота, последовательно пропускают через каскад изотермических проточных реакторов в одну стадию, при этом метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора (RU 2181117, 10.04.2002).

Данный известный способ по технической сущности является наиболее близким к заявленному изобретению, т.е. является прототипом. Недостатками этого способа являются:

- низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора, не превышающая для каскада из трех реакторов 0,58 кг/л час при работе на забалластированном синтез-газе с достаточно большим соотношением Н₂/(СО+CO₂), равным 3,22.

- использование дорогостоящих компрессоров большей мощности для подачи газовой смеси под давлением 50 атм и выше, а следовательно, значительный расход энергии.

Предлагаемым в прототипе способом неэкономично перерабатывать в метанол газы с низким (менее 2) соотношением H₂/(CO+CO ₂), хотя на промышленных площадках существует такая необходимость.

При соотношении реагирующих компонентов существенно ниже стехиометрического уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле.

При использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. При этом невозможно достичь высоких экономических показателей процесса из-за повышенных затрат энергии на циркуляцию газа, который состоит в основном из азота - инертного компонента в синтезе метанола.

Существующие способы конверсии метана (например, получение синтез-газа с помощью конверсии метана на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа Г98(6ГЧН36/45) позволяют получать газы с меньшим соотношением водорода к сумме оксидов углерода, заявленным в прототипе и равным 1,91, а также с большей концентрацией азота, чем заявленные 50,0 об.%.

В предлагаемом изобретении в качестве сырьевого газа предполагается использовать и такой синтез-газ, полученный на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа.

Технической задачей заявленного изобретения является дальнейшее усовершенствование способа получения метанола из газовых смесей с большим содержанием балластного азота и обедненных водородом, т.е. смесей с низким неблагоприятным для протекания реакции соотношением Н₂/(СО+CO ₂) менее 2, а также повышение удельной производительности катализатора, степени превращения оксидов углерода в метанол и качества метанола-сырца.

Поставленная техническая задача достигается способом получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород и забалластированной азотом, с медьсодержащим катализатором при нагревании, давлении и подаваемой в реакторный блок с определенной объемной скоростью, в котором реакторный блок состоит из двух реакторов адиабатического типа, соединенных трубопроводом, исходную газовую смесь состава СО - 10-15 об.%, CO₂ - 0,3-5,0 об.%, Н ₂ - 15-40 об.%, N₂ - 40,0-74,7 об.% и объемным отношением Н₂/(СО+CO ₂), равным 1,00-2,91, при 200-260°С и давлении 3,5-5,0 МПа с объемной скоростью 2000-5000 ч^-1 подают в первый реактор вместе с большей (основной) частью непрореагировавшего газа, образующегося на выходе их двух реакторов, охлажденного до 15-20°С и далее прошедшего компримирование и очистку от метанола в скруббере водной очистки, затем реакционную смесь из первого реактора подают во второй реактор вместе с оставшейся меньшей частью указанного выше циркуляционного газа в виде квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

В способе, в частности, используют реакторы адиабатического типа с одним слоем медьсодержащего катализатора; кратность циркуляции циркуляционного газа составляет 5-6.

Полную очистку циркуляционного газа, используемого в заявленном способе и образующегося на выходе из реакторного блока, осуществляют в скруббере путем улавливания следов метанола противотоком воды.

Итак, поставленная техническая задача решается тем, что в заявляемом способе метанол получают контактированием сильно забалластированного синтез-газа с медьсодержащим катализатором, подаваемого в первый из двух последовательных адиабатических реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением. На выходе их 2-х последовательных адиабатических реакторов реакционный газ охлаждается в холодильниках до температуры 15-20°С, поступает в сепаратор высокого давления, где происходит отделение жидкости от не прореагировавшего газа. Не прореагировавший газ, содержащий уносимый метанол, поступает в скруббер водной отмывки газа от метанола. Полностью очищенный от метанола газ поступает на компримирование, далее в виде циркуляционного газа его основная часть подается на смешение со свежим синтез-газом и далее в первый из 2-х адиабатических реакторов, а меньшая его часть используется в качестве квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

В качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом состава СО - 10-15 об.%, СО₂ - 0,3-5,0 об.%, Н ₂ - 20-30 об.%, N₂ - 50,0-69,7 об.%, которую пропускают через два последовательных проточных адиабатических реактора с объемной скоростью 2000-5000 ч^-1 (в расчете на суммарную загрузку обоих реакторов) при 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении Н ₂/(СО+CO₂), равном 1,00-2,91.

Способ по изобретению предусматривает подачу исходной газовой смеси в первый адиабатический реактор с объемной скоростью 2000-5000 ч^-1, использование рециркуляции непрореагировавшего синтез-газа после его очистки в скруббере от следов метанола в первый из 2-х последовательных реакторов с кратностью циркуляции 5-6, а также использование квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

Использование в предлагаемом способе значения кратности циркуляции 5-6 предполагает, что при выходе реактора на стационарный режим оба реактора работают при нагрузке, соответствующей объемной скорости пропускания газовой смеси, равной 10000-20000 ч^-1.

В качестве медьсодержащих катализаторов в способе по изобретению используют различные медьсодержащие катализаторы, например медь-цинк-алюминиевый катализатор C-79-7GL, производства Zud Chemie, состава (в мас.%): CuO - 62,0; ZnO - 28,0; Al₂О ₃ - 10,0 (в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,0 мм и высотой 4,0 мм); медь-цинк-алюминий- содержащий катализатор, состава (в мас.%): CuO - 53,2; ZnO - 27,0; Al ₂О₃ - 5,5; HgO - 2,0; медь-цинк-хромовый катализатор, содержащий (в мас.%): CuO - 56,0; ZnO - 24-28; Cr ₂O₃ - 15-19; медно-цинковый катализатор типа СНМ-1 и другие.

Таким образом, сущность заявленного изобретения заключается в следующем.

Метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и объемной скорости 2000-5000 ч^-1 (в расчете на суммарную загрузку обеих реакторов), при этом согласно изобретению исходную забалластированную азотом (50-69,7 об.%) газовую смесь, содержащую 10-15 об.% оксида углерода, 20-30 об.% водорода и 0,3-5 об.% диоксида углерода (при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 1,00-2,91), подают в первый из двух последовательных адиабатических реакторов. Реакционный газ на выходе из второго реактора, охлажденный до температуры 15-20°С, после доочистки от следов метанола в скруббере поступает на компримирование, а далее в виде циркуляционного газа основная его часть после смешения со свежим синтез-газом подается в первый из 2-х адиабатических реакторов, а меньшая часть используется в качестве квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

Отсутствие следов метанола в непрореагировавшем газе, направляемом на рецикл, после его обработки в скруббере позволяет при нежелательном для эффективного протекания реакции низком соотношении H₂/CO смещать равновесие в сторону получения метанола, тем самым приводя к увеличению конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола. Это достигается в связи с отсутствием явления торможения реакции продуктами (в циркуляционном газе по предлагаемому способу отсутствуют даже следы метанола, в то время как при использовании традиционной циркуляции концентрация метанола в циркуляционном газе может достигать значений 1-2 об.%).

Кроме того, увеличение конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола достигается использованием многократной циркуляции не прореагировавшего синтез-газа.

В предлагаемом способе используют, в частности, синтез-газ, получаемый с помощью дизель-генератора с соотношением Н ₂:СО (до 1,5-1,7), что ниже стехиометрически необходимого для реакции соотношения, равного 2, т.е. стехиометрический избыток в реакционном газе оксида углерода по отношению к водороду автоматически приводит к неполной конверсии СО в реакции синтеза метанола и, как следствие, - необходимость применения циркуляции для повышения выхода метанола. Поэтому использование циркуляции газа в предлагаемом способе является основным отличительным признаком.

В предлагаемом способе давление процесса не превышает 5 МПа, что делает возможным применение более дешевых компрессоров низкого давления по сравнению с описанными в качестве аналогов и прототипа способами, где используется рабочее давление не ниже 5 МПа.

При выборе технологии, рекомендуемой при реализации установки получения метанола мощностью 10 тыс.т/год, были рассмотрены известные схемы получения метанола в каскаде из трех изотермических реакторов, при этом метанол и вода выделяются конденсацией после каждого реактора, один изотермический реактор с рециклом, каскад из трех адиабатических реакторов с рециклом, один адиабатический реактор с тремя байпасами. Проведенные расчеты показали, что при проведении процесса без циркуляции в трех изотермических реакторах на заданный расход синтез-газа (17 млн. м^з/год) удается получить не более 7,5-8 тыс.т/год метанола. При использовании газовой циркуляции с кратностью до 6-7 выход метанола повышается до 10-11 тыс.т/год, а с использованием промывки циркуляционного газа водой с целью полного удаления следов метанола до 12 тыс.т/год. В то же время при значении кратности газовой циркуляции 5-7 теряет экономический смысл применение изотермических реакторов, имеющих довольно сложную конструкцию.

В предлагаемом изобретении, используя давление исходного газа 5 МПа, реакцию получения метанола можно проводить в двух последовательно связанных адиабатических реакторах, прибегая к циркуляции непрореагировавшего газа в первый реактор, чтобы повысить конверсию оксида углерода, а использование квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого во второй реактор, способствует необходимому снижению температуры процесса, что также благоприятно сказывается на конверсии оксида углерода в экзотермической реакции.

На чертеже схематично изображена принципиальная технологическая схема установки получения метанола в соответствии с пп.1-4 формулы изобретения.

Сырьевой синтез-газ с давлением 5,0 МПа и температурой 15-40°С поступает на установку синтеза метанола, где он смешивается с рециркулирующим газом, подаваемым компрессором ПК-101. Далее газовая смесь подогревается в рекуперационном теплообменнике Т-101 за счет тепла потока после реактора Р-101/2, догревается в нагревательной печи П-101 и поступает на вход реактора Р-101/1. Небольшая часть потока газа рециркуляции используется в качестве квенча, подаваемого на вход во второй реактор Р-101/2. Предусмотрено смешение сырьевого синтез-газа с циркуляционным газом перед теплообменником Т-101.

Подогретая в печи П-101 газовая смесь поступает в реактор синтеза метанола Р-101/1, где на низкотемпературном катализаторе при давлении до 5 МПа и температуре до 200-234°С протекает реакция синтеза метанола. В реакторе реакционная смесь разогревается на 25-34°С. Выйдя из реактора Р-101/1, реакционная смесь смешивается с квенчем (холодным циркуляционным газом), в результате чего температура газовой смеси доводится до нужной (210-220°С), и далее она поступает во второй реактор синтеза метанола Р-101/2. Реактора Р-101/1 и Р-101/2 адиабатические с одним слоем катализатора.

Выйдя из реактора Р-101/2, реакционная смесь отдает свое тепло в теплообменниках Т-101, охлаждается в воздушном холодильнике ХВ-101, далее в холодильнике Х-104, подогревая газовый поток после А-101, далее в холодильнике Х-105 охлаждается до температуры 15°С и поступает в сепаратор высокого давления Е-101, где происходит отделение жидкости от газа.

Газ из Е-101, содержащий уносимый метанол, поступает в скруббер водной отмывки газа от метанола А-101. Очищенный от метанола газ рекуперирует свой холод в теплообменнике Х-104 и частично сдувается в топливную сеть, а основная его часть в виде циркуляционного газа поступает на компримирование в ПК-101. Скомпримированный газ, основная его часть - 80-90%, поступает на смешение со свежим синтез-газом, а меньшая его часть - 10-20% используется в качестве квенча перед Р-101/2.

Жидкий продукт из емкости Е-101 поступает в сепаратор низкого давления (в схеме не представлен), где производится отделение метанола-сырца от растворенного газа, который сдувается на свечу. Метанол-сырец смешивается с заметаноленной водой из А-101 и через рекуперационный теплообменник (в схеме не представлен) направляется в колонну ректификации метанола (в схеме не представлена), где сверху колонны происходит выделение товарного метанола. Нижний продукт, вода, частично сбрасывается в сточные воды, а частично подается на орошение в А-101. Хладагентом в холодильнике Х-104 служит 85% метанол.

В таблице 1 приведены параметры (температура, давление, массовый расход, состав газовых смесей) для основных газовых потоков установки синтеза метанола с производительностью по метанолу 11,7 тыс.т/год.

Таблица 1
Показатель	Ед. изм.	Газ на входе в Р-101/1	Газ на выходе из Р-101/1	Газ на входе в Р-101/2+квенч	Квенч	Газ на выходе из Р-101/2
Температура	(°С)	200.0	234.0	210.8	40.26	225.4
Давление	(МПа)	4.9	4.9	4.9	5.0	4.8
Массовый расход	(кг/час)	64360	64360	73080	8712	73090
Молекулярный вес		24.51	24.97	24.91	24.51	25.21
Н2	Мас. доля	0.0127	0.0113	0.0114	0.0127	0.0105
N2		0.8075	0.8041	0.8045	0.8075	0.8053
СН 4		0.0048	0.0048	0.0048	0.0048	0.0048
СО2		0.0689	0.0687	0.0688	0.0689	0.0690
СО		0.1052	0.0949	0.0961	0.1052	0.0894
СН3ОН		0.0005	0.0158	0.0140	0.0005	0.0205

Пример 1: Метанол получают в реакторном блоке, представляющем собой два последовательных адиабатических реактора с одинаковой загрузкой в каждый из реакторов (по 5 м ³). Параметры процесса и состав газа реакции и исходного газа получаемого в дизель-генераторе, газа и приведены в таблице 2.

Таблица 2
Наименование показателей	Пример 1
Температура, °С	200-234
Давление, МПа	4,8-5,0
Состав газовой смеси на входе в реакторный блок без учета рецикла H2, об.%
N 2	54,97
CO2	3,09
H2	26,77
Н2О	0,1
СН 4	0,57
СО	14,52
H 2/(CO+CO2)	1,52
Количество свежего газа, подаваемого в первый из 2-х реакторов, кг/час	10350
Объемная скорость подачи свежего газа, ч-1	5000
Количество газа с учетом рециркуляции, кг/час	64360
Количество квенча, добавляемого во 2-й реактор, кг/час	8712
Количество газа, подаваемого во второй реактор с учетом квенча, кг/час	73080
Состав газовой смеси на выходе из реакторного блока, об.%
N2	73,66
CO2	3,99
Н 2	13,31
H2O	0,07
СН4	0,76
СО	8,17
СН3ОН	0,0421
Н2/(СО+СО 2)	1,10
Степень конверсии CO+CO2 в метанол, %	52,1
Выход метанола на пропущенный синтез-газ, %	14,87
Производительность по метанолу, кг СН 3ОН/час	1539,41
Удельная производительность по метанолу, кг СН 3ОН/л-Kt час	0,16

Как показывают результаты исследований, заявляемым способом под давлением до 5,0 МПа в двух последовательных адиабатических реакторах с использованием отличительных особенностей способа (рециркуляция газа с кратностью 5-6, использование квенча и очистка рециркуляционного газа от следов метанола) можно перерабатывать и не забалластированный азотом синтез-газ с сотношением Н ₂/(СО+СО₂) менее 1,9, достигая при этом высокой производительности катализатора 0,3-0,5 кг СН ₃ОН/л-Kt час, что превышает аналогичный показатель современных промышленных установок получения метанола (0,1-0,3 кг СН ₃ОН/л-Kt час). Для забалластированного азотом на 55-60% синтез-газа производительность катализатора может достигать 0,15-0,25 кг СН₃ОН/л-Kt час при конверсии оксидов углерода до 60%, а выход метанола составляет 15-25% на пропущенный газ.

Для увеличения выхода метанола из забалластированного синтез-газа низким значением соотношения Н₂ :(СО+СО₂) применена схема проведения синтеза в адиабатических реакторах с рециркуляцией очищенного от следов метанола газа. В установке предусмотрена укрепляющая ректификационная колонна с доведением концентрации товарного метанола до 98,5%. Принятые решения позволили довести выход метанола до 15% на исходный сильно забалластированный азотом синтез-газ. Материальный баланс установки приведен в таблице 3.

Таблица 3 Материальный баланс установки получения метанола
Статья расхода	Значение расхода
	кг/ч	тыс.т/год	% на сырье
Взято:
- синтез-газ	10350	82,8	100
Итого	10350	82,8	100
Получено:
- метанол	1471,412	11,774	14,22
- газ в топливную сеть	8792	70,3333	84,9434
- потери	86,588	0,6927	0,8366
Итого	10350	82,8	0,8366

Следует отметить, что при использовании циркуляции газа по заявляемому способу существенно с 2-3-х до 4-5-и лет продлевается срок службы катализатора, особенно при работе на неблагоприятных для синтеза метанола газовых смесях с низким (менее 20-25 об.%) содержанием водорода.

Следует также отметить, что при использовании высокоселективного медь-цинк-алюминиевого катализатора C-79-7G нового поколения получаемый метанол-сырец содержит менее 2% воды и менее 0,3% других примесей (высших спиртов), что также улучшает показатели процесса.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить метанол высокого качества достаточно экономичным (энергосберегающим) способом из различных смесей, содержащих большое количество азота и небольшое количество водорода (т.е. обедненных водородом), что приводит к расширению сырьевой базы газовых смесей для их конвертирования в метанол.