способ разделения минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты

Формула изобретения

Способ разделения минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты, включающий операции гидрофторирования с помощью фторида аммония, сублимационное отделение летучих фторидов, пирогидролиз, выщелачивание из профторированной массы растворимых фторидов, аммиачное осаждение нерастворимых гидроксидов, фильтрационное разделение, гидрохлорирование с помощью хлорида аммония, отличающийся тем, что гидрофторирование проводят при температуре 150-200°С. сублимационное отделение летучих фторидов проводят при температуре 350-400°С, первый пирогидролиз фторидного газа проводят при температуре 300-350°С, негидролизующийся газ подвергают аммиачному осаждению с выделением нерастворимых гидроксидов и фторида аммония, нелетучие фториды, оставшиеся в твердой фракции после сублимации, подвергают второму пирогидролизу при температуре 350-400°С с последующим выщелачиванием из гидролизованной массы растворимых фторидов, раствор после выщелачивания подвергают аммиачному осаждению с последующим фильтрационным отделением нерастворимых гидроксидов, твердый остаток после второго пирогидролиза подвергают гидрохлорированию с помощью хлорида аммония при температуре 200-250°С, сублимационное отделение летучих хлоридов проводят при температуре 350-400°С, сублимирующиеся хлориды подвергают аммиачному осаждению с выделением нерастворимых гидроксидов и хлорида аммония, нелетучие фториды и хлориды, оставшиеся после гидрохлорирования, подвергают выщелачиванию, в твердую фракцию уходят нерастворимые фториды, растворимые хлориды подвергают аммиачному осаждению с выделением нерастворимых гидроксидов и хлорида аммония.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической и гидрометаллургической технологии и может быть использовано для разложения силикатных руд и утилизации шлаков металлургической и угольной промышленности.

Известен способ разложения циркона (природной смеси оксида циркония и оксида кремния) сплавлением с фторидом аммония. Смесь циркона и фторида аммония загружают в автоклав и выдерживают в изохорных условиях при температуре 400°С, после выдержки автоклав открывают и методом сублимации отделяют оксид кремния в виде гексафторосиликата аммония [Патент РФ №2211804]. Недостатком метода является использование автоклавных аппаратов, что приводит к удорожанию аппаратуры и сложности организации непрерывного процесса.

Известен способ разложения силикатных минералов спеканием с карбонатом натрия. Предварительно измельченный силикат смешивают с карбонатом натрия. Температура 1100°С, необходимая для завершения реакции, достигается в конце процесса без оплавления смеси [Б.Ластман, Ф.Керз. Металлургия циркония. ИЛ, 1959].

Недостатками этого метода является высокая температура процесса и большие энергозатраты, а также сложность аппаратурного оформления. Также стоимость карбоната натрия приводит к удорожанию процесса.

Известен способ разложения силикатных шлаков медеплавильных заводов сплавлением с коксом и негашеной известью. Шлаки разогревали до расплавления и на поверхность засыпали 3% кокса, затем небольшими порциями досыпали негашеную известь и пирит. После полного расплавления и гомогенизации системы, печь отключали, шлак отстаивали и сливали [И.Ф.Худяков, И.Э.Кляйн, Н.Г.Агеев. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов. М.: Металлургия, 1993].

Недостатками приведенного способа разложения является большой расход негашеной извести и высокие температуры процесса, достигающие 1200°С.

Известен способ разложения силикатного минерала циркона. Суть метода заключается в внесении фториона при спекании циркона с K₂SiF₆ при температуре 700°С. Взаимодействие идет по реакции:

ZrSiO ₄+K₂SiF₆=K ₂ZrF₆+2SiO₂ .

В результате получается хорошо растворимое соединение - фтороцирконат калия, и оксид кремния [Сажин Н.П., Пепеляева Е.А. Доклад на I Женевской конференции по мирному использованию атомной энергии. Сб. «Исследования в области геологии, химии и металлургии» АН СССР, 1955, стр.142].

Недостатком способа является применение в больших количествах дорогостоящего реактива фторосиликата калия, высокие температуры и соответственно повышеные энергозатраты, приводящие к большой себестоимости продукта.

Известен способ переработки титансодержащего минерального сырья, выбранный в качестве прототипа, путем фторирования его бифторидом аммония, термообработки перфторированной массы с разделение продуктов фторирования и последующего гидролиза выделенного фтороаммонийного комплекса, гидролизом шлама получают оксид железа, обработкой выделенного конденсата гексафторосиликата аммония аммиачной водой получают диоксид кремния [Патент РФ 2058408]. Недостатком способа является невозможность отделения конечных продуктов от ряда примесей, присутствующих в природном сырье.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка универсального способа разделения минерального сырья на индивидуальные компоненты.

В качестве объекта исследований изучалась модельная смесь, состоящая из восьми основных минеральных оксидов: SiO₂ , Fe₂O₃, CuO, Al ₂O₃, CaO, NiO, K₂ O, TiO₂. Смесь является универсальной моделью многих руд, металлургических и угольных шлаков. Решением поставленной задачи явился разработанный способ промышленного разделения смеси компонентов на индивидуальные компоненты с помощью фторида и хлорида аммония.

Важным экономическим фактором использования фторида аммония является возможность его регенерации и возврата в процесс, в то время как элементный фтор практически невозможно регенерировать и после фторирования он безвозвратно теряется.

Физико-химические основы процесса разложения минерального сырья заключаются в различии свойств фторидов составляющих компонентов. Как правило, некоторые фториды являются летучими и легко отделяются от основной массы. Другие фториды являются растворимыми и могут выщелачиваться из профторированной массы. Некоторые подвергаются пирогидролизу или имеют различные pH осаждения. Таким образом, после фторирования в расплаве фторида аммония получается смесь фторидов, а варьируя различиями в физико-химических свойствах фторидов, можно подобрать режимы для полного разделения минеральной смеси на индивидуальные компоненты (см. чертеж).

Поставленная задача достигается тем, что смешивают предварительно измельченную минеральную смесь с фторидом аммония и нагревают при температуре 150-200°С, сублимационное отделение летучих фторидных соединений титана и кремния происходит при температуре 350-400°С. Отделенные таким образом титан и кремний разделяют методом пирогидролиза. При обработке смеси фторидов титана и кремния водяным паром при температуре 300-350°С фторид титана подвергается пирогидролизу и выпадает в твердом виде в виде оксида титана, гексафторосиликат аммония пирогидролизу не подвергается и в виде газа поступает на стадию аммиачного гидролиза и осаждается в виде оксида кремния, раствор подвергали упариванию и получали фторид аммония. После отделения летучих фторидов в твердом остатке остаются фториды железа, меди, алюминия, кальция, никеля и калия. Твердый остаток подвергается пирогидролизу при температуре 350-400°С с последующим водным выщелачиванием и фильтрационным разделением пульпы. В результате проведенных операций в раствор переходят фториды никеля, калия и алюминия, в твердый остаток переходят фторид кальция, оксиды меди и железа. Перешедшие в раствор фториды обрабатываются аммиачной водой, в осадок выпадают гидроксид алюминия, а в раствор переходят гидроксид калия и аммиакат никеля. При упаривании такого раствора аммиакат никеля превращается в гидроксид никеля и выпадает в осадок. После разбавления раствор подвергается фильтрации - в твердом виде выделяется гидроксид никеля, в раствор переходит гидроксид калия, при упаривании регенерируется аммиак и отделяется фторид калия. Оставшиеся в твердом виде фторид кальция, оксид железа и оксид меди обрабатывают хлоридом аммония, температура 200-250°С, при этом происходит сублимационное отделение летучего трихлорида железа при температуре 350-400°С, в твердом остатке остаются хлорид меди и фторид кальция. Газообразный трихлорид железа обрабатывают аммиаком, в результате в твердую фракцию выпадает гидроксид железа, а в раствор переходит регенерированный хлорид аммония. Оставшиеся в твердом виде после гидрохлорирования хлорид меди и фторид кальция подвергают водному выщелачиванию, полученную пульпу фильтруют. В раствор переходит хлорид меди, в твердом виде выделяется фторид кальция. Раствор хлорида меди подвергают аммиачному гидролизу для осаждения гидроксида меди и регенерации хлорида аммония. Технологическая карта процессов разделения оксидов показана на чертеже. Все операции, показанные на технологической карте, реализуемы в промышленных масштабах. Химической промышленностью выпускаются необходимые аппараты - основные из них: барабанные вращающиеся печи, аппараты с мешалками, вакуумные фильтры и пресс-фильтры.

Таким образом, выполнена поставленная задача - все компоненты смеси разделены на индивидуальные элементы.

Отличительным признаком заявленного способа является возможность регенерации основных реагентов - фторида и хлорида аммония. Важным экономическим фактором заявленного способа является возможность использовать для проведения процесса стандартную аппаратуру, выпускаемую химической промышленностью.

Пример 1

Смесь оксидов кремния (IV), железа (III), меди (II), алюминия (III), кальция (II), никеля (II), титана (IV), калия (I), взятых в равных пропорциях, по 12,5%, и фторид аммония смешивали в фарфоровой посуде и нагревали до температуры 350°С, летучие фторидные соединения титана и кремния отводились из системы и подвергались пирогидролизу при температуре 350°С, в твердом виде выпадал оксид титана, фтороаммонийный комплекс кремния подавался на аммиачный гидролиз и выпадал в виде оксида кремния, раствор подвергали упариванию с получением фторида аммония.

Твердый остаток после гидрофторирования содержащий фтороаммонийные комплексы алюминия и железа, фториды меди, кальция, калия, никеля подвергали пирогидролизу при температуре 350-400°С, в осадок выпадают оксиды меди, железа и фторид кальция, твердый осадок подвергали гидрохлорированию с помощью хлорида аммония при температуре 200°С с сублимационным отделением хлорида железа при температуре 350°С, его аммиачным осаждением и регенирацией из раствора хлорида аммония. Твердые хлорид меди и фторид кальция подвергали выщелачиванию, в твердой фракции остается фторид кальция, а из раствора аммиачным осаждением отделяли в твердую фракцию гидроксид меди, последующим прокаливанием которого получали оксид меди, а из раствора регенерировали хлорид аммония.

Не подвергшиеся второму пирогидролизу фториды алюминия, никеля и калия растворяли в воде и проводили аммиачное осаждение, в результате выпадает в осадок гидроксид алюминия, в растворе остаются аммиакат никеля, гидроксид калия и фторид аммония, раствор упаривали, выпадал гидроксид никеля, при упаривании оставшегося раствора происходит регенирация аммиака и выделение фторида калия.

Пример 2

Отличается от Примера 1 тем, что реакцию проводят в изохорических условиях (в автоклаве) при температуре 400°С. При этом уменьшается потеря фторида аммония за счет испарения и десублимации и увеличивается скорость процесса.

Пример 3

Отличается от Примера 1 тем, что реакцию ведут при недостатке хлорида аммония, что предотвращает загрязнение трихлорида железа хлоридом аммония, а после окончания реакции смесь нагревают до 400°С. Полученный трихлорид железа возгоняется при температуре выше 303°С и отделяется от нелетучих хлоридов.