эмульсионный взрывчатый состав и способ его получения

Формула изобретения

1. Эмульсионный взрывчатый состав, включающий сенсибилизатор в виде полых дисперсных частиц с закрытой пористостью и стабилизированную эмульгатором эмульсионную матрицу типа вода в масле, содержащую окислительную фазу в виде водного раствора аммиачной и натриевой селитр, диспергированную в углеводородной горючей фазе, отличающийся тем, что водный раствор аммиачной и натриевой селитр содержит 7,8 мас.ч. аммиачной селитры, 1,5 мас.ч. натриевой селитры и 1,0 мас.ч. воды и диспергирован в углеводородной горючей фазе в виде глобул размерами от 1 до 3 мкм не менее 80%, от 3 до 5 мкм - не более 10%, менее 1 мкм - остальное до 100%, полые дисперсные частицы с закрытой пористостью имеют размер не более 75 мкм при следующем содержании компонентов, мас.%:

окислительная фаза	87,7-91,1
углеводородная горючая фаза	4,3-4,6
эмульгатор	2,17-2,25
сенсибилизатор	2,0-5,7

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородной горючей фазы он содержит индустриальное масло и парафин, взятые в соотношении 1:1.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора он содержит сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве полых дисперсных частиц он содержит микросферы стеклянные, или алюмосиликатные, или полимерные.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что эмульсионная матрица имеет электрическую емкость не более 70 пФ.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что его плотность составляет 1,18-1,27 г/см³.

7. Способ получения эмульсионного взрывчатого состава, включающий приготовление при нагревании окислительной фазы в виде водного раствора аммиачной и натриевой селитр, смеси углеводородной горючей фазы с эмульгатором, подачу окислительной фазы и смеси углеводородной горючей фазы с эмульгатором в аппарат для эмульгирования, эмульгирование, смешивание полученной эмульсионной матрицы с сенсибилизатором и патронирование, отличающийся тем, что получают эмульсионный взрывчатый состав по п.1, причем эмульгирование осуществляют в течение 3-10 мин при линейной скорости перемешивающего устройства не менее 10 м/с.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что патронируют с плотностью 1,18-1,27 г/см³ .

Описание изобретения к патенту

Предлагаемые изобретения относятся к эмульсионным взрывчатым составам (ЭмВС) типа « вода в масле », предназначенным для ведения взрывных работ патронами малого диаметра (от 20 до 60 мм) и более в горнодобывающей отрасли, строительстве, сейсморазведке.

За рубежом нашли широкое применение патроны малого диаметра (от 20 до 60 мм) из высокодетонационного ЭмВС, чувствительного к инициирующему импульсу первичных средств инициирования: электродетонатора, детонирующего шнура, неэлектрических систем инициирования.

Основными компонентами ЭмВС являются: аммиачная селитра, либо ее смесь с натриевой или кальциевой селитрой; вода; горючее, в качестве которого используют углеводороды (масло, парафин, воск и т.п.); эмульгатор, обеспечивающий стабильность эмульсии типа «вода в масле» в течение необходимого времени, и сенсибилизатор.

Чувствительность к инициирущему импульсу ЭмВС обеспечивается, с одной стороны, качеством эмульсии (ее структурой), а с другой стороны - введением сенсибилизатора.

Как известно, аммиачно-селитренные взрывчатые вещества (ВВ) демонстрируют «неидеальное» детонационное поведение, так как по сравнению с индивидуальными мощными бризантными ВВ такими, как тротил, гексоген и другие, скорость их химического превращения мала. Скорость и развитие процесса детонации определяются процессами в зоне химической реакции (ЗХР), которые взаимосвязаны с механизмом и кинетикой разложения ВВ (скоростью энерговыделения и ее потерями) (Челышев В.П. Основы теории взрыва и горения, МО СССР, М., 1981, с.78-85).

Для аммиачно-селитренных ВВ ширина ЗХР может изменяться от 2 мм (например, для аммонита 6ЖВ) и до 17 мм (для игданита) в зависимости от компонентного состава, дисперсности ВВ, плотности заряда, его диаметра и свойств оболочки, а время химической реакции - от 0,6-0,8 мкс и выше, тогда как для тротила и его смесей с гексогеном - от 0,12 мм до 1,47 мм, а время химической реакции - от 0,07 до 0,23 мкс, соответственно (Казаков Н.Н. Зависимость формы и длительности импульса взрыва от различных факторов. Сб. «Взрывное дело». №74/31. М., «Недра», 1974, с.108; Даниленко В.В. Особенности синтеза наноалмазов. ФГВ, 2005, Т.41, №5, с.106). То есть ширина на ЗХР у наиболее детонационноспособного промышленного ВВ - аммонита 6ЖВ в 1,5-3 раза больше, чем у тротила и составов на его основе. Последнее означает, что скорость энерговыделения у аммонита 6ЖВ меньше, чем у высокобризантных ВВ. Относительно небольшая скорость энерговыделения в ЗХР предполагает большую зависимость процесса детонации от компонентного состава ВВ, плотности заряда, дисперсности компонентов, диаметра заряда.

Так, большая протяженность ЗХР у аммиачно-селитренных ВВ приводит к дисбалансу между энерговыделением, пропорциональным диаметру заряда в кубе (˜ ) и потерями энергии в ЗХР, пропорциональным диаметру заряда в квадрате (˜ ), которые вызваны влиянием боковой волны разрежения (охлаждают зону реакции и изменяют структуру ЗХР, выбрасывая непрореагировавшие до конца энергоемкие продукты взрыва).

Оптимизируя компонентный состав ЭмВС за счет уменьшения количества воды и увеличения содержания, например, нитрата натрия можно снизить потери энерговыделения. Снижение содержания воды позволяет снизить энергозатраты на ее нагрев и испарение в ЗХР, а увеличение содержания нитрата натрия, имеющего плотность 2,26 г/см³, позволяет увеличить инерционность (задержку) выброса продуктов разложения окислителя из ЗХР.

Известно, что ширина ЗХР зависит от плотности ЭмВС и возрастает при стремлении плотности к критическому значению (1,27-1,30 г/см³). Вблизи критической плотности ширина ЗХР увеличивается от 2 до 8 мм (Селиверстов В.В. и др. Влияние плотности на ширину зоны реакции. Труды международной конференции «VII Харитоновские тематические научные чтения» РФЯЦ ВНИИЭФ, Саров, 2005, с.132-137). Плотность ЭмВС регулируют введением необходимого количества сенсибилизатора.

Аммиачно-селитренным ВВ присущ смесевой механизм детонации, при котором реакция в ЗХР определяется взаимодействием двух или нескольких веществ, не находящихся в молекулярном контакте. Процесс химического превращения в ЗХР проходит через ряд стадий, главными из которых являются следующие:

- разложение окислителя с образованием газообразных окисляющих агентов;

- взаимодействие горючего компонента смеси или продуктов его разложения с газообразными продуктами распада окислителя.

Высокую детонационную способность аммиачно-селитренных ВВ в зарядах малого диаметра можно обеспечить увеличением площади поверхности контакта между окислителем и горючим и температурой в ЗХР. Первое условие реализуется созданием рецептур ЭмВС на основе высокодисперсной эмульсии с размером глобул (капель водного раствора окислителей) в диапазоне 1-3 мкм, а второе условие - соответствующим выбором сенсибилизатора.

В соответствии с теорией «горячих точек» под действием инициирующего импульса микропузырьки воздуха адиабатически сжимаются и за короткий период образуют серию «горячих точек», создавая вокруг себя локальные области с высокой температурой, тем самым активируют ЭмВС, увеличивая скорость энерговыделения в ЗХР.

Как правило, ЭмВС для получения патронов малого диаметра сенсибилизируют твердыми дисперсными и химически инертными газоносителями, вводя их в эмульсионную матрицу, такими как перлит, либо микросферы стеклянные или алюмосиликатные, или из полимерных материалов.

Поскольку вводимые сенсибилизаторы представляют собой твердые дисперсные и химически инертные частицы, чрезвычайно важным является их концентрация в ЭмВС. Поэтому дисперсность частиц сенсибилизатора и их структура (открытая и закрытая пористость) обеспечивают необходимую температуру в ЗХР, а следовательно, и детонационную способность ЭмВС.

Известен эмульсионный взрывчатый состав, содержащий 95% эмульсии окислителя в смеси углеводородного горючего с эмульгатором и 5% перлита в качестве сенсибилизатора (Натаров О.В. Первые результаты испытаний в производственных условиях ОАО «Апатит» патронов диаметром 36 мм из эмульсионного ВВ «порэмит П2», сборник материалов международной конференции «Взрывное дело-99», М., МГГУ; с.78-81). Основные характеристики указанного аналога:

- диаметр патронов 36-37 мм;

- критический диаметр (в открытом заряде) - не более 25 мм;

- скорость детонации (в открытом заряде) 3,2-3,6 км/с.

Недостатком известного ЭмВС является недостаточная детонационная способность, не позволяющая обеспечить устойчивую детонацию патронов диаметром от 20 до 32 мм.

В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) выбран эмульсионный взрывчатый состав по патенту РФ №2277523 С06В 31/28, С06В 45/08, С06В 47/14, опубликованному 10.06.2006 г., включающий сенсибилизатор в виде полых дисперсных частиц с закрытой пористостью и стабилизированную эмульгатором эмульсиионную матрицу типа вода в масле, содержащую окислительную фазу в виде водного раствора аммиачной и натриевой селитр, диспергированную в углеводородной горючей фазе.

Недостатком прототипа является недостаточная детонационная способность, не позволяющая обеспечить устойчивую детонацию патронов диаметром от 20 до 32 мм, а также не указана дисперсность частиц сенсибилизатора и самой эмульсии, что может сказаться на стабильности детонационных свойств состава. А использование перлита не позволяет обеспечить необходимую концентрацию «горячих точек» в связи с тем, что более 70% пустот, содержащихся в перлите, имеют открытую пористость, и при перемешивании эмульсии с перлитом часть пустот путем диффузии заполняется эмульсией, что ведет к снижению концентрации «горячих точек».

Известен способ, включающий приготовление при нагревании водного раствора аммиачной и натриевой селитр, смеси углеводородного горючего и эмульгатора, эмульгирование в ценрифуге, перемешивание эмульсии с сенсибилизатором и патронирование (патент РФ №2222519 С06В 31/28, С06В 45/08,опубликованный 27.01.2004 г.)

Известен способ получения эмульсионного взрывчатого состава, включающий приготовление при нагревании окислительной фазы в виде водного раствора аммиачной и натриевой селитр, смеси углеводородной горючей фазы с эмульгатором, подачу окислительной фазы и смеси углеводородной горючей фазы с эмульгатором в аппарат для эмульгирования, эмульгирование при линейной скорости 14 м/с (число оборотов -975 мин ^-1), смешивание полученной эмульсионной матрицы с сенсибилизатором и патронирование (патент РФ №2277523 С06В 31/28, С06В 45/08, С06В 47/14, опубликованный 27.10.2005), взятый за прототип.

Детонационные характеристики ЭмВС, полученных способами, известными специалистам данной области техники, например способом, описанным в прототипе, имеют следующие значения:

- восприимчивость к инициирующему импульсу от детонатора массой 0,5 г.;

- скорость детонации заряда ЭмВС в стальной трубе диаметром 80 мм составляет 5,8 км/с.

Характеристики ЭмВС, полученных указанным способом, по восприимчивости, а также по скорости детонации в стальной трубе диаметром 80 мм (закрытом диаметре) свидетельствует о том, что данное ЭмВС не является высокодетонационным, поэтому исключается возможность изготовления из данного ЭмВС зарядов малого диаметра (от 20 до 36 мм).

Предлагаемыми изобретениями решается задача повышения детонационной способности эмульсионного взрывчатого состава (критический диаметр, скорость детонации), предназначенного для изготовления патронов малого диаметра (20-60 мм) и более.

Поставленная задача решается за счет создания высокодисперсной эмульсии выбранного компонентного состава, включающего сенсибилизатор с необходимым фракционным составом и структурой.

Для получения такого технического результата в предлагаемом эмульсионном взрывчатом составе, включающем сенсибилизатор в виде полых дисперсных частиц с закрытой пористостью и стабилизированную эмульгатором эмульсионную матрицу типа вода в масле, содержащую окислительную фазу в виде водного раствора аммиачной и натриевой селитр, диспергированную в углеводородной горючей фазе, водный раствор аммиачной и натриевой селитр содержит 7,8 мас. частей аммиачной селитры, 1,5 мас. части натриевой селитры и 1,0 мас. часть воды и диспергирован в углеводородной горючей фазе в виде глобул размерами от 1 до 3 мкм не менее 80%, от 3 до 5 мкм - не более 10%, менее 1 мкм - остальное до 100%, полые дисперсные частицы с закрытой пористостью имеют размер не более 75 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

окислительная фаза	87,7-91,1
углеводородная горючая фаза	4,3-4,6
эмульгатор	2,17-2,25
сенсибилизатор	2,0-5,7

Указанное соотношение компонентов в окислительной фазе позволяет оптимизировать процессы энерговыделения в ЗХР, о чем было сказано выше.

В качестве углеводородного горючего ЭмВС содержит смесь индустриального масла и парафина, взятых в соотношении 1:1. Введение парафина позволяет увеличить вязкость горючей фазы, что способствует лучшему раздроблению капель дисперсной (окислительной) фазы при изготовлении эмульсии.

Предлагаемый эмульсионный взрывчатый состав по компонентному составу аналогичен выбранному прототипу, но содержит высокодисперсную эмульсию с размерами глобул от 1 до 3 мкм - не менее 80%, от 3 до 5 мкм - не более 10%, остальное до 100% - менее 1 мкм. Контролируемым параметром дисперсности эмульсии в процессе ее изготовления является электрическая емкость, которая должна быть не более 70 пФ.

Плотность ЭмВС обеспечивается введением оптимального количества сенсибилизатора, взаимосвязанного с концентрацией «горячих точек». Плотность ЭмВС должна быть в диапазоне от 1,18 до 1,27 г/см ³, предпочтительнее - от 1,21 до 1,25 г/см ³.

В качестве сенсибилизатора использованы стеклянные микросферы с замкнутой пористостью и размерами частиц не более 75 мкм. Содержание микросфер составляет от 2,0 до 5,7%. Нижний предел обусловлен минимальной концентрацией «горячих точек», необходимой для обеспечения детонационной способности патронов малого диаметра; при содержании свыше 5,7% детонационная способность ухудшается в связи со снижением плотности заряда, пропорциональной скорости детонации.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе получения заявляемого ЭмВС, включающем приготовление при нагревании окислительной фазы в виде водного раствора аммиачной и натриевой селитр, смеси углеводородного горючего с эмульгатором, подачу окислительной фазы и смеси углеводородной горючей фазы с эмульгатором в аппарат для эмульгирования, эмульгирование, смешивание полученной эмульсионной матрицы с сенсибилизатором и патронирование, причем эмульгирование осуществляют в течение 3-10 минут при линейной скорости перемешивающего устройства не менее 10 м/с.

Отличительные существенные признаки заявляемого способа позволяют получить высокодисперсную эмульсию и тем самым обеспечить получение высокодетонационного ЭмВС, имеющего критический диаметр менее 16 мм и скорость детонации в открытом заряде диаметром 60 мм не менее 5,5 км/с.

Примеры апробированных составов приведены в таблице 1. Составы 1 и 3 иллюстрируют верхние и нижние уровни по содержанию компонентов.

Последующие примеры (таблицы 2 и 3) иллюстрируют возможность получения эмульсии с заявленной дисперсностью в зависимости от технологических параметров ее приготовления (линейная скорость и время эмульгирования).

Влияние соотношения компонентов в окислительной фазе и дисперсности эмульсии на детонационную способность предлагаемого ЭмВС иллюстрируются данными, представленными в таблице 4.

Использование стеклянных микросфер с меньшими размерами частиц и 100% закрытой пористостью в сравнении с прототипом позволяют обеспечить более высокую детонационную способность патронов малого диаметра, критический диаметр менее 16 мм. Более высокую детонационную способность предлагаемого ЭмВС в патронах малого диаметра в сравнении с прототипом иллюстрируют данные, представленные в таблице 5.

Получение эмульсионного взрывчатого состава в производственных условиях осуществляется следующим образом.

В обогреваемых емкостях с перемешивающим устройством при температуре 90-95°С приготавливают водный раствор аммиачной и натриевой селитр и углеводородное горючее в виде смеси индустриального масла с парафином и эмульгатора при температуре 65-75°С. Затем насосами-дозаторами раствор окислителя и горючее подают в аппарат для эмульгирования. При интенсивном перемешивании в течение 3-10 мин с линейной скоростью не менее 10 м/с (число оборотов 2300 мин^-1 ) получают эмульсию типа «вода в масле». Затем эмульсию после охлаждения подают в смеситель вместе с сенсибилизатором, перемешивают и готовую смесь подают на патронирование.

Сопоставление прототипа и предлагаемого эмульсионного взрывчатого состава проводилось по следующим показателям:

1) размер частиц сенсибилизатора;

2) скорость детонации ЭмВС в патронах малого диаметра;

3) критический диаметр ЭмВС.

Из сопоставления результатов испытаний заявляемого ЭмВС и прототипа приходим к выводу, что предлагаемый состав имеет более высокую детонационную способность. Так, эмульсия с заявленной дисперсностью, полученная заявленным способом, и использование стеклянных микросфер с размерами частиц не более 75 мкм позволяют создать патроны малого диаметра (20-60 мм) со скоростью детонации 4,5-5,5 км/с и критическим диаметром менее 16 мм, тогда как для прототипа эти параметры составляют 3,2-3,6 км/с и не более 25 мм, соответственно (таблицы 5, 6).

Предлагаемый способ в сравнении с прототипом обеспечивает получение ЭмВС с высокими детонационными характеристиками.

Таблица 2 - Дисперсность эмульсионной матрицы в зависимости от линейной скорости эмульгирования (время эмульгирования - 3 мин)
№	Линейная скорость эмульгирования, м/с (число оборотов, мин-1)	Распределение глобул по фракциям, %				Электрическая емкость, пФ
		Менее 1 мкм	1-3 мкм	3-5 мкм	Свыше 5 мкм
1	4,2 (1000)	5	25	55	15	311-323
2	8,4 (2000)	-	65	35	-	71
3	10 (2300)	-	59	45	6	92-93
4	12,6 (3000)	7	82	11	-	65

Таблица 3 - Дисперсность эмульсии в зависимости от времени эмульгирования (линейная скорость 10 м/с)
№	Время эмульгирования, мин	Распределение глобул по фракциям, %				Электрическая емкость, пФ
		Менее 1 мкм	1-3 мкм	3-5 мкм	Свыше 5 мкм
1	3	-	59	45	6	92-93
2	5	-	54	40	6	85-88
3	10	10	87	3	-	58

Таблица 4 - Детонационная способность ЭмВС в зависимости от соотношения компонентов в окислительной фазе и от дисперсности эмульсии.
Наименование ЭмВВ	Соотношение компонентов в окислит. фазе, мас. част.			Распределение глобул по фракциям, %				Диаметр заряда, MM	Результаты испытаний
	Аммиачн. селитра	Натр. Сел.	Вода	<1 мкм	1-3 мкм	3-5 мкм	5-10 мкм
Состав 1	7,8	1,5	1	9	80	11	-	16	Полная
									детонация
								25	Полная
									детонация
								32	Скорость дет. - 4,6
									км/с
Состав 1	4,8	0,7	1	-	66	32	2	24	Неполная
									детонация
								36	Неполная
									детонация
								40	Неполная детонация

Таблица 5 - Детонационная способность ЭмВВ в зависимости от размера дисперсных частиц сенсибилизатора
№	Наименование сенсибилизатора	Размеры частиц, мкм	Пористость, %		Состав	Диаметр заряда, мм	Результаты испытаний
			Откр.	Закрыт.
1	Перлит	70-315	75-79	17-22	Прототип	20	Неполная
							детонация
2	Микросферы	10-500	-	100	Состав 1	16	Неполная
	алюмосиликатные	(средний					детонация
		диаметр - 119 мкм)				25	Неполная
							Детонация
3	Микросферы	менее	-	100	Состав 1	16	Полная
	стеклянные	75					детонация
						25	Полная
							детонация

Таблица 6 - Детонационная способность ЭмВС
Наименование состава	Диаметр патрона, мм	Плотность ЭмВВ в патроне, г/см3	Свойства оболочки	Скорость детонации, км/с	Критический диаметр, мм
Прототип	36-37	1,0-1,3	-	3,2-3,6	Не более 25
Состав 1	25	1,23-1,26	Бум.	Полная
				Детонация
	32		Бум.	4,6**
	60		Бум.	5,5**
Состав 2	20	1,18-1,21	Сталь	4,6**
	34		Бум.	4,7**
Состав 3	16	1,18-1,20	Бум.	Полная	16
				Детонация
	16		Сталь	4,6*
	32		Бум.	4,7*
	60		Бум.	5,1
	60		п/э	5,4**
Примечание
Дисперсность эмульсии: *- таблица 3, №4; ** - таблица 4, №3