каталитическая система

Формула изобретения

1. Соединение, получаемое объединением:

(a) металла группы VIIIB или его соединения; и

(b) соединения формулы I или его соли:

где A₁ и А ₂, а также А₃, А₄ и A₅ (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой низший алкилен;

К выбран из группы, состоящей из водорода или -А₃ -Q³(Х⁵)Х ⁶;

D выбран из группы, состоящей из водорода или -A₄-Q⁴(Х ⁷)Х⁸;

Е выбран из группы, состоящей из водорода или -А₅-Q⁵ (Х⁹)Х¹⁰;

Х ¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), конгрессил или адамантил, Х² представляет собой CR ⁴(R⁵)(R⁶), конгрессил или адамантил, или X¹ и X ² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфаадамантильную группу, или Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1а;

X³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹), конгрессил или адамантил, X⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ), конгрессил или адамантил, или X³ и X ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфаадамантильную группу, или X³ и X⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1b;

X⁵ представляет собой CR¹³(R ¹⁴)(R¹⁵), конгрессил или адамантил, X⁶ представляет собой CR ¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸ ), конгрессил или адамантил, или X⁵ и X ⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфаадамантильную группу, или X⁵ и X⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1с;

Х⁷ представляет собой CR¹³(R ³²)(R³³), конгрессил или адамантил, Х⁸ представляет собой CR ³⁴(R³⁵)(R³⁶ ), конгрессил или адамантил, или X⁷ и X ⁸ вместе с Q⁴, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфаадамантильную группу, или Х⁷ и Х⁸ вместе с Q⁴, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1d;

X⁹ представляет собой CR³⁷(R ³⁸)(R³⁹), конгрессил или адамантил, X¹⁰ представляет собой CR ⁴⁰(R⁴¹)(R⁴² ), конгрессил или адамантил, или X⁹ и X ¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфаадамантильную группу, или X⁹ и X¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1е;

Q¹ и Q², а также Q³ , Q⁴ и Q⁵ (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой фосфор;

М представляет собой металл группы VIIIB или его катион;

L₁ представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную группу;

группы от R ¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или незамещенный С ₁-С₆ алкил; или одна или несколько групп от R¹ до R³ , от R⁴ до R⁶, от R⁷ до R⁹, от R ¹⁰ до R¹², от R¹³ до R¹⁵, от R¹⁶ до R¹⁸, от R³¹ до R ³³, от R³⁴ до R³⁶ , от R³⁷ до R³⁹, от R⁴⁰ до R⁴², вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, каждая независимо, образуют циклическую алкильную структуру; или одна или несколько групп из R¹ и R², R⁴ и R⁵, R ⁷ и R⁸, R¹⁰ и R¹¹, R¹³ и R ¹⁴, R¹⁶ и R¹⁷ , R³¹ и R³², R ³⁴ и R³⁵, R³⁷ и R³⁸, R⁴⁰ и R ⁴¹, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, каждая независимо, образуют циклическую алкильную структуру;

циклические системы формул 1a, 1b, 1c, 1d и 1е представлены формулами

где R⁴⁹ и R ⁵⁴, каждый независимо, представляют собой водород или незамещенный C₁-С₆ алкил; группы от R⁵⁰ до R⁵³, каждая независимо, представляют собой необязательно замещенный C ₁-С₆ алкил, трифторметил или фенил, необязательно замещенный незамещенным С₁ -С₆ алкилом или OR¹⁹ , в котором R¹⁹ представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил; и каждый из Y¹, Y², Y ³, Y⁴ и Y⁵ представляет собой кислород; и n=1.

2. Соединение по п.1 или 2, в котором если К представляет собой -А ₃-(Q³(Х⁵)Х ⁶ и Е представляет собой -A₅-Q ⁵(X⁹)X¹⁰, то D представляет собой -A₄-Q ⁴(X⁷)X⁸.

3. Соединение по п.1 или 2, в котором группы от R ⁵⁰ до R⁵³ являются одинаковыми или различными и представляют собой незамещенный С ₁-С₆ алкил.

4. Соединение по п.1 или 2, в котором ни одна группа от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴² не представляет собой водород.

5. Соединение по п.1 или 2, в котором адамантил представляет собой незамещенный адамантил или адамантил, замещенный одним или несколькими незамещенными C₁-C ₈ алкильными заместителями, или их комбинацию.

6. Соединение по п.1 или 2, в котором 2-фосфаадамантил представляет собой незамещенный 2-фосфаадамантил или 2-фосфаадамантил, замещенный одним или несколькими незамещенными C₁-C ₈ алкильными заместителями, или их комбинацию.

7. Соединение по п.1 или 2, в котором 2-фосфаадамантил включает в себя один или несколько атомов кислорода в скелете 2-фосфаадамантила.

8. Соединение по п.1 или 2, в котором конгрессил представляет собой незамещенный конгрессил.

9. Соединение по п.1 или 2, в котором X' является идентичным X³ , а также X⁵, X⁷ и X⁹, когда они присутствуют.

10. Соединение по п.1 или 2, в котором X² является идентичным X⁴, а также X ⁶, X⁸ и X¹⁰ , когда они присутствуют.

11. Соединение по п.1 или 2, в котором X¹ представляет собой CR ¹(R²)(R³), X² представляет собой CR ⁴(R⁵)(R⁶), X³ представляет собой CR ⁷(R⁸)(R⁹) и X⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ).

12. Соединение по п.1 или 2, в котором X ¹ представляет собой CR¹ (R ²)(R³), X² представляет собой адамантил, X³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R ⁹) и X⁴ представляет собой адамантил.

13. Соединение по п.1 или 2, в котором X¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), X² представляет собой конгрессил, X³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R ⁹) и X⁴ представляет собой конгрессил.

14. Соединение по п.1 или 2, в котором группы от X ¹ до X⁴, каждая независимо, представляют собой адамантил.

15. Соединение по п.1 или 2, в котором группы от X¹ до X⁴ , каждая независимо, представляют собой конгрессил.

16. Соединение по п.1 или 2, в котором Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1а, и X³ и X⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1b.

17. Соединение по п.1 или 2, в котором Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X³ и X⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.

18. Соединение по п.1 или 2, в котором К представляет собой водород.

19. Соединение по п.1 или 2, в котором К представляет собой -А₃-Q ³(Х⁵)Х⁶.

20. Соединение по п.19, в котором -А₃ -О³(Х⁵)Х ⁶ является идентичным -A₂-Q ¹(X³)X⁴.

21. Соединение по п.1 или 2, в котором D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо.

22. Соединение по п.1 или 2, в котором D и Е оба представляют собой водород.

23. Соединение по п.1 или 2, в котором D представляет собой -А₄-Q⁴(Х ⁷)Х⁸.

24. Соединение по п.23, в котором -А₄-Q⁴(Х ⁷)Х⁸ является идентичным -A ₂-Q¹(X³)X ⁴.

25. Соединение по п.24, в котором Е представляет собой водород.

26. Соединение по п.1 или 2, в котором Е представляет собой -А₅-Q ⁵(X⁹)X¹⁰.

27. Соединение по п.26, в котором -А₅ -Q⁵(Х⁹)Х ¹⁰ является идентичным -A₂-Q ¹(X³)X⁴.

28. Соединение по п.1 или 2, в котором A₁ и А₂, а также А₃ , А₄ и А₅, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой -СН ₂- или -С₂Н₄ -.

29. Соединение по п.1 или 2, в котором A ₁ и А₂, а также А ₃, А₄ и А₅, когда они присутствуют, являются идентичными.

30. Соединение по п.29, в котором A₁ и А ₂, а также А₃, А₄ и A₅, когда они присутствуют, представляют собой -СН₂-.

31. Соединение по п.1 или 2, в котором L₁ представляет собой незамещенный циклопентадиенил.

32. Соединение по п.1 или 2, в котором М представляет собой железо или его катион.

33. Соединение по п.1 или 2, получаемое объединением: (а) палладия или его соединения; и (b) соединения формулы I, как определено в любом из предыдущих пунктов.

34. Способ получения соединения, определенного как указано в любом из пп.1-33, который включает объединение (а) металла группы VIIIB или его соединения; и (b) соединения формулы I, как оно определено в любом из пп.1-33.

35. Соединение формулы I

в котором А₁, А ₂, К, D, E, M, L₁, Q ¹, Q², X¹, X², X³, X ⁴ и n определены как указано в любом из пп.1-33.

36. Способ получения соединения формулы I, определенного как указано в п.35, включающий взаимодействие соединения формулы II, в котором А₁, А₂ , К, D, E, M, L₁ и n определены как указано для соединения формулы I, и LG₁ и LG ₂ представляют собой подходящие уходящие группы, с соединением формулы IIIa и IIIb,

в котором X¹, X ², Q², X³, X⁴ и Q¹ определены как указано в любом из пп.1-33.

37. Соединение формулы II, определенное как указано в п.36.

38. Способ получения соединения формулы I, в котором К, D, Е, М, А ₂, A₁, L₁, Q¹, Q² и n определены как указано в любом из пп.1-33, и X¹ и X² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, определенную как указано в п.1, и X³ и X⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, определенную как указано в любом из пп.1-33, включающий взаимодействие соединения формулы XV

в котором К, D, Е, М, А₂, A₁, L₁, Q ¹, Q² и n определенны как указано в любом из пп.1-33, с соединением формулы XVIa и XVIb

в котором Y¹, Y ², от R⁴⁹ до R⁵⁵ определены как указано для соединения формулы I.

39. Соединение формулы XV, определенное как указано в п.38.

40. Способ карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения, включающий взаимодействие этиленового ненасыщенного соединения с монооксидом углерода и сореагентом, выбранным из группы нуклеофильных компонентов, содержащих подвижный атом водорода или молекулярный водород, в присутствии соединения, определенного как указано в любом из пп.1-33.

41. Способ по п.40, в котором сореагент включает соединение, содержащее гидроксильную группу.

42. Способ по п.40 или 41, в котором этиленовое ненасыщенное соединение включает этилен, 1,3-бутадиен, окт-1-ен или винилацетат, предпочтительно этилен.

43. Способ по п.40 или 41, который дополнительно содержит стадию включения источника анионов.

44. Каталитическая композиция, содержащая соединение по любому из пп.1-33, присоединенное к носителю.

45. Применение соединения по любому из пп.1-33 или композиции по п.44 в качестве катализатора для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение касается соединений, в частности соединений для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений, способов получения таких соединений и применения таких соединений для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений.

Карбонилирование этиленовых ненасыщенных соединений с использованием монооксида углерода в присутствии каталитической системы и спирта или воды с образованием соответствующего сложного эфира или карбоновой кислоты, соответственно, хорошо известно. Подходящие каталитические системы включают в себя металл группы VIII (например, палладий) и фосфиновый лиганд (например, алкилфосфин или бидентатный фосфиновый лиганд, как раскрыто в WO-A-9619434).

Хотя были разработаны каталитические системы, которые демонстрируют подходящую стабильность во время реакции карбонилирования и обеспечивают достижение относительно высоких скоростей реакции, все еще существует необходимость улучшения каталитических систем. Поэтому данное изобретение ставит целью обеспечить улучшенный катализатор для реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений.

Согласно первому аспекту данное изобретение предлагает катализатор, подходящий для карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений, который получают путем объединения:

(а) металла группы VIIIB или его соединения; и

(б) соединения формулы I или его соли:

где:

А₁ и А ₂, а также А₃, А₄ и А₅ (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой низший алкилен;

К выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R ²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR ²², -N(R²³)R²⁴ , -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -SR ²⁹, -C(O)SR³⁰, -CF ₃ или -A₃-Q³ (X⁵)X⁶;

D выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R ²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR ²², -N(R²³)R²⁴ , -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -SR ²⁹, -C(O)SR³⁰, -CF ₃ или -A₄-Q⁴ (X⁷)X⁸;

Е выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R ²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR ²², -N(R²³)R²⁴ , -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -SR ²⁹, -C(O)SR³⁰, -CF ₃ или -A₅-Q⁵ (X⁹)X¹⁰;

или вместе взятые D и Е, вместе с углеродными атомами циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо:

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R ³), конгрессил или адамантил, Х² представляет собой CR⁴(R ⁵)(R⁶), конгрессил или адамантил, или Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х¹ и Х ² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1а

Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R ⁹), конгрессил или адамантил, Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R ¹¹)(R¹²), конгрессил или адамантил, или Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х³ и Х ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1b

Х⁵ представляет собой CR¹³(R¹⁴)(R ¹⁵), конгрессил или адамантил, Х⁶ представляет собой CR¹⁶(R ¹⁷)(R¹⁸), конгрессил или адамантил, или Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х⁵ и Х ⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1с

Х⁷ представляет собой CR³¹(R³²)(R ³³), конгрессил или адамантил, Х⁸ представляет собой CR³⁴(R ³⁵)(R³⁶), конгрессил или адамантил, или Х⁷ и Х⁸ вместе с Q⁴, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х⁷ и Х ⁸ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1d

Х⁹ представляет собой CR³⁷(R³⁸)(R ³⁹), конгрессил или адамантил, Х¹⁰ представляет собой CR⁴⁰(R ⁴¹)(R⁴²), конгрессил или адамантил, или Х⁹ и Х¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х⁹ и Х ¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1е

Q¹ и Q ², а также Q³, Q⁴ и Q⁵ (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму;

М представляет собой металл группы VIB или VIIIB или его катион;

L₁ представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную, инденильную или арильную группу;

L₂ представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбран из водорода, низшего алкила, алкиларила, галогена, СО, P(R⁴³ )(R⁴⁴)R⁴⁵ или N(R ⁴⁶)(R⁴⁷)R⁴⁸ ;

группы от R¹ до R ¹⁸ и от R³¹ до R⁴² , когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, галоген или гетеро;

группы от R¹⁹ до R³⁰ и от R⁴³ до R⁴⁸, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро;

R⁴⁹ , R⁵⁴ и R⁵⁵, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил.

от R⁵⁰ до R⁵³, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро;

Y¹, Y², Y ³, Y⁴ или Y⁵ , когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой кислород, серу или N-R⁵⁵;

n=0 или 1;

и m = от 0 до 5;

причем когда n=1, то m равно 0, и когда n равно 0, то m не равно 0.

Такие соединения ниже называют "соединения по изобретению".

Предпочтительнее в соединении формулы I, когда одновременно К представляет собой -A₃-Q³(X ⁵)X⁶ и Е представляет собой -A ₅-Q⁵(X⁹)X ¹⁰, то D представляет собой -A₄-Q ⁴(X⁷)X⁸.

В подходящем случае, когда соединения по изобретению могут катализировать карбонилирование ненасыщенных соединений, в частности этиленовых ненасыщенных соединений, в присутствии монооксида углерода и сореагента. В частности, соединения по изобретению можно применять в реакциях гидроформилирования, гидрокарбоксилирования, гидроэтерефикации и гидроамидирования. Например, соединения по изобретению могут катализировать конверсию этиленового ненасыщенного соединения в присутствии монооксида углерода и соединения, содержащего гидроксильную группу, в соответствующую карбоновую кислоту или сложный эфир, соответственно, в зависимости от выбора использованного соединения, содержащего гидроксильную группу (например, карбоновую кислоту, если соединением, содержащим гидроксильную группу, является вода, и сложный эфир, если соединением, содержащим гидроксильную группу, является спирт).

Удобно, когда соединения по изобретению могут демонстрировать высокую стабильность в условиях типичной реакции карбонилирования так, что они требуют меньше или не требуют пополнения. Удобно, когда соединения по изобретению могут увеличивать скорость реакции карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения по сравнению с известными катализаторами. Удобно, когда соединения по изобретению могут повышать скорости при высокой конверсии этиленового ненасыщенного соединения, приводя при этом к желаемому продукту с высоким выходом и малыми примесями или без них. Удобно, когда применение соединений по изобретению может увеличить коммерческую жизнеспособность реакции карбонилирования такой, как карбонилирование этиленового ненасыщенного соединения. Удобно, когда соединения по изобретению обычно демонстрируют высокую каталитическую производительность в реакции карбонилирования ненасыщенного соединения, в частности этиленового ненасыщенного соединения, в присутствии монооксида углерода и сореагента, как здесь определено.

Неожиданно было найдено, что, если углеродные атомы из Х ¹ и Х², связанные с Q ², и углеродные атомы из Х³ и Х ⁴, связанные с Q¹, в соединении формулы I не включают атом водорода, то это обычно дает катализатор, который демонстрирует увеличенную каталитическую производительность в реакции карбонилирования ненасыщенного соединения по сравнению со сравнимым соединением, в котором углеродный атом, присутствующий в Х¹ и/или Х² и Х ³ и/или Х⁴, связанный с Q ² и Q¹ соответственно, включает в себя атом водорода. Наиболее предпочтительно, если Q ¹ связано с третичным атомом углерода как Х ³, так и Х⁴, и Q² связано с третичным атомом углерода как Х¹ , так и Х². Углеродные атомы из Х ⁵ и Х⁶, связанные с Q ³, из Х⁷ и Х⁸ , связанные с Q⁴, и из Х ⁹ и Х¹⁰, связанные с Q ⁵, также, обычно, если они присутствуют, не включают атома водорода. Наиболее предпочтительно, когда Q³ , Q⁴ и Q⁵, если они присутствуют, связаны с третичным атомом углерода обоих Х ⁵ и Х⁶, Х⁷ и Х⁸, Х⁹ и Х ¹⁰, соответственно.

Предпочтительно, группы от R ¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, необязательно замещенный С₁-С₆ алкил, С ₁-С₆ алкилфенил (в котором фенильная группа, необязательно, замещена, как здесь определено), трифторметил или фенил (в котором фенильная группа, необязательно, замещена, как здесь определено). Еще более предпочтительно, группы от R ¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, С₁ -С₆ алкил, который, необязательно, замещен, как здесь определено, трифторметил или необязательно замещенный фенил. Еще более предпочтительно, группы от R ¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, незамещенный С ₁-С₆ алкил или фенил, который, необязательно, замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С₁-С₆ алкила или OR¹⁹, где R¹⁹ представляет собой водород или незамещенный С₁-С ₆ алкил. Более предпочтительно, группы от R ¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или незамещенный С ₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в частности метил. Наиболее предпочтительно, группы от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в частности метил.

Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп от R ¹ до R³, от R⁴ до R⁶, от R⁷ до R⁹, от R¹⁰ до R ¹², от R¹³ до R¹⁵ , от R¹⁶ до R¹⁸, от R³¹ до R³³, от R³⁴ до R³⁶, от R ³⁷ до R³⁹ или от R ⁴⁰ до R⁴² (когда они присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать циклические алкильные структуры такие, как 1-норборнил или 1-норборнадиенил.

Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп R¹ и R², R⁴ и R ⁵, R⁷ и R⁸, R¹⁰ и R¹¹, R ¹³ и R¹⁴, R¹⁶ и R¹⁷, R³¹ и R ³², R³⁴ и R³⁵ , R³⁷ и R³⁸ или R ⁴⁰ и R⁴¹ (когда они присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать циклические алкильные структуры, предпочтительно С₅-С₇ циклические алкильные структуры, такие как циклогексил и циклопентил, и R ³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵, R ¹⁸, R³³, R³⁶ , R³⁹ и R⁴² (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, трифторметил или арил, как указано выше, в частности незамещенный С₁-С₆ алкил и водород, в частности незамещенный С₁ -С₆ алкил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления каждый от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R ⁴², когда они присутствуют, не представляет собой водород. Такое расположение означает, что Q¹, Q ², Q³, Q⁴ и Q⁵ связаны с углеродным атомом от Х ¹ до Х¹⁰, соответственно, которые не имеют атомов водорода.

Предпочтительно, каждый из R ¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³, R ¹⁶, R³¹, R³⁴ , R³⁷ и R⁴⁰ (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке; каждый из R ², R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁴, R ¹⁷, R³², R³⁵ , R³⁸ и R⁴¹ (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке; каждый из R ³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵, R ¹⁸, R³³, R³⁶ , R³⁹ и R⁴² (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке. Более предпочтительно, каждый из R¹, R⁴, R ⁷, R¹⁰, R¹³ , R¹⁶, R³¹, R ³⁴, R³⁷ и R⁴⁰ (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же С ₁-С₆ алкил, в частности незамещенный С₁-С₆ алкил такой, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, или трифторметил; каждый из R ², R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁴, R ¹⁷, R³², R³⁵ , R³⁸ и R⁴¹ (когда они присутствуют) независимо представляет собой один и тот же С₁-С₆ алкил, как определено выше, или трифторметил; и каждый из R ³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵, R ¹⁸, R³³, R³⁶ , R³⁹ и R⁴² (когда они присутствуют) независимо представляет собой один и тот же С₁-С₆ алкил, как определено выше, или трифторметил. Например: каждый из R ¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³ и R ¹⁶ (когда они присутствуют) представляет собой метил; каждый из R², R⁵, R ⁸, R¹¹, R¹⁴ и R¹⁷ представляет собой этил (когда они присутствуют); и каждый из R³, R ⁶, R⁹, R¹², R¹⁵ и R¹⁸ (когда они присутствуют) представляет собой н-бутил или н-пентил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая группа от R¹ до R ¹⁸ и от R³¹ до R⁴² (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как здесь определено. Предпочтительно, каждая группа от R ¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴² представляет собой одну и ту же С₁-С₆ алкильную группу, в частности незамещенный С₁-С ₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, или трифторметил. Более предпочтительно, каждая группа от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴² представляет собой незамещенный С ₁-С₆ алкил, в частности метил.

Используемый здесь термин "адамантил" означает адамантильную группу, которая может быть связана с Q¹ , Q², Q³, Q ⁴ и Q⁵, соответственно, в положении 1 или 2. Трицикло[3.3.1.1{3,7}]децил означает систематическое название для адамантильной группы, подходяще, когда Q ¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵, соответственно, могут быть связаны в 1 или во 2 положении с одной или двумя трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильными группами. Предпочтительно, Q¹ и Q ², а также Q³, Q⁴ и Q⁵, когда они присутствуют, связаны с третичным углеродом одной или нескольких адамантильных групп. В подходящем случае, когда адамантильная группа представляет собой незамещенный адамантил, тогда Q¹ и Q², а также Q³, Q⁴ и Q⁵, когда они присутствуют, предпочтительно, связаны в 1 положении с одной или несколькими трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильными группами, т.е. атом углерода адамантильной группы не имеет атома водорода.

Адамантильная группа может, если требуется, содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей, выбранных из низшего алкила, -OR¹⁹, -OC(O)R ²⁰, галогена, нитро, -C(O)R²¹, -C(O)OR ²², циана, арила, -N(R²³)R ²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶ , -C(S)(R²⁷)R²⁸, -CF₃, -P(R⁵⁶)R ⁵⁷, -PO(R⁵⁸)(R⁵⁹ ), -PO₃H₂, -PO(OR ⁶⁰)(OR⁶¹) или -SO ₃R⁶², в котором R ¹⁹, R²⁰, R²¹ , R²², R²³, R ²⁴, R²⁵, R²⁶ , R²⁷, R²⁸, низший алкил, циано и арил определена, как указано здесь, и группы от R⁵⁶ до R⁶², каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро.

В подходящем случае, когда адамантильная группа замещена одним или несколькими заместителями, как указано выше, наиболее предпочтительные заместители включают в себя незамещенный С₁-С₈ алкил, -OR ¹⁹, -OC(O)R²⁰, фенил, -C(O)OR ²², фтор, -SO₃H, -N(R ²³)R²⁴, -P(R⁵⁶ )R⁵⁷, -C(O)N(R²⁵)R ²⁶ и -PO(R⁵⁸)(R⁵⁹ ), -CF₃, в которых R¹⁹ представляет собой водород, незамещенный С₁ -С₈ алкил или фенил, R²⁰ , R²², R²³, R ²⁴, R²⁵, R²⁶ , каждый независимо, представляют собой водород или незамещенный С₁-С₈ алкил, от R ⁵⁶ до R⁵⁹, каждый независимо представляет собой незамещенный С ₁-С₈ алкил или фенил.

В подходящем случае адамантильная группа может содержать, вместе с атомами водорода, до 10 заместителей, как указано выше, предпочтительно до 5 заместителей, как указано выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как указано выше. В подходящем случае, когда адамантильная группа содержит, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей, как здесь определено, все заместители предпочтительно являются идентичными. Предпочтительными заместителями являются незамещенный С₁-С ₈ алкил и трифторметил, в частности незамещенный С ₁-С₈ алкил, такой как метил. Наиболее предпочтительна адамантильная группа, содержащая только атомы водорода, т.е. адамантильная группа не замещена.

Предпочтительно, когда более, чем одна адамантильная группа, присутствуют в соединении формулы I, причем все адамантильные группы являются идентичными.

Термином "2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа" обозначены 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х ⁷ и Х⁸ вместе с Q ⁴, к которому они присоединены, и 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х⁹ и Х¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, в которых Q¹ , Q², Q³, Q ⁴ и Q⁵ находятся в положении 2 адамантильной группы, с которой они образуют одно целое, и каждый из Q ¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵ представляет собой фосфор.

2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа (обозначаемая здесь как 2-фосфаадамантильная группа) может, необязательно, содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей. Подходящие заместители включают в себя те же заместители, что определены здесь для адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности незамещенный С₁-С₈ алкил, в частности, метил трифторметил, -OR¹⁹, в котором R ¹⁹ определен, как указано здесь, в частности, представляет собой незамещенный С₁-С ₈ алкил или арил, и 4-додецилфенил. Когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя более, чем один заместитель, предпочтительно, когда все заместители являются идентичными.

Предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в одном или нескольких из положений 1, 3, 5 или 7 заместителем, как здесь определено. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в каждом из положений 1, 3 и 5. Такое расположение означает, что атом фосфора 2-фосфаадамантильной группы связан с атомами углерода в адамантильном скелете, не имеющими атомов водорода. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в каждом из положений 1, 3, 5 и 7. Если 2-фосфаадамантильная группа включает в себя более 1 заместителя, то предпочтительно все заместители являются идентичными. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный С₁-С ₈ алкил и трифторметил, в частности незамещенный С ₁-С₈ алкил, такой как метил.

Предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы, иные чем 2-фосфорный атом, в скелете 2-фосфаадамантильной группы. Подходящие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, в частности атомы кислорода. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя один или несколько дополнительных гетероатомов в положениях 6, 9 и 10. Еще более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя дополнительный гетероатом в каждом из положений 6, 9 и 10. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя два или несколько дополнительных гетероатомов в 2-фосфаадамантильном скелете, причем все дополнительные гетероатомы являются идентичными. Особенно предпочтительная 2-фосфаадамантильная группа, которая может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, как здесь определено, включает в себя атом кислорода в каждом из положений 6, 9 и 10 2-фосфаадамантильного скелета.

Весьма предпочтительные 2-фосфаадамантильные группы, как здесь определено, включают в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантил выбран из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна 2-фосфаадамантильная группа, причем все 2-фосфаадамантильные группы являются идентичными.

Используемый здесь термин "конгрессил" означает конгрессильную группу (также известную, как диамантильная группа), которая может быть связана с Q¹, Q², Q ³, Q⁴ и Q⁵, соответственно. Предпочтительно, когда Q¹ и Q², Q³, Q ⁴ и Q⁵, если они присутствуют, связаны с одним из третичных атомов углерода конгрессильных групп. В подходящем случае, когда конгрессильная группа незамещена, Q ¹ и Q², а также Q ³, Q⁴ и Q⁵, когда они присутствуют, предпочтительно связаны с одной или несколькими конгрессильными группами в положении 1. Конгрессильная группа может необязательно содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей. Подходящие заместители включают в себя те же заместители, которые указаны здесь для адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают в себя незамещенные С₁-С₆ алкильные группы, в частности метил и трифторметил. Наиболее предпочтительно, когда конгрессильная группа незамещена и содержит только атомы водорода.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна конгрессильная группа, все конгрессильные группы являются идентичными.

Предпочтительно, если в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формулы Ia, Ib, Ic, Id или Ie, группы от R⁵⁰ до R⁵³, каждая независимо, представляют собой низший алкил, арил или гетеро, причем группы, необязательно, замещены и/или заканчиваются, как здесь определено. Такое расположение означает, что Q¹, Q² , Q³, Q⁴ и Q ⁵ циклической системы в формулах от Ia до Ie, соответственно, не связаны с атомом углерода, несущим атом водорода. Еще более предпочтительно, когда группы от R⁵⁰ до R⁵³, каждая независимо, представляют собой необязательно замещенный С₁-С ₆ алкил, предпочтительно незамещенный С ₁-С₆ алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С₁-С ₆ алкилом или OR¹⁹, где R ¹⁹ представляет собой незамещенный С₁ -С₆ алкил или трифторметил. Еще более предпочтительно, когда все группы от R⁵⁰ до R ⁵³ представляют собой одну и ту же группу, как здесь определено, в частности незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности метил.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формул от Ia до Ie, R⁴⁹ и R ⁵⁴, каждый независимо, представляют собой необязательно замещенный С₁-С₆ алкил, предпочтительно незамещенный С₁-С ₆ алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С ₁-С₆ алкилом или OR ¹⁹, где R¹⁹ представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил, трифторметил или водород. Более предпочтительно, когда R⁴⁹ и R⁵⁴ представляют собой одну и ту же группу, как здесь определено, в частности водород.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формул от Ia до Ie, от Y¹ до Y⁵ являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда каждый от Y¹ до Y ⁵ представляет собой кислород. Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна циклическая система формул от Ia до Ie, все такие циклические системы являются идентичными.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают такие, в которых:

Х ¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R ⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R ¹¹)(R¹²);

Х ¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой адамантил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R ⁹) и Х⁴ представляет собой адамантил;

Х¹ представляет собой CR ¹(R²)(R³), Х² представляет собой конгрессил, Х ³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой конгрессил;

Х¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R ⁵)(R⁶), а Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

Х¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой адамантил, Х³ и Х ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

Х¹ представляет собой CR ¹(R²)(R³), Х² представляет собой конгрессил, Х ³ и Х⁴ вместе с Q ¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

от Х ¹ до Х⁴, каждый независимо, представляют собой адамантил;

от Х¹ до Х ⁴, каждый независимо, представляют собой конгрессил;

Х¹ и Х², каждый независимо, представляют собой адамантил, а Х ³ и Х⁴, каждый независимо, представляют собой конгрессил;

Х¹ и Х ³, независимо, представляют собой адамантил, а Х ² и Х⁴ независимо, представляют собой конгрессил;

Х¹ и Х ², независимо, представляют собой адамантил, Х ³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R ¹¹)(R¹²);

Х ¹ и Х², независимо, представляют собой конгрессил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R ⁹) и Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² );

Х¹ и Х², независимо, представляют собой адамантил, и Х ³ и Х⁴ вместе с Q ¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

Х ¹ и Х², независимо, представляют собой конгрессил, и Х³ и Х ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, а Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib;

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.

Весьма предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие, в которых:

Х¹ представляет собой CR ¹(R²)(R³), Х² представляет собой CR ⁴(R⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR ⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² );

Х¹ представляет собой CR ¹(R²)(R³), Х² представляет собой адамантил, Х ³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой адамантил;

Х¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой конгрессил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R ⁹) и Х⁴ представляет собой конгрессил;

от Х¹ до Х⁴, каждый независимо, представляют собой адамантил;

от Х ¹ до Х⁴, каждый независимо, представляют собой конгрессил;

Х¹ и Х ² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib;

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I Х ¹ является идентичным Х³ и Х ² является идентичным Х⁴. Более предпочтительно, когда Х¹ является идентичным Х ³ и Х⁵, Х⁷ и Х⁹, когда они присутствуют, и Х ² является идентичным Х⁴ и Х ⁶, Х⁸ и Х¹⁰ , когда они присутствуют. Еще более предпочтительно, когда от Х¹ до Х⁴ являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда от Х ¹ до Х⁴ являются идентичными каждому от Х⁶ до Х¹⁰, когда они присутствуют.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I Х¹ и Х² представляют собой идентичные заместители, Х³ и Х ⁴ представляют собой идентичные заместители, Х ⁵ и Х⁶ (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители, Х⁷ и Х ⁸ (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители и Х⁹ и Х¹⁰ (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I К представляет собой -А₃-Q³(X ⁵)X⁶, водород, низший алкил, -CF ₃, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, когда К представляет собой -А₃-Q ³(X⁵)X⁶, водород, незамещенный С₁-С₆ алкил, незамещенный фенил, трифторметил или С ₁-С₆ алкилфенил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления К в соединении формулы I представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, когда К не представляет собой водород, К представляет собой -А₃-Q³(X ⁵)X⁶. Предпочтительно, когда Х ⁵ является идентичным Х³ или Х ¹, и Х⁶ является идентичным Х ² или Х⁴. Более предпочтительно, когда Х⁵ является идентичным и Х ³ и Х¹, и Х⁶ является идентичным и Х² и Х ⁴. Еще более предпочтительно, когда -А₃ -Q³(X⁵)X ⁶ является идентичным либо -А₁-Q ²(X¹)X², либо -А₂-Q¹(X ³)X⁴. Наиболее предпочтительно, когда -А₃-Q³(X ⁵)X⁶ является идентичным и -А ₁-Q²(X¹)X ² и -А₂-Q¹(X ³)X⁴.

Наиболее предпочтительно, когда К представляет собой водород в соединении формулы I.

Предпочтительно, в соединении формулы I D представляет собой -А₄-Q⁴(X ⁷)X⁸, водород, низший алкил, CF ₃, фенил или низший алкилфенил, и Е представляет собой -А₅-Q⁵(X ⁹)X¹⁰, водород, низший алкил, CF ₃, фенил или низший алкилфенил, или D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо. Более предпочтительно, когда D представляет собой -А₄-Q ⁴(X⁷)X⁸, водород, фенил, С₁-С₆ алкилфенил, незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил или CF₃; Е представляет собой -А ₅-Q⁵(X⁹)X ¹⁰, водород, фенил, С₁-С ₆ алкилфенил, незамещенный С₁-С ₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, или -CF₃; или оба D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое необязательно замещено одной или несколькими группами, выбранными из фенила, С₁-С₆ алкилфенила, незамещенного С₁-С₆ алкила или -CF₃.

В подходящем случае D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, причем металл М или его катион присоединены к инденильной кольцевой системе.

В особенно предпочтительном варианте осуществления D в соединении формулы I представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, когда D не представляет собой водород, D представляет собой -А ₄-Q⁴(X⁷)X ⁸. Предпочтительно, когда Х⁸ является идентичным Х⁴ или Х² , и Х⁷ является идентичным Х ¹ или Х³. Более предпочтительно, когда Х⁸ является идентичным и Х ⁴ и Х², и Х⁷ является идентичным Х¹ и Х ³. Еще более предпочтительно, когда -А₄ -Q⁴(X⁷)X ⁸ является идентичным либо -А₁-Q ²(X¹)X², либо -А₂-Q¹(X ³)X⁴. Наиболее предпочтительно, когда -А₄-Q⁴(X ⁷)X⁸ является идентичным как -А ₂-Q¹(X³)X ⁴, так и -А₃-Q³ (X⁵)X⁶, если они присутствуют.

В особенно предпочтительном варианте осуществления Е в соединении формулы I представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, когда Е не представляет собой водород, Е представляет собой -А₅ -Q⁵(X⁹)X ¹⁰. Предпочтительно, когда Х¹⁰ является идентичным Х⁴ или Х² , и Х⁹ является идентичным Х ¹ или Х³. Более предпочтительно, если Х¹⁰ является идентичным и Х ⁴ и Х², и Х⁹ является идентичным Х¹ и Х ³. Еще более предпочтительно, когда -А₅ -Q⁵(X⁹)X ¹⁰ является идентичным либо -А₁-Q ²(X¹)X², либо -А₂-Q¹(X ³)X⁴. Наиболее предпочтительно, когда -А₅-Q⁵(X ⁹)X¹⁰ является идентичным и -А ₁-Q²(X¹)X ² и -А₂-Q¹(X ³)X⁴, и -А₃ -Q³(X⁵)X ⁶ и -А₄-Q⁴(X ⁷)X⁸, если они присутствуют.

Предпочтительно, в соединении формулы I, если D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, не образуют необязательно замещенного фенильного кольца, каждый из К, D, и Е представляет собой идентичный заместитель.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо.

Весьма предпочтительные варианты осуществления соединений формулы I включают в себя такие, в которых:

К, D и Е являются идентичными заместителями, как здесь определено, в частности, когда К, D и Е представляют собой водород;

К представляет собой водород, и D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

К представляет собой -А₃-Q ³(X⁵)X⁶, как здесь определено, и D и Е, оба представляют собой Н;

К представляет собой -А₃-Q ³(X⁵)X⁶, как здесь определено, и D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

К представляет собой -А₃-Q ³(X⁵)X⁶, D представляет собой -А₄-Q ⁴(X⁷)X⁸ и Е представляет собой -А₅-Q ⁵(X⁹)X¹⁰.

Особенно предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которых и D, и Е, оба представляют собой водород или D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо, в частности, такие соединения, где и D и Е, оба представляют собой водород.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I А₁ и А₂, а также А₃, А₄ и А ₅ (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой С₁-С₆ алкилен, который необязательно замещен, как здесь определено, например, низшими алкильными группами. В подходящем случае А ₁ и А₂, а также А ₃, А₄ и А₅ (когда они присутствуют) могут включать в себя хиральный атом углерода. Предпочтительно, когда низшие алкиленовые группы, которые могут быть представлены обозначениями от А₁ до А₅, не замещены. Особенно предпочтительным низшим алкиленом, который может независимо представлять собой от А₁ до А₅, является -СН₂- или -С₂Н ₄-. Наиболее предпочтительно, если каждый из А ₁ и А₂, а также А ₃, А₄ и А₅ (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же низший алкилен, как здесь определено, в частности -СН ₂-.

В соединении формулы I, предпочтительно, каждый из Q¹ и Q², а также Q³, Q⁴ и Q ⁵ (когда они присутствуют) одинаковы. Наиболее предпочтительно, если каждый из Q¹ и Q² , а также Q³, Q⁴ и Q⁵ (когда они присутствуют) представляет собой фосфор.

Специалисты в данной области должны принять во внимание, что соединения формулы I (обозначенные выше как (b)) могут выполнять функции лигандов, которые образуют координационную связь с металлом группы VIIIB или его соединением (обозначенные выше как (а)), образуя соединения по изобретению. В типичном случае металл группы VIIIB или его соединение (а) образует координационную связь с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы I. Следует принять во внимание, что соединения формулы I могут быть названы, в широком понимании, "металлоценами".

В подходящем случае, когда n=1 и L₁ представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, соединения формулы I могут содержать либо два циклопентадиенильных кольца, либо два инденильных кольца, либо одно инденильное и одно циклопентадиенильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещена, как описано здесь). Такие соединения могут быть отнесены к "сандвичевым соединениям", так как металл М или его катион помещены посередине между плоскостями двух кольцевых систем. Соответствующие циклопентадиенильные и/или инденильные циклические системы могут быть в значительной степени копланарными по отношению друг к другу или они могут быть наклонены по отношению друг к другу (обычно относят к наклоненным металлоценам). Альтернативно, когда n=1 и L₁ представляет собой арил, соединения по изобретению могут содержать либо одно циклопентадиенильное, либо одно инденильное кольцо (каждая из кольцевых систем может быть необязательно замещена, как описано здесь), либо одно арильное кольцо, которое необязательно замещено, как здесь определено. В подходящем случае, когда n=1 и L₁ представляет собой арил, то металл М соединений формулы I, как здесь определено, обычно находится в форме катиона металла.

В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения в соединении формулы I n=1, L₁ представляет собой, как здесь определено, и m=0.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I n=1, L₁ представляет собой циклопентадиенил, инденил или арил, причем каждое из этих колец необязательно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циана, нитро, -OR¹⁹ , -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹ , -C(O)OR²², -N(R²³ )R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R ²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸ , -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ , CF₃ или ферроценила (под этим термином подразумевается то, что циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которые может представлять собой L ₁, связано непосредственно с циклопентадиенильным кольцом ферроценильной группы), в которых группы от R ¹⁹ до R³⁰ определены как здесь указано. Более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L ₁, замещено, то оно, предпочтительно, замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С ₁-С₆ алкила, галогена, циана, -OR ¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R ²¹, -C(O)OR²², -N(R ²³)R²⁴, где R¹⁹ , R²⁰, R²¹, R ²², R²³ и R²⁴ , каждый независимо, представляют собой водород или С ₁-С₆ алкил. Еще более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которые может представлять L₁, замещено, то оно, предпочтительно, замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С₁-С ₆ алкила.

Предпочтительно, когда n=1, L ₁ представляет собой циклопентадиенил, инденил, фенил или нафтил, необязательно замещенный, как здесь определено. Предпочтительно, когда циклопентадиенильная, инденильная, фенильная или нафтильная группы являются незамещенными. Более предпочтительно, когда L ₁ представляет собой циклопентадиенил, инденил или фенил, причем каждое из этих колец не замещено. Наиболее предпочтительно, если L₁ представляет собой незамещенный циклопентадиенил.

Альтернативно, когда n=0, соединения по изобретению содержат только одно циклопентадиенильное или инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещена, как здесь определено). Такие соединения могут быть отнесены к "полусандвичевым соединениям". Предпочтительно, когда n=0, тогда m имеет значение от 1 до 5, так что металл М в соединении формулы I имеет электронное число 18. Другими словами, когда металл М в соединении формулы I является железом, полное число электронов, предоставляемых лигандами L ₂, обычно равно пяти.

В особенно предпочтительном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения в соединении формулы I n=0, L₂ определено, как здесь указано, и m=3 или 4, в частности 3.

Предпочтительно, когда n равно нулю и m не равно нулю в соединении формулы I, L₂ представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбран из низшего алкила, галогена, -СО, -P(R⁴³)(R ⁴⁴)R⁴⁵ или -N(R⁴⁶ )(R⁴⁷)R⁴⁸. Более предпочтительно, когда L₂ представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбран из незамещенного С₁-С ₄ алкила, галогена, в частности хлора, -СО, -P(R ⁴³)(R⁴⁴)R⁴⁵ или -N(R⁴⁶)(R⁴⁷)R ⁴⁸, в которых от R⁴³ до R ⁴⁸ независимо выбран из водорода, незамещенного С ₁-С₆ алкила или арила, такого как фенил.

В подходящем случае металл М или катион данного металла в соединении формулы I обычно связан с циклопентадиенильным кольцом(цами), циклопентадиенильной частью инденильного кольца (колец), если они присутствуют, арильным кольцом, если оно присутствует, и/или лигандами L₂, если они присутствуют. Типично, когда циклопентадиенильное кольцо или циклопентадиенильная часть инденильного кольца демонстрируют пентагапто тип связи с металлом; однако другие типы связи между циклопентадиенильным кольцом или циклопентадиенильной частью инденильного кольца и металлом, такие как тригаптокоординиирование, также входят в рамки данного изобретения.

Наиболее предпочтительно, если в соединении формулы I n=1, m=0 и L₁ определено, как указано здесь, в частности, незамещенный циклопентадиенил.

В термин "М представляет собой металл группы VIB или VIIIB" в соединении формулы I включаются такие металлы, как Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru и Rh. Во избежание неопределенности ссылки на металлы группы VIB или VIIIB здесь включают в себя металлы групп 6, 8, 9 и 10 в современной Периодической системе элементов.

Под термином "катион данного металла" заявитель подразумевает, что металл (М) группы VIB или VIIIB в соединении формулы I, как здесь определено, имеет положительный заряд. В подходящем случае, катион металла может быть в форме соли или может содержать слабокоординированные анионы, производные галогеноводородной, азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С₁₂) кислот таких, как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновых кислот таких, как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол; пергалогеновой кислоты такой, как перхлорная кислота; перфторированной карбоновой кислоты такой, как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновой кислоты такой, как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных взаимодействием кислот Льюиса и кислот Бренстеда. Другие источники, которые могут давать подходящие анионы, включают в себя тетрафенилборатные производные.

Предпочтительно, М представляет собой металл группы VIB или VIIIB. Другими словами, полное электронное число для металла М равно 18.

Предпочтительно, в соединении формулы I М представляет собой Cr, Mo, Fe, Co или Ru, или катион данного металла. Еще более предпочтительно, М представляет собой Cr, Fe, Co или Ru или катион данного металла. Наиболее предпочтительно, когда М выбран среди металлов VIIIB группы или их катионов. Особенно предпочтительным металлом VIIIB группы является Fe. Хотя металл М, как здесь определено, может быть в форме катиона, предпочтительно, когда он практически не несет остаточного заряда благодаря координации с L ₁ и/или L₂, как здесь определено.

Используемый здесь термин "арил" включает в себя карбоциклические ароматические группы от шести- до десятичленных, такие как фенил и нафтил, причем эти группы необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (причем алкильная группа может сама быть необязательно замещена или заканчиваться, как указано ниже), гетеро, галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R ²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR ²², -N(R²³)R²⁴ , -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ или -C(S)N(R²⁷)R²⁸ , в которых группы от R¹⁹ до R ³⁰, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (причем алкильная группа может сама быть необязательно замещена или заканчиваться, как указано ниже). Предпочтительные арильные группы, которые могут быть представлены обозначениями К, D, E, от R¹ до R⁵⁵ и L₁ и которые могут быть замещены адамантилом, 2-фосфаадамантилом, конгрессилом или низшим алкилом, включают в себя фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из С₁-С ₆ алкила (причем алкильная группа может сама быть необязательно замещена или заканчиваться, как определено ниже), OR ¹⁹, R¹⁹, галогена и NR ²³(R²⁴), где R¹⁹ , R²³ и R²⁴ независимо представляют собой водород или низший алкил. Дополнительные предпочтительные арильные группы включают в себя фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С₁-С₆ алкила, OR ¹⁹, в котором R¹⁹ представляет собой водород или незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности незамещенный С₁ -С₆ алкил.

Используемый здесь термин "гетеро" включает в себя кольцевые системы от четырех- до двенадцатичленных, предпочтительно от четырех- до десятичленных, кольца которых содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их сочетаний, и кольца которых содержат одну или несколько двойных связей или являются неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая "гетеро" группа, идентифицированная здесь, необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (причем алкильная группа может сама быть необязательно замещена или заканчиваться, как указано ниже), -OR¹⁹, -OC(O)R ²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR ²², -N(R²³)R²⁴ , -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ или -C(S)N(R²⁷)R²⁸ , в которых от R¹⁹ до R ³⁰, каждый независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (причем алкильная группа сама может быть необязательно замещена или заканчиваться, как определено ниже). Термин "гетеро", таким образом, включает в себя такие группы, как необязательно замещенные азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, триатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в гетероцикле может быть у атома углерода гетероцикла или, где это приемлемо, у одного или нескольких гетероатомов.

"Гетеро" группы могут также быть в форме N-оксида.

Используемый здесь термин "низший алкил" означает С ₁-С₁₀ алкил и включает в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную и гептильную группы. Если не указано иное, алкильные группы могут, когда есть достаточное число атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или быть замещенными или заканчиваться одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R ²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR ²², -N(R²³)R²⁴ , -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, арила или гетеро, в которых от R¹⁹ до R ³⁰, каждый независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил, и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы либо силановыми или диалкилкремниевыми группами.

Низшие алкильные группы, которые могут быть представлены группами, обозначенными от R¹ до R ⁶², К, D, E, и L₂ и которые могут быть замещены арилом, гетеро и L₁, могут, когда есть достаточное число атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы либо силановыми или диалкилкремниевыми группами, и/или быть замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R ²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR ²², -N(R²³)R²⁴ , -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, арила или гетеро, в которых группы от R¹⁹ до R³⁰, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил.

Аналогично, используемый здесь термин "низший алкилен", который представляет собой А₁ и А₂, а также А₃, А₄ и А ₅ (когда они присутствуют) в соединении формулы I, когда используется здесь, включает в себя группы С₁ -С₁₀, которые могут соединяться по двум положениям группы и во всем остальном определены так же, как и "низший алкил".

Галогенсодержащие группы, которые могут быть представлены как L₂ и которыми могут замещаться или заканчиваться вышеупомянутые группы, включают в себя фтор, хлор, бром или йод.

Когда соединение формулы I содержит алкенильную группу, может также иметь место цис-(E) и транс-(Z) изомерия. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединения формулы I и, где необязательно, их индивидуальные таутомерные формы вместе с их смесями. Разделение диастереомеров или цис- и транс-изомеров может быть достигнуто с помощью обычных технологий, например, с помощью фракционной кристаллизации, хроматографии или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения формулы I или соответствующей соли или его производного. Индивидуальный энантиомер соединения с формулой I может также быть получен из соответствующего оптически чистого интермедиата или разделением, таким как ВЭЖХ, соответствующего рацемата, используя подходящий хиральный носитель, или фракционной кристаллизацией диастереомерных солей, полученных взаимодействием соответствующего рацемата с соответствующей оптически активной кислотой или основанием, смотря потому, что является подходящим.

Все стереоизомеры включены в рамки изобретения.

Подходящие металлы группы VIIIB или их соединения, которые могут быть объединены с соединением формулы I, образуя соединения по изобретению, включают в себя кобальт, никель, палладий, родий и платину. Предпочтительно, когда металл группы VIIIB является палладием или его соединением. Подходящие соединения таких металлов группы VIIIB включают в себя соли таких металлов с приведенными ниже кислотами или соединения, содержащие слабо координированные анионы, являющиеся производными приведенных ниже кислот: азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С₁₂) кислот, таких как уксусная кислота или пропионовая кислота; сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол; пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; перфторированной карбоновой кислоты, такой как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновой кислоты, такой как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных взаимодействием кислот Льюиса и кислот Бренстеда. Другие источники, которые могут давать подходящие анионы, включают в себя тетрафенилборатные производные. Дополнительно, можно использовать нольвалентный палладий с лабильными лигандами, например три(дибензилиденацетон)дипалладий. Предпочтительно применяются нольвалентные металлы группы VIIIB с лабильными лигандами.

В подходящем случае соединения по изобретению, когда они применяются для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений, включают в себя источник анионов. В удобном случае этот источник анионов может быть получен объединением соединения металла группы VIIIB, как описано в предыдущем параграфе, с соединением формулы I. Альтернативно или дополнительно, к соединениям данного изобретения может быть добавлен отдельный источник анионов, как отмечено выше. Предпочтительно, если источник анионов получен из кислоты, имеющей рКа меньше 4, более предпочтительно рКа меньше 3, измеренное при 18°С в водном растворе.

Особенно предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которых:

(1)

Х¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R ⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹), Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R ¹¹)(R¹²), в которых каждая группа от R¹ до R¹² независимо представляет собой незамещенный С₁-С ₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R¹ до R¹² являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R ¹ до R¹² представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности метил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

Q¹ и Q² , оба представляют собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(2)

Х¹ представляет собой CR ¹(R²)(R³), Х² представляет собой CR ⁴(R⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR ⁷(R⁸)(R⁹), Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ); К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ представляет собой CR ¹³(R¹⁴)(R¹⁵ ) и Х⁶ представляет собой CR ¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸ );

каждая группа от R¹ до R ¹⁸ независимо представляет собой незамещенный С ₁-С₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R¹ до R ¹⁸ являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R¹ до R¹⁸ представляет собой незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности метил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(3)

Х¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R ⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹), Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R ¹¹)(R¹²); К представляет собой -СН ₂-Q³(X⁵)X ⁶, в котором Х⁵ представляет собой CR¹³(R¹⁴)(R ¹⁵) и Х⁶ представляет собой CR ¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸ );

каждая группа от R¹ до R ¹⁸ независимо представляет собой незамещенный С ₁-С₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R¹ до R ¹⁸ являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R¹ до R¹⁸ представляет собой незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности метил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(4)

Х¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R ⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹), Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R ¹¹)(R¹²), в котором каждая группа от R¹ до R¹² независимо представляет собой незамещенный С₁-С ₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R¹ до R¹² являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R ¹ до R¹² представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности метил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

Q¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

К представляет собой водород или С ₁-С₆ алкил, в частности водород;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(5)

Х¹ представляет собой CR¹(R ²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R ⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹), Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R ¹¹)(R¹²);

Е представляет собой -СН₂-Q⁵(X ⁹)X¹⁰, в котором Х ⁹ представляет собой CR³⁷(R ³⁸)(R³⁹) и Х¹⁰ представляет собой CR⁴⁰(R ⁴¹)(R⁴²);

каждая группа от R¹ до R¹² и от R ³⁷ до R⁴² независимо представляет собой незамещенный С₁-С ₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R¹ до R¹² и от R ³⁷ до R⁴² являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R¹ до R¹² и от R³⁷ до R ⁴² представляет собой незамещенный С₁ -С₆ алкил, в частности метил;

А ₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

каждый из Q ¹, Q² и Q⁵ представляет собой фосфор;

D и К одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности водород;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(6)

Х¹ представляет собой CR ¹(R²)(R³), Х² представляет собой CR ⁴(R⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR ⁷(R⁸)(R⁹), Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² );

К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ представляет собой CR ¹³(R¹⁴)(R¹⁵ ) и Х⁶ представляет собой CR ¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸ );

D представляет собой -СН₂-Q ⁴(X⁷)X⁸, в котором Х⁷ представляет собой CR ³¹(R³²)(R³³ ) и Х⁸ представляет собой CR ³⁴(R³⁵)(R³⁶ );

Е представляет собой -СН₂-Q ⁵(X⁹)X¹⁰, в котором Х⁹ представляет собой CR ³⁷(R³⁸)(R³⁹ ) и Х¹⁰ представляет собой CR ⁴⁰(R⁴¹)(R⁴² );

каждая группа от R¹ до R ¹⁸ и от R³¹ до R⁴² независимо представляет собой незамещенный С ₁-С₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R¹ до R ¹⁸ и от R³¹ до R⁴² являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R ¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴² представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности метил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

каждый из Q¹, Q² , Q³, Q⁴ и Q ⁵ представляет собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(7)

Х¹, Х², Х ³ и Х⁴ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х¹ до Х⁴ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

Q¹ и Q² , оба представляют собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(8)

Х¹, Х², Х ³ и Х⁴ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х¹ до Х⁴ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

К представляет собой -СН₂ -Q³(X⁵)X ⁶, в котором Х⁵ и Х ⁶ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х¹ до Х⁶ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

каждый из Q¹, Q² и Q ³ представляет собой фосфор;

D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности водород;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(9)

Х¹, Х², Х ³ и Х⁴ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х¹ до Х⁴ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

К представляет собой -СН₂ -Q³(X⁵)X ⁶, в котором Х⁵ и Х ⁶ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х¹ до Х⁶ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

каждый из Q¹, Q² и Q ³ представляет собой фосфор;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(10)

Х¹, Х ², Х³ и Х⁴ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х¹ до Х⁴ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

А ₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

Q¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

К представляет собой водород или незамещенный С ₁-С₆ алкил, в частности водород;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(11)

Х¹ , Х², Х³ и Х ⁴ независимо представляют собой адамантил;

К представляет собой -СН₂-Q³(X ⁵)X⁶, в котором Х ⁵ и Х⁶ независимо представляют собой адамантил;

D представляет собой -СН₂ -Q⁴(X⁷)X ⁸, в котором Х⁷ и Х ⁸ независимо представляют собой адамантил;

Е представляет собой -СН₂-Q⁵(X ⁹)X¹⁰, в котором Х ⁹ и Х¹⁰ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х¹ до Х¹⁰ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

каждый из Q¹, Q² , Q³, Q⁴ и Q ⁵ представляет собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(12)

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Х³ и Х ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

Q¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(13)

Х¹ и Х² вместе с Q² , к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

К представляет собой -СН ₂-Q³(X⁵)X ⁶, в котором Х⁵ и Х ⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(14)

Х¹ и Х² вместе с Q² , к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

К представляет собой -СН ₂-Q³(X⁵)X ⁶, в котором Х⁵ и Х ⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(15)

Х¹ и Х² вместе с Q² , к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

А₁ и А ₂ одинаковы и представляют собой -СН₂ -;

Q¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

К представляет собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(16)

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Х³ и Х ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

К представляет собой -СН₂-Q³(X ⁵)X⁶, в котором Х ⁵ и Х⁶ вместе с Q ³, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

D представляет собой -СН₂-Q ⁴(X⁷)X⁸, в котором Х⁷ и Х⁸ вместе с Q⁴, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

Е представляет собой -СН ₂-Q⁵(X⁹)X ¹⁰, в котором Х⁹ и Х ¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ², Q³, Q⁴ и Q⁵ представляет собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(17)

Х¹ и Х ² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y¹ и Y² , оба представляют собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁-С₆ алкила или CF₃, и R⁴⁹ и R ⁵⁴ представляют собой водород;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

Q¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(18)

Х¹ и Х² вместе с Q² , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y¹ и Y², оба представляют собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁-С ₆ алкила или CF₃, и R ⁴⁹ и R⁵⁴ представляют собой водород;

К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ic, в которой Y³ представляет собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из водорода, незамещенного С₁-С₆ алкила или CF₃, и R⁴⁹ и R ⁵⁴ представляют собой водород;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(19)

Х¹ и Х² вместе с Q² , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y¹ и Y², оба представляют собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁-С ₆ алкила или CF₃, и R ⁴⁹ и R⁵⁴ представляют собой водород;

К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ic, в которой Y³ представляет собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁-С₆ алкила или CF₃, и R⁴⁹ и R ⁵⁴ представляют собой водород;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(20)

Х¹ и Х² вместе с Q² , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y¹ и Y², оба представляют собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁-С ₆ алкила или CF₃, и R ⁴⁹ и R⁵⁴ представляют собой водород;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

Q ¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

К представляет собой водород или незамещенный С ₁-С₆ алкил, в частности водород;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(21)

Х¹ и Х² вместе с Q² , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y¹ и Y², оба представляют собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁-С ₆ алкила или CF₃, и R ⁴⁹ и R⁵⁴ представляют собой водород;

К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему с формулой Ic, в которой Y³ представляет собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁-С₆ алкила или CF₃, и R⁴⁹ и R ⁵⁴ представляют собой водород;

D представляет собой -СН₂-Q⁴(X ⁷)X⁸, в котором Х ⁷ и Х⁸ вместе с Q ⁴, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ic, в которой Y³ представляет собой кислород, от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁ -С₆ алкила или CF₃ , и R⁴⁹ и R⁵⁴ представляют собой водород;

Е представляет собой -СН ₂-Q⁵(X⁹)X ¹⁰, в котором Х⁹ и Х ¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ie, в которой Y ⁵ представляет собой кислород, и от R⁵⁰ до R⁵³ независимо выбраны из незамещенного С₁-С₆ алкила или CF₃, и R⁴⁹ и R ⁵⁴ представляют собой водород;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ², Q³, Q⁴ и Q⁵ представляет собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(22)

Х¹, Х ², Х³ и Х⁴ независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х¹ до Х⁴ представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;

А ₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности водород;

Q¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(23)

Х¹ , Х², Х³ и Х ⁴ независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х¹ до Х⁴ представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;

К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ и Х⁶ независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х ¹ до Х⁶ представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(24)

Х¹ , Х², Х³ и Х ⁴ независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х¹ до Х⁴ представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;

К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ и Х⁶ независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х ¹ до Х⁶ представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(25)

Х¹ , Х², Х³ и Х ⁴ независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х¹ до Х⁴ представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

Q ¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

К представляет собой водород или незамещенный С ₁-С₆ алкил, в частности водород;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(26)

Х¹ , Х², Х³ и Х ⁴ независимо представляют собой конгрессил;

К представляет собой -СН₂-Q³(X ⁵)X⁶, в котором Х ⁵ и Х⁶ независимо представляют собой конгрессил;

D представляет собой -СН₂ -Q⁴(X⁷)X ⁸, в котором Х⁷ и Х ⁸ независимо представляют собой конгрессил;

Е представляет собой -СН₂-Q⁵(X ⁹)X¹⁰, в котором Х ⁹ и Х¹⁰ независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х¹ до Х¹⁰ представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

каждый из Q¹, Q² , Q³, Q⁴ и Q ⁵ представляет собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(27)

Х¹ и Х³ независимо представляют собой адамантил в частности, когда Х ¹ и Х³ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

Х² представляет собой CR⁴(R⁵)(R ⁶) и Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ), в которых каждый из R⁴, R ⁵, R⁶, R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо представляет собой С₁-С ₆ алкил или трифторметил, в частности когда группы от R ⁴ до R⁶ и от R¹⁰ до R¹² являются идентичными, предпочтительно, когда каждая группа от R⁴ до R ⁶ и от R¹⁰ до R¹² представляет собой незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности метил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

Q¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

М представляет собой Fe;

n=1 и L₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(28)

Х¹ и Х³ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда Х¹ и Х ³ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ представляет собой адамантил, в частности, когда Х¹, Х ³ и Х⁵ представляют собой ту же самую адамантильную группу;

Х² представляет собой CR⁴(R⁵)(R ⁶), Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ), Х⁶ представляет собой CR ¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸ ), в которых каждая группа от R⁴ до R ⁶, от R¹⁰ до R¹² и от R¹⁶ до R¹⁸ независимо представляет собой С₁-С ₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R⁴ до R⁶, от R ¹⁰ до R¹² и от R¹⁶ до R¹⁸ являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R⁴ до R ⁶, от R¹⁰ до R¹² и от R¹⁶ до R¹⁸ представляет собой незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности метил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности водород;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(29)

Х¹ и Х³ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда Х¹ и Х ³ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

К представляет собой -СН₂-Q ³(X⁵)X⁶, в котором Х⁵ представляет собой адамантил, в частности, когда Х¹, Х ³ и Х⁵ представляют собой ту же самую адамантильную группу;

Х² представляет собой CR⁴(R⁵)(R ⁶), Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ), Х⁶ представляет собой CR ¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸ ), в которых каждая группа от R⁴ до R ⁶, от R¹⁰ до R¹² и от R¹⁶ до R¹⁸ независимо представляет собой С₁-С ₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R⁴ до R⁶, от R ¹⁰ до R¹² и от R¹⁶ до R¹⁸ являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R⁴ до R ⁶, от R¹⁰ до R¹² и от R¹⁶ до R¹⁸ представляет собой незамещенный С₁-С ₆ алкил, в частности метил;

А₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН ₂-;

каждый из Q¹, Q ² и Q³ представляет собой фосфор;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

(30)

Х¹ и Х³ независимо представляют собой адамантил, в частности, когда Х¹ и Х ³ представляют собой одну и ту же адамантильную группу;

Х² представляет собой CR ⁴(R⁵)(R⁶) и Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ), в которых каждый из R⁴, R ⁵, R⁶, R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо представляет собой С₁-С ₆ алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R⁴ до R⁶ и от R ¹⁰ до R¹² являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R⁴ до R⁶ и от R¹⁰ до R ¹² представляет собой незамещенный С₁ -С₆ алкил, в частности метил;

А ₁ и А₂ одинаковы и представляют собой -СН₂-;

Q¹ и Q², оба представляют собой фосфор;

К представляет собой водород или незамещенный С ₁-С₆ алкил, в частности водород;

D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

М представляет собой Fe;

n=1 и L ₁ представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.

Согласно второму аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ получения соединений по изобретению, содержащих объединение (а) металла группы VIIIB или его соединения, как здесь определено; с (b) соединением формулы I, как здесь определено.

В удобном случае соединения по изобретению могут быть получены растворением металла группы VIIIB или его соединения, как здесь определено, в подходящем растворителе таком, как основной конечный продукт реакции карбонилирования, например метилпропаноат, когда карбонилируемое этиленовое ненасыщенное соединение является этиленом в присутствии метанола, или метилнонаноат, когда он предназначается для карбонилирования октена в присутствии метанола. Предпочтительно, когда реагенты смешивают при комнатной температуре в инертной атмосфере (например, в азоте). Молярное соотношение соединения формулы I (обозначенное (b)) и металла группы VIIIB или его соединения (обозначенному (а)) находится, предпочтительно, в диапазоне от 1:1 до 5:1, более предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 3:1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1:1,25. Возможность применения таких низких молярных соотношений является преимуществом, так как предотвращает использование избытка соединения формулы I и, следовательно, минимизирует расходование этих, как правило, дорогих соединений. В подходящем случае соединения по изобретению получают отдельной стадией, предшествующей их применению in situ в реакции карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения. Как отмечено выше, соединения по изобретению могут включать в себя дополнительные анионы, получаемые из соответствующего соединения группы VIIIB, если таковое применяется, и/или добавлением отдельного источника анионов. Если применяется отдельный источник анионов, то они могут быть добавлены к соединениям по изобретению перед применением в реакции карбонилирования. Альтернативно или дополнительно, в реакцию карбонилирования может быть добавлен отдельный источник анионов.

Согласно третьему аспекту настоящее изобретение предлагает оределенное здесь соединение формулы I.

Согласно четвертому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения соединения формулы I, который включает реакцию соединения формулы II, в котором А₁, А ₂, К, D, Е, М, L₁, L ₂, n и m такие, как указано для соединения формулы I, и LG₁ и LG₂ представляют собой подходящие уходящие группы,

с соединением формулы IIIa и IIIb,

в которых Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R ³), конгрессил или адамантил, Х² представляет собой CR⁴(R ⁵)(R⁶), конгрессил или адамантил, или Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х¹ и Х ² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia;

в которых Х ³ представляет собой CR⁷(R ⁸)(R⁹), конгрессил или адамантил, Х⁴ представляет собой CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ), конгрессил или адамантил, или Х³ и Х ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib;

все группы от R¹ до R ¹², адамантил, конгрессил, Q¹ и Q ², 2-фосфаадамантил и циклические системы формул Ia и Ib определены, как указано для соединения формулы I.

Подходящие уходящие группы, которые могут независимо обозначаться LG ₁ и LG₂, включают в себя группы, которые легко вытесняются нуклеофильной атакой фосфиновыми, арсиновыми или стилбеновыми производными IIIa и IIIb. Примеры таких групп включают галоген, в частности бром или йод, -NR ²³R²⁴, где R²³ и R²⁴, оба представляют собой низший алкил, в частности метил, и гидроксил в протонированной форме или нет. Предпочтительно, когда LG₁ и LG ₂, каждый независимо, представляют собой -NMe ₂ или гидроксил. Наиболее предпочтительно, когда и LG ₁ и LG₂ представляют собой -NMe ₂ или, LG₁ и LG₂ представляют собой -NMe₂ или гидроксил, соответственно.

Реакция может быть выполнена с применением способов, которые хорошо известны специалистам в данной области. Например, реакция может быть выполнена путем нагревания раствора соединения формулы II с соединением формулы IIIa и IIIb в безводной уксусной кислоте при температуре от 70 до 90°С, предпочтительно приблизительно 80°С, в инертной атмосфере такой, как атмосфера азота.

Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ²(CR¹(R ²)(R³))CR⁴(R ⁵)(R⁶), тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ¹(CR ⁷(R⁸)(R⁹))CR ¹⁰(R¹¹)(R¹² ), в которых Q¹ то же, что Q ², и R¹ то же, что R ⁷, R² то же, что R ⁸, R³ то же, что R ⁹, R⁴ то же, что R ¹⁰, R⁵ то же, что R ¹¹, и R⁶ то же, что R ¹².

Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ²(X ¹)X², в котором Х ¹ и Х² независимо представляют собой адамантил, тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ ¹(X³)X⁴, в котором Х³ и Х⁴ независимо представляют собой адамантил. Более предпочтительно, если Х ¹ представляет собой ту же адамантильную группу, что и Х³, Х² представляет собой ту же адамантильную группу, что и Х⁴ , и Q¹ такой же, как Q² .

Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ²(X¹)X ², в котором Х¹ и Х ² независимо представляют собой конгрессил, тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ¹(X ³)X⁴, в котором Х ³ и Х⁴ независимо представляют собой конгрессил. Более предпочтительно, Х¹ представляет собой ту же конгрессильную группу, что и Х³ , Х² представляет собой ту же конгрессильную группу, что и Х⁴, и Q¹ такой же, как Q².

Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ ²(X¹)X², в котором Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ¹(X³)X ⁴, в котором Х³ и Х ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу. Более предпочтительно, Х¹ и Х² вместе с Q² образуют ту же 2-фосфаадамантильную группу, образованную объединением Х³ и Х⁴ вместе с Q¹.

Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ²(X¹)X ², в котором Х¹ и Х ² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ¹(X ³)X⁴, в котором Х ³ и Х⁴ вместе с Q ¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib. Предпочтительно, если циклическая система формулы Ia та же, что и циклическая система формулы Ib.

Наиболее предпочтительно, когда соединение формулы IIIa является идентичным соединению формулы IIIb.

Соединение формулы II, где LG ₂ представляет собой гидроксил или NR²³ R²⁴, может быть получено реакцией соединения формулы IV, в котором A₁, LG ₁, K, D, E, M, L₁, L ₂, n и m такие же, как указаны для соединения формулы II, и Li представляет собой литий,

с соединением формулы Va,

в котором А₂ такой же, как указано для соединения формулы II, и LG₂ представляет собой кислород (таким образом образуя гидроксильное производное в последующей реакции с соединением IV) или NR ²³R²⁴. Предпочтительно, когда в соединении формулы Va А₂ представляет собой метилен и LG₂ представляет собой NMe ₂. Например, соединение формулы Va может представлять собой соль Эшенмозера (Eschenmoser) I^-CH ₂N⁺Me₂ (см. Glidewell C, Journal of Organometallic Chemistry, 527, (1997), с.259-261).

Альтернативно, в соединении формулы Va А ₂ представляет собой метилен и LG₂ представляет собой кислород. Например, соединение формулы Va может представлять собой формальдегид, который для практических целей может быть в виде параформальдегида.

Реакция может проводиться с использованием способов, которые хорошо известны специалистам в данной области. Например, реакция может выполняться путем перемешивания раствора соединения формул IV и Va в соответствующем растворителе, таком как диэтиловый эфир, при комнатной температуре.

Предпочтительно, когда в соединении формулы IV LG ₁ не представляет собой гидроксил, так как гидроксильная функция, как правило, должна быть защищена перед орто-литированием соединения-предшественника (соединение VI ниже) в соединение формулы IV. Предпочтительно, когда в соединении формулы IV LG ₁ представляет собой NR²³R ²⁴, наиболее предпочтительно LG₁ представляет собой NMe₂.

Соединение формулы IV можно получить орто-литированием соединения формулы VI, в котором A₁, LG₁ , K, D, E, M, L₁, L₂ , n и m такие же, как указаны для соединения формулы IV,

посредством реакции с алкиллитием (например, н-бутиллитием). Предпочтительно, когда в соединении формулы VI LG₁ не представляет собой гидроксил, так как функциональность гидроксила, как правило, следует защищать перед проведением реакции орто-литирования. Предпочтительно, когда в соединении формулы VI LG₁ представляет собой NR²³R²⁴, наиболее предпочтительно LG₁ представляет собой NMe₂.

Обычно реакцию орто-литирования соединения формулы VI алкиллитием проводят в инертном растворителе, например тетрагидрофуране или гексане, при низких температурах (например, -78°С) в атмосфере азота.

Соединение формулы VI, где LG₁ представляет собой гидроксил или NR²³R²⁴, может быть получено из соединения формулы VII, в котором K, D, E, M, L₁, L₂, n и m такие же, как указаны для соединения формулы VI, и Li представляет собой литий

реакцией с соединением формулы Vb,

в котором А₁ такой же, как указано для соединения формулы VI, и LG₁ представляет собой кислород (образуя тем самым гидроксильное производное при последующей реакции с соединением VII) или NR ²³R²⁴. Предпочтительно, когда LG ₁ представляет собой NR²³R ²⁴, в частности NMe₂. Другими словами, соединение формулы Vb является, предпочтительно, солью Эшенмозара. Реакцию можно проводить, используя такие же условия, как описано выше для получения соединения формулы II.

Аналогично, соединение формулы VII можно получить литированием соединения формулы VIII,

в котором K, D, E, M, L₁ , L₂, n и m такие же, как указаны для соединения формулы VII.

В подходящем случае соединение формулы I, в котором К представляет собой -A₃-Q ³(Х⁵)Х⁶, можно получить из соединения формулы IX, в котором А ₁, А₂, А₃, D, E, M, L₁, L₂, n и m такие же, как указаны для соединения формулы I, и LG ₁, LG₂ и LG₃ представляют собой подходящие уходящие группы, как определено в данном описании,

реакцией с соединением определенных здесь формулы IIIa и IIIb и соединением формулы IIIc,

в котором Х⁵ представляет собой CR¹³(R¹⁴)(R ¹⁵), конгрессил или адамантил, Х⁶ представляет собой CR¹⁶(R ¹⁷)(R¹⁸), конгрессил или адамантил, или Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³ образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ic; и от R¹³ до R¹⁸, конгрессил, адамантил, Q ³, 2-фосфаадамантил и циклическая система формулы Ic такие же, как указано для соединения формулы I.

Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ ²(CR¹(R²)(R ³))CR⁴(R⁵)(R ⁶), тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ ¹(CR⁷(R⁸)(R ⁹))CR¹⁰(R¹¹ )(R¹²) и соединение формулы IIIc представляет собой HQ³(CR¹³(R ¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁷ (R¹⁸)(R¹⁹), в которых Q¹ то же, что Q² и Q³, R¹ то же, что R⁷ и R¹³, R ² то же, что R⁸ и R ¹⁴, R³ то же, что R ⁹ и R¹⁵, R⁴ то же, что R¹⁰ и R¹⁶ , R⁵ то же, что R¹¹ и R¹⁷, и R⁶ то же, что R¹² и R¹⁸.

Предпочтительно, когда Х¹ и Х ² в соединении формулы IIIa независимо представляют собой адамантил, тогда Х³ и Х ⁴ в соединении формулы IIIb независимо представляют собой адамантил, и Х⁵ и Х⁶ в соединении формулы IIIc независимо представляют собой адамантил. Наиболее предпочтительно, от Х¹ до Х ⁶ представляют собой одну и ту же адамантильную группу.

Предпочтительно, когда Х¹ и Х ² в соединении формулы IIIa независимо представляют собой конгрессил, тогда Х³ и Х ⁴ в соединении формулы IIIb независимо представляют собой конгрессил, и Х⁵ и Х⁶ в соединении формулы IIIc независимо представляют собой конгрессил. Наиболее предпочтительно, от Х¹ до Х ⁶ представляют собой одну ту же самую конгрессильную группу.

Предпочтительно, когда Х¹ и Х ² вместе с Q², к которому они присоединены в соединении формулы IIIa, образуют 2-фосфаадамантильную группу, тогда Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ в соединении формулы IIIb, и Х ⁵ и Х⁶ вместе с Q ³ в соединении формулы IIIc в обоих случаях образуют 2-фосфаадамантильную группу.

Предпочтительно, когда Х¹ и Х² вместе с Q² , к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, тогда Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ , к которому они присоединены в соединении IIIb, образуют циклическую систему формулы Ib, и Х⁵ и Х ⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены в соединении IIIc, образуют циклическую систему формулы Ic.

Наиболее предпочтительно, когда соединения формулы IIIa, IIIb и IIIc являются идентичными.

В подходящем случае LG ₃ представляет собой уходящую группу, как здесь определено относительно LG₁ и LG₂ . Предпочтительно, когда LG₃ представляет собой NR²³R²⁴ или гидроксил. Наиболее предпочтительно, LG₃ представляет собой NMe₂, в частности, когда и LG₁ и LG₂ также представляют собой NMe₂.

Аналогично, соединение формулы IX, в котором LG₃ представляет собой гидроксил или NR²³R ²⁴, может быть получено орто-литированием соединения формулы II, в котором A₁, A ₂, LG_1, LG₂ , D, E, M, L₁, L₂ , n и m такие же, как определено здесь для соединения формулы II, и K представляет собой водород, с последующим взаимодействием с соединением формулы Vc,

в котором А₃ определено, как указано для соединения формулы IX, и LG₃ представляет собой кислород или NR²³R ²⁴. Предпочтительно, когда соединение формулы II применяется для синтеза соединения формулы IX, тогда LG₁ и LG₂ не представляют собой гидроксил, поскольку гидроксильная функция обычно должна быть защищена перед проведением реакции орто-литирования. Предпочтительно, когда и LG₁ и LG₂ представляют собой NR²³R ²⁴, наиболее предпочтительно, когда и LG ₁, и LG₂ представляют собой NMe₂.

Аналогично, соединение формулы I, в котором K представляет собой -A₃ -Q³(X⁵)X ⁶ и D представляет собой -A₄-Q ⁴(X⁷)X⁸, может быть получено из соединения формулы IX, в котором A ₁, A₂, А₃, LG₁, LG ₂, LG₃, E, M, L₁ , L₂, n и m такие же, как определено здесь для соединения формулы IX, и D представляет собой водород, последовательным орто-литированием и взаимодействием с соединением формулы Vd,

в котором А₄ такое же, как определено здесь для соединения формулы I, и LG ₄ представляет собой кислород или NR²³ R²⁴, как здесь определено, образуя соединение формулы Х, с последующим взаимодействием полученного соединения формулы Х с производными фосфина, арсина или стилбена формулы IIIa, IIIb, IIIc, как здесь определено, и с соединением формулы IIId,

в котором Х⁷ представляет собой CR³¹(R³²)(R ³³), конгрессил или адамантил, Х⁸ представляет собой CR³⁴(R ³⁵)(R³⁶), конгрессил или адамантил, или Х⁷ и Х⁸ вместе с Q⁴ образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х⁷ и Х⁸ вместе с Q⁴ образуют циклическую систему формулы Id, и группы от R³¹ до R ³⁶, адамантил, Q⁴, 2-фосфаадамантил и циклическая система формулы Id определены, как указано для соединения формулы I.

Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ²(CR ¹(R²)(R³))CR ⁴(R⁵)(R⁶), тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ ¹(CR⁷(R⁸)(R ⁹))CR¹⁰(R¹¹ )(R¹²), соединение формулы IIIc представляет собой HQ³(CR¹³(R ¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶ (R¹⁷)(R¹⁸) и соединение формулы IIId представляет собой HQ⁴(CR ³¹(R³²)(R³³ ))CR³⁴(R³⁵)(R ³⁶), и Q¹ такой же, как Q ², Q³ и Q⁴, R¹ такой же, как R⁷ , R¹³ и R³¹, R ² такой же, как R⁸, R ¹⁴ и R³², R³ такой же, как R⁹, R¹⁵ и R³³, R⁴ такой же, как R¹⁰, R¹⁶ и R³⁴, R⁵ такой же, как R¹¹, R¹⁷ и R ³⁵, и R⁶ такой же, как R ¹², R¹⁸ и R³⁶ .

Предпочтительно, когда X¹ и X ² в соединении формулы IIIa независимо представляют собой адамантил, тогда Х³ и Х ⁴ в соединении формулы IIIb независимо представляют собой адамантил, Х⁵ и Х⁶ в соединении формулы IIIc независимо представляют собой адамантил, и Х⁷ и Х⁸ в соединении формулы IIId независимо представляют собой адамантил.

Предпочтительно, когда X¹ и X² в соединении формулы IIIa независимо представляют собой конгрессил, тогда Х³ и Х⁴ в соединении формулы IIIb независимо представляют собой конгрессил, Х ⁵ и Х⁶ в соединении формулы IIIc независимо представляют собой конгрессил, и Х ⁷ и Х⁸ в соединении формулы IIId независимо представляют собой конгрессил.

Предпочтительно, когда Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены в соединении формулы IIIa, образуют 2-фосфаадамантильную группу, тогда Х ³ и Х⁴ вместе с Q ¹ в соединении формулы IIIb, и Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³ в соединении формулы IIIc и Х⁷ и Х ⁸ вместе с Q⁴ в соединении формулы IIId, каждый независимо, образуют 2-фосфаадамантильную группу.

Предпочтительно, когда Х¹ и Х ² вместе с Q², к которому они присоединены в соединении формулы IIIa, образуют циклическую систему формулы Ia, тогда Х³ и Х⁴ вместе с Q¹ в соединении формулы IIIb, Х⁵ и Х ⁶ вместе с Q³ в соединении формулы IIIc и Х⁷ и Х⁸ вместе с Q⁴ в соединении формулы IIId образуют циклическую систему формулы Ib, Ic и Id, соответственно.

Наиболее предпочтительно, когда соединения формулы IIIa, IIIb, IIIc и IIId являются идентичными.

В подходящем случае, когда получают 1,2,3,4-замещенное производное соединения формулы I, предпочтительно, чтобы LG₁, LG ₂ и LG₃ соединения формулы IX не представляли собой гидроксил, а каждый представлял собой NR ²³R²⁴, как здесь определено.

Аналогично, соединение формулы I, в котором К представляет собой -A₃-Q³(X ⁵)X⁶, D представляет собой -A ₄-Q⁴(X⁷)X ⁸ и Е представляет собой -А₅-Q ⁵(X⁹)X¹⁰, может быть получено из соединения формулы XI,

в котором A₁, A ₂, А₃, LG_1, LG₂, LG₃, M, L ₁, L₂, n и m определены, как указано здесь для соединения формулы IX, А₄ определено, как указано здесь для соединения формулы I, LG ₄ представляет собой уходящую группу и Е представляет собой водород, последовательным орто-литированием и взаимодействием с соединением формулы V(e),

в котором А₅ определено, как указано здесь для соединения формулы I, и LG₅ представляет собой кислород или NR²³R ²⁴, как здесь определено, последующим взаимодействием полученного соединения с производными фосфина, арсина и стилбена формулы IIIa, IIIb, IIIc, IIId, как здесь определено, и формулы IIIe,

в котором Х⁹ представляет собой CR³⁷(R³⁸)(R ³⁹), конгрессил или адамантил, Х¹⁰ представляет собой CR⁴⁰(R ⁴¹)(R⁴²), конгрессил или адамантил, или Х⁹ и Х¹⁰ вместе с Q⁵ образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х⁹ и Х¹⁰ вместе с Q⁵ образуют циклическую систему формулы Ie, и группы от R³⁷ до R ⁴², адамантил, 2-фосфаадамантил, Q⁵ и циклическая система формулы Ie являются такими же, как определено для соединения формулы I.

В подходящем случае, когда получают 1,2,3,4,5-замещенное производное формулы I, предпочтительно, чтобы LG₁, LG₂, LG ₃ и LG₄ соединения формулы X не представляли собой гидроксил, а каждый представлял собой NR ²³R²⁴, как здесь определено.

Предпочтительно, когда соединения формул IIIa, IIIb, IIIc, IIId и IIIe являются идентичными.

Соединения формулы IIIa, в которых Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, могут быть получены способами, хорошо известными специалистам в данной области. Некоторые соединения 2-фосфаадамантила получены от Cytec Canada Inc of 901 Garner Road, Niagara Falls, Ontario, Canada L2E 6T4. Также соответствующие соединения 2-фосфаадамантила формул IIIb, IIIc, IIId и IIIe могут быть получены от того же поставщика или получены аналогичными способами.

Соединения формулы IIIa, в которых Х ¹ и Х² представляют собой адамантил, могут быть получены способами, хорошо известными специалистам в данной области, например, взаимодействием адамантана (или его замещенного производного, как здесь определено) с треххлористым фосфором и хлористым алюминием с последующим восстановлением промежуточного производного (адамантил)₂ P(O)Cl. Соответствующие соединения формул IIIb, IIIc, IIId и IIIe, в которых группы от Х² до Х ¹⁰, соответственно, представляет собой адамантил, также могут быть получены аналогичными способами.

Соединения формулы IIIa, в которых Х¹ и Х ² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, могут быть получены взаимодействием фосфина (PH₃) с соединением формулы XII,

в котором Y¹ и от R ⁴⁹ до R⁵⁵ определены, как здесь указано для соединения формулы I. Соответствующие соединения формул IIIb, IIIc, IIId и IIIe могут быть синтезированы аналогичными способами.

В удобном случае соединение формулы I, в котором K, D, E, M, A₂, A₁, L ₂, L₁, Q ¹, Q², m и n определены, как здесь указано для соединения формулы I, Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XV,

в котором K, D, E, M, A₂ , A₁, L₂, L₁, Q¹, Q ², m и n определены, как здесь указано для соединения формулы I, с соединением формулы XVIa и XVIb,

в которых Y¹, Y ², от R⁴⁹ до R ⁵⁵ определены, как здесь указано для соединения формулы I.

Подходяще, когда реакция может быть завершена нагреванием реагентов при 120°С в течение приблизительно 20 часов.

Так, согласно пятому аспекту настоящее изобретение обеспечивает соединение формулы XV, как здесь указано.

Аналогично, соединение формулы I, в котором D, E, M, A₂, A₁, L₂, L₁, Q¹, Q ², m и n определены, как здесь указано для соединения формулы I, Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х³ и Х ⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, и K представляет собой -A₃-Q³(X ⁵)X⁶, в котором X ⁵ и X⁶ вместе с Q ³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему Ic и A₃ определены, как здесь указано для соединения формулы I, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XVII,

в котором D, E, M, A₂, A₁, L₂, L₁, Q¹, Q ², Q³, m и n определены, как здесь указано для соединения формулы I, с соединением формул XVIa, XVIb, XVIc.

в котором Y¹, Y ², Y³, от R⁴⁹ до R⁵⁵ определены, как здесь указано для соединения формулы I.

Предпочтительно, когда Y ¹ является таким же, как Y² и Y ³ в соединении формулы XVIa, XVIb и XVIc. Наиболее предпочтительно, когда соединения формул XVIa, XVIb и XVIc являются идентичными.

В подходящем случае, когда соединение формулы XV может быть получено из соединения формулы XVIII, в котором K, D, E, M, L ₂, L₁, A ₁, A₂, Q¹, Q², n и m определены, как здесь указано для соединения формулы XV, посредством восстановления, например, метабисульфитом натрия.

В подходящем случае соединение формулы XVIII может быть получено из соединения формулы XIX, в котором K, D, E, M, A₂, A₁, L ₂, L₁, m и n определены, как здесь указано для соединения формулы XVIII,

взаимодействием с алкилйодидом, таким как метилйодид, с образованием 1,2-диметилйодида соли, производной от соединения формулы XIX, и последующим взаимодействием с тригидроксиметилфосфином/стилбеном/арсином.

Специалисты в данной области должны принять во внимание, что 1,2,3,4- и 1,2,3,4,5-замещенные соединения можно получить аналогичными способами.

Соединения формул IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe, Va, Vb, Vc, Vd, Ve, VIII, XV, XVIa, XVIb, XVIc, XVII, XIX и их производные, которые не являются ни коммерчески доступными, ни описанными здесь позднее, могут быть получены с использованием обычных методик синтеза в соответствии со стандартными учебниками по органической химии или с предшествующей литературой, из легкодоступных исходных материалов, используя соответствующие реактивы и условия реакции.

Специалисты в данной области должны принять во внимание, что в пределах описанных способов порядок применяемых этапов синтеза может быть изменен и будет зависеть от таких факторов, как природа других функциональных групп, присутствующих в конкретном веществе, доступность ключевых промежуточных веществ, стратегии выбора защитных групп (если это имеет место). Ясно, что такие факторы также будут влиять на выбор реагента для использования в упомянутых этапах синтеза.

Также следует принять во внимание, что взаимопревращения и преобразования различных стандартных заместителей или функциональных групп внутри определенных соединений формулы I, будет приводить к другим соединениям формулы I.

Согласно шестому аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения, включающий взаимодействие этиленового ненасыщенного соединения с оксидом углерода и сореагентом в присутствии соединения по настоящему изобретению.

Соответствующие сореагенты включают в себя соединения, содержащие нуклеофильный компонент и подвижный атом водорода. Так, соединения по настоящему изобретению могут катализировать реакции гидроформилирования, гидрокарбоксилирования, гидроэтерификации и гидроамидирования этиленовых ненасыщенных соединений.

Предпочтительные сореагенты включают молекулярный водород, воду, спирты, первичные или вторичные амины или амиды такие, как диэтиламин, N,N-диметилэтилендиамин, карбоновые кислоты, например уксусная кислота, пропионовая кислота, триметилуксусная кислота и ароматические спирты.

Предпочтительно, сореагент имеет гидроксильную функциональную группу или является молекулярным водородом. Гидроксилсодержащие соединения могут быть разветвленными или линейными и содержат спирты, в частности С ₁-С₃₀ спирты, такие как неопентиловый спирт, этилгексиловый спирт, трет-амиловый спирт, включают в себя ароматические спирты, которые могут быть при необходимости замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, OR ¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R ²¹, C(O)OR²², NR²³ R²⁴, C(O)NR²⁵R ²⁶, C(S)R²⁷R²⁸ , SR²⁹ или C(O)SR³⁰ , как здесь указано. Особенно предпочтительны С ₁-С₈ спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, н-бутанол, октанол, фенол и хлоркаприловый спирт. Хотя одноосновные спирты являются наиболее предпочтительными, применимы также полиалканолы, предпочтительно выбранные из таковых от диолов до октанолов, такие как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно такие полиалканолы выбирают из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритрита, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, маннозы, сорбозы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными спиртами являются метанол и этанол.

Количество спирта не является критическим. Обычно используют избыточное количество спирта по сравнению с количеством этиленового ненасыщенного соединения, которое нужно карбонилировать. Поэтому спирт можно использовать в реакции как растворитель, хотя, если желательно, можно также использовать другие растворители.

Следует принять во внимание, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере частично, источником соединения, используемого как сореагент. Если вода используется как соединение, содержащее гидроксильную группу, то конечным продуктом является соответствующая карбоновая кислота, в то время как при использовании спирта образуется соответствующий сложный эфир.

Предпочтительно, когда этиленовое ненасыщенное соединение включает от 2 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно, когда этиленовое ненасыщенное соединение включает от 2 до 14 атомов углерода.

В подходящем случае этиленовое ненасыщенное соединение может включать в себя более чем одну углерод-углеродную двойную связь, где двойные связи являются сопряженными или несопряженными.

Предпочтительно, когда этиленовое ненасыщенное соединение имеет от 1 до 3 углерод-углеродных двойных связей на молекулу, в частности от 1 до 2 углерод-углеродных двойных связей, главным образом, только одну углерод-углероднуд двойную связь на молекулу.

Если это специально не указано, этиленовое ненасыщенное соединение может, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейным или разветвленным, циклическим, ациклическим или частично циклическим/ациклическим, и/или может быть замещенным или ограниченным одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, алкиларила, гетеро, алкилгетеро, галогена, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R ²¹, C(O)OR²², NR²³ R²⁴, C(O)NR²⁵R ²⁶, NO₂, CN, SR²⁷ , в которых от R¹⁹ до R ²⁷, каждый независимо, представляют собой водород или низший алкил. Замещенные олефины включают в себя стиролы и сложные алкиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, такие как метакрилаты. Соответственно, этиленовые ненасыщенные соединения могут проявлять цис-(Е) и транс-(Z) изомерию.

Примеры подходящих этиленовых ненасыщенных соединений, имеющих 2 или несколько атомов углерода, включают этен, пропен, бут-1-ен, бут-2-ен, изобутен, пентен, гексен, октен, додецен, 1,5-циклооктадиен, циклододецен, метилпентеноат, нитрил пентеновой кислоты, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, винилацетат и 1,3-гексадиен. Особенно предпочтительные этиленовые ненасыщенные соединения включают этен, окт-1-ен, винилацетат и 1,3-бутадиен, в частности этен.

Способ согласно изобретению может иметь наибольшие преимущества при карбонилировании этиленовых ненасыщенных соединений, которые являются внутренне ненасыщенными, таких как бут-2-ен, пент-2-еннитрил, окт-2-ен, окт-3-ен, окт-4-ен или метилпент-3-еноат. Для данных соединений реакции с образованием боковой цепи протекают легче, и может быть труднее получить линейные продукты. В удобном случае соединения по данному изобретению могут проявлять высокую региоселективность по отношению к линейному продукту последующего карбонилирования внутренне ненасыщенных этиленовых соединений.

Предпочтительно, когда карбонилирование проводят при температуре от 0 до 250°С, более предпочтительно от 40 до 150°С, наиболее предпочтительно от 70 до 120°С.

В подходящем случае реакцию карбонилирования проводят при давлении, по меньшей мере, равном атмосферному давлению. Предпочтительно реакцию карбонилирования проводят при суммарном давлении, большем или равном 1×10⁵ Па, более предпочтительно при давлении, большем или равном 5×10⁵ Па, наиболее предпочтительно при давлении, большем или равном 10×10⁵ Па. Предпочтительно реакцию карбонилирования проводят при суммарном давлении, меньшем или равном 100×10⁵ Па, более предпочтительно при давлении, меньшем или равном 65×10⁵ Па, наиболее предпочтительно при давлении, меньшем или равном 50×10⁵ Па.

Парциальное давление монооксида углерода в интервале от 1 до 65, в частности от 5 до 50×10⁵ Па является предпочтительным. В способе по данному изобретению монооксид углерода может быть использован в чистом виде или разбавленным инертным газом, таким как азот или двуоксид углерода, или благородным газом, таким как аргон. Также могут присутствовать малые количества водорода, обычно менее 5 об.%.

Соотношение (объем/объем) этиленового ненасыщенного соединения и соединения, содержащего сореагент, может изменяться в широких пределах и обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Количество катализатора по изобретению, используемое в реакции карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения, не является критичным. Хорошие результаты могут быть получены при использовании от 10 ^-7 до 10^-1 моль, более предпочтительно от 10^-6 до 10^-2 моль металлов группы VIIIB или их соединений (как здесь указано в (а)) на моль этиленового ненасыщенного соединения.

Предпочтительно, как здесь упомянуто, реакцию проводят путем добавления источника анионов, как здесь определено, в дополнение к соединениям по изобретению. В подходящем случае источник анионов может быть добавлен в реакцию карбонилирования отдельно от соединений по изобретению. Предпочтительно, как здесь упомянуто, когда соединения по изобретению включают в себя источник анионов. В подходящем случае мольное отношение анионов к металлам группы VIIIB в соединениях по изобретению при использовании для карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений находится в широких пределах и в подходящем случае оно находится в интервале от 2:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.

В подходящем случае карбонилирование этиленового ненасыщенного соединения, как здесь определено, может быть проведено в одном или нескольких апротонных растворителях. Подходящие растворители включают в себя кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; эфиры, такие как, например, анизол (метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, диизопропиловый эфир и диметиловый эфир диэтиленгликоля; сложные эфиры, такие как, например, метилацетат, диметиладипат и бутиролактон; амиды, такие как, например, диметилацетамид и N-метилпирролидон; и сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан и 2-метил-4-этилсульфолан.

Весьма подходящими являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую постоянную со значением, меньшим 50, более предпочтительны значения в интервале от 3 до 8, при 298,15 К и 1×10⁵ Па. В данном контексте диэлектрическая постоянная для данного растворителя используется в ее нормальном значении, представляющем отношение электрической емкости конденсатора с данным веществом в качестве диэлектрика к электрической емкости того же самого конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических постоянных обычных органических жидкостей могут быть найдены в общих справочниках таких, как Handbook of Chemistry and Physics, 76 ^е издание под редакцией David R. Lide с сотр., опубликованном CRC press в 1995 г. и обычно цитируемом для температур около 20°С или 25°С, т.е. около 293,15 К или 298,15 К, и при атмосферном давлении, т.е. около 1×10 ⁵ Па, или легко может быть пересчитано для данной температуры и давления, используя цитируемые коэффициенты пересчета. Если литературные данные для конкретного вещества недоступны, диэлектрическая постоянная может быть легко измерена с использованием установленных физико-химических способов.

Например, диэлектрическая постоянная анизола равна 4,3 (при 294,2 К), диэтилового эфира равна 4,3 (при 293,2 К), сульфолана равна 43,4 (при 303,2 К), метилпентаноата равна 5,0 (при 293,2 К), дифенилового эфира равна 3,7 (при 283,2 К), диметиладипата равна 6,8 (при 293,2 К), тетрогидрофурана равна 7,5 (при 295,2 К), метилнонаноата равна 3,9 (при 293,2 К). Предпочтительным растворителем является анизол.

Если сореагентом является спирт, дополнительным предпочтительным апротонным растворителем является сложный эфир продукта карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения, монооксида углерода и спирта.

Реакцию преимущественно проводят в избытке апротонного растворителя, т.е. при соотношении (об./об.) апротонного растворителя к соединению, содержащему сореагент, по меньшей мере, 1:1. Предпочтительно, когда данное соотношение находится в интервале от 1:1 до 10:1 и более предпочтительно от 1:1 до 5:1. Наиболее предпочтительное соотношение (об./об.) находится в интервале от 1,5:1 до 3:1.

Каталитические соединения по настоящему изобретению могут действовать как «гетерогенный» катализатор или как «гомогенный» катализатор.

Под термином «гомогенный» катализатор понимается катализатор, т.е. соединение по изобретению, который не имеет носителя, но просто добавляется или образуется во время реакции из реагентов реакции карбонилирования (т.е. этиленового ненасыщенного соединения, гидроксилсодержащего соединения и оксида углерода), предпочтительно, в подходящем растворителе, как здесь описано.

Под термином «гетерогенный» катализатор понимается катализатор, т.е. соединение по изобретению, который находится на носителе.

Так, согласно седьмому аспекту настоящее изобретение обеспечивает каталитическую систему, содержащую носитель, предпочтительно нерастворимый носитель, и соединение по изобретению, как здесь определено. Удобно, что использование нерастворимого носителя позволяет легко отделить катализатор, например фильтрованием, из реакционной смеси.

Предпочтительно, носитель содержит полимер такой, как полиолефин, полистирол или сополимер полистирол/дивинилбензол; кремниевые производные такие, как функционализированный диоксид кремния, силикон или силиконовая резина; или другие пористые материалы в виде частиц такие, как, например, неорганические оксиды или неорганические хлориды такие, как оксид алюминия и монтморилломит.

Предпочтительно, когда материал носителя является пористым кремнеземом, который имеет площадь поверхности от 10 до 700 м²/г, а суммарный объем пор находится в интервале от 0,1 до 4,0 см³ /г и средний размер частиц находится в интервале от 10 до 500 мкм. Более предпочтительно, когда площадь поверхности находится в интервале от 50 до 500 м²/г, объем пор находится в интервале от 0,5 до 2,5 см³ /г и средний размер частиц находится в интервале от 20 до 200 мкм. Наиболее желательно, если площадь поверхности находится в интервале от 100 до 400 м²/г, объем пор находится в интервале от 0,8 до 3,0 см³ /г и средний размер частиц находится в интервале от 30 до 100 мкм. Средний размер пор материала типичного пористого носителя находится в интервале от 10 до 1000 Å. Предпочтительно, когда средний диаметр пор используемого материала находится в интервале от 50 до 500 Е, и, наиболее желательно, от 75 до 350 Е. В частности, желательно дегидратировать кремнезем при температуре от 100 до 800°С примерно от 3 до 24 часов.

В подходящем случае носитель может быть эластичным или жестким материалом, нерастворимый носитель покрыт и/или пропитан соединением по изобретению с помощью технологий, хорошо известных специалистам в данной области. Альтернативно, когда соединение по изобретению зафиксировано на поверхности нерастворимого носителя, необязательно посредством ковалентной связи, и необязательно включает в себя дифункциональную разделительную молекулу, чтобы отделить соединение от нерастворимого носителя.

Соединение по изобретению может быть фиксировано на поверхности нерастворимого носителя посредством инициирования реакции функциональной группы, присутствующей в соединении формулы I, например, заместителя лиганда L₁ или заместителя K, D, и E циклопентадиенильного компонента, с подходящей реакционноспособной группой, присутствующей на носителе или предварительно нанесенной на носитель. Комбинация реакционноспособной группы с подходящим заместителем соединения по изобретению обеспечивает образование гетерогенного катализатора, в котором соединение по изобретению и носитель связаны посредством связи, такой как эфирная группа, сложная эфирная группа, амидо-, аминогруппа, мочевинная группа, кетогруппа.

Выбор условий реакции для того, чтобы связать соединение по настоящему изобретению с носителем, зависит от природы заместителя(ей) соединения и природы групп носителя. Например, могут быть применены такие реагенты, как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и такие способы, как использование смешанных ангидридов и восстановительное аминирование.

В соответствии с восьмым аспектом настоящее изобретение обеспечивает использование соединения по изобретению или соединения по изобретению, закрепленного на носителе, в качестве катализатора.

Следует принять во внимание, что любой из ряда признаков, представленных в первом аспекте изобретения, может рассматриваться как предпочтительный признак второго, третьего, четвертого, пятого, шестого, седьмого и восьмого аспектов настоящего изобретения и наоборот.

Изобретение будет теперь описано с помощью следующих не ограничивающих его примеров.

Пример 1

Получение 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена

Н-бутиллитий (Aldrich, 2,5 молярный раствор в гексане, 24 мл, 54 ммоль) добавляли к раствору (диметиламинометил)ферроцена (Aldrich, 13,13 г, 10,69 мл, 48,97 ммоль) в диэтиловом эфире (80 мл) в атмосфере азота при температуре 25°С и реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов. Полученный красный раствор затем охлаждали приблизительно до -70°С на бане сухой лед/ацетон и добавляли соль Эшенмозера (ICH₂NMe₂) (Aldrich, 10 г, 54 ммоль). Реакционной смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и оставляли при перемешивании в течение ночи.

Полученный раствор гасили избытком гидроксида натрия и экстрагировали полученный продукт диэтиловым эфиром (3×80 мл), сушили над безводным сульфатом магния, отфильтровывали над целитом и удаляли летучие примеси в вакууме, получая сырое указанное в заголовке соединение в виде светло-оранжевого кристаллического твердого вещества. Сырой продукт перекристаллизовывали из легкой фракции бензина, охлаждая до -17°С, и перекристаллизованный продукт промывали холодным бензином, получая указанное в заголовке соединение в виде светло-оранжевого твердого вещества (13,2 г, 74%). Соединение может быть дополнительно очищено возгонкой с образованием 8,5 г (52%) указанного в заголовке соединения (т.пл. 74°С).

¹Н ЯМР (250 МГц; CDCl ₃): 4,23 (ушир. д, 2Н), 4,11-4,10 (т, 1Н), 4,04 (с, 5Н), 3,43, 3,38, 3,23, 3,18 (AB квартет, 2Н); 2,22 (с, 6Н).

¹³С ЯМР (63 МГц; CDCl₃): 83,81, 70,40, 69,25, 66,84, 57,35, 45,23.

Элементный анализ: Найдено: С 63,7%; Н 8,9%; N 9,5%

Вычислено: C 64,0%; H 8,1%; N 9,4%

Пример 2

Получение 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена

Ди-трет-бутилфосфин (Aldrich, 0,616 мл, 3,33 ммоль) добавляли к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 1, 0,5 г, 1,66 ммоль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота и полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляли в вакууме приблизительно при 70°С и получали сырой указанный в заголовке продукт в виде оранжево-желтого твердого вещества. Сырой продукт перекристаллизовывали из этанола при охлаждении до -17°С, отфильтровывали и промывали холодным этанолом, получая указанное в заголовке соединение в виде бледно-желтого твердого вещества (0,365 г, 44%, 84°С).

¹Н ЯМР (250 МГц; CDCl₃): 4,4 (2Н, д, J=2 Гц), 3,95 (5Н, с), 3,75 (1Н, т, 2 Гц), 2,8 (2Н, дд, 12 Гц, 2 Гц), 2,6 (2Н, дд, 12 Гц, 2 Гц), 1,1 (36Н, м).

¹³С ЯМР (63 МГц; CDCl ₃): 86,73 (д, 5,46 Гц), 70,08 (д, 4,41 Гц), 69,4665 (с), 63,75 (с), 31,80 (д, 2 Гц), 31,45 (д, 1,98 Гц), 29,89 (д, 1,88 Гц).

³¹Р ЯМР (101 МГц; CDCl ₃): 15,00 м.д.

Элементный анализ: Найдено: C: 66,79%; H: 9,57%

Вычислено: C: 66,93%; H: 9,63%

Пример 3

Получение 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцена

Н-бутиллитий (Aldrich, 1,6 молярный раствор в диэтиловом эфире, 5,14 мл, 8,24 ммоль) добавляли к раствору 1-диметиламинометилферроцена (Aldrich, 1,0 г, 4,12 ммоль) в диэтиловом эфире (20 мл) в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов и появлялось красноватое окрашивание. Раствор затем охлаждали на бане сухой лед/ацетон, добавляли прокаленный параформальдегид (0,247 г, 2-кратный избыток) и полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь затем гасили водой, экстрагировали диэтиловым эфиром, сушили над MgSO ₄ и отфильтровывали над целитом. Растворитель удаляли в вакууме, получая сырое указанное в заголовке соединение. Сырой продукт наносили на колонку с нейтральным оксидом алюминия, которую элюировали смесью петролейный эфир/диэтиловый эфир (соотношение 9:1), чтобы удалить исходный 1-диметиламинометилферроцен. Колонку затем элюировали по существу чистым этилацетатом, чтобы выделить указанное в заголовке соединение. Этилацетат удаляли в вакууме, получая указанное в заголовке соединение в виде оранжевой маслянистой/кристаллической массы.

¹H ЯМР (250 МГц; CDCl ₃): 2,131 (с, 6H), 2,735 (д, 1H, 12,512 Гц), 3,853 (д, 1H, 12,512 Гц), 3,984 (дд, 1H, 2,156 Гц), 4,035 (с, 5H), 4,060 (дд, 1H, 2,136 Гц), 4,071 (д, 1H, 12,207 Гц), 4,154 (м, 1H), 4,73 (д, 1H, 12,207 Гц).

¹³C ЯМР (61 МГц; CDCl₃): 7,688, 84,519, 70,615, 68,871, 68,447, 65,369, 60,077, 58,318, 44,414.

COSY 2D ¹H ЯМР

Подтверждены частично скрытый дублет при 4,071 м.д. и его сопряжение с дублетом 4,73 м.д.

Инфракрасный спектр (CHCl ₃) (с.а. 0,06 г/0,8 мл)

2953,8, 2860,6, 2826,0 ¹, 2783,4, 1104,9 см^-1.

Пример 4

Получение 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена

Ди-трет-бутилфосфин (Aldrich, 0,54 мл, 2,93 ммоль) добавляли к раствору 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцена (пример 3, 0,2 г, 0,753 ммоль) в безводной уксусной кислоте (15 мл) и уксусного ангидрида (0,753 ммоль) в атмосфере аргона и полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляли в вакууме приблизительно при 70°С и получали сырой указанный в заголовке продукт в виде оранжево-желтого твердого вещества. Сырой продукт перекристаллизовывали из этанола при охлаждении до -17°С, отфильтровывали, промывали холодным этанолом, получая указанное в заголовке соединение в виде оранжевого твердого вещества (0,23 г).

¹H ЯМР (250 МГц; CDCl₃): 4,351 (д, 2H, 2 Гц), 4,022 (с, 5H), 3,827 (т, 1H, 2 Гц), 2,858 (ддд, 2H, J_НН 15,869 Гц, J _HP1 3,320 Гц, J_HР2 1,831 Гц), 2,679 (дд, 2H, J_НН 15,869 Гц, J _HP 2,441 Гц), 1,166 (д, 18H, 12,817 Гц), 1,123 (д, 18H, 12,512 Гц).

Фурье-ИК (хлороформ, пластинки NaCl)

1104,1, 2863, 2896,0, 2940,0, 2951,8 см^-1 .

³¹Р ЯМР (101 МГц; CDCl ₃): 15,00 м.д.

Элементный анализ: Найдено: С: 66,5%; Н: 9,6%

Вычислено: С: 66,9%; Н: 9,6%

Пример 5

Получение 1-гидроксиметил-2,3-бис(диметиламинометил)-ферроцена

К перемешиваемому раствору 1,2-бис(диметиламинометил)-ферроцена (пример 1, 0,70 г, 2,32 ммоль) в диэтиловом эфире (15 см ³) в атмосфере аргона добавляли 1,2 эквивалента н-бутиллития (Aldrich, 1,75 мл, 1,6 М раствор в диэтиловом эфире), смесь перемешивали в течение трех часов, получая красный раствор. Реакционную смесь охлаждали на бане сухой лед/ацетон, добавляли прокаленный параформальдегид в избытке 2:1, и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Смесь гасили водой и экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты сушили над MgSO ₄, фильтровали над целитом и растворитель удаляли в вакууме, получая указанное в заголовке соединение (0,7 г, 2,12 ммоль, 91%) в виде оранжевого масла, которое частично кристаллизовалось при охлаждении.

¹H ЯМР (250 МГц; CDCl₃): 2,133 (с, 6H), 2,171 (с, 6H), 2,910 (д, 1H, 12,817 Гц), 2,998 (д, 1H, 12,512 Гц), 3,425 (д, 1H, 12,817 Гц), 3,812 (д, 1H, 12,512 Гц), 3,962 (с, 5H), 3,99 (д, 1H, 12,207 Гц) (частично скрытый большим cp-кольцевым пиком при 3,962), 4,068 (д, 1H, 2,136 Гц), 4,125 (д, 1H, 2,136 Гц), 4,747 (д, 1H, 12,207 Гц).

¹³C ЯМР (60 МГц; CDCl₃): 44,529, 45,244, 55,798, 57,906, 60,271, 67,944, 68,277, 69,612, 84,850, 88,322.

Инфракрасный спектр (CDCl ₃/тонкая пленка, пластинки NaCl)

3380,6 (ушир.), 2955,7 (м), 2862,6, 2825,9 (м), 2774,3 (м), 1353,5 (м), 1104,9 (м), 1038,9 (м), 1006,8 (с) см ^-1.

Элементный анализ: Найдено: С: 62,3%; Н: 7,8%; N: 8,8%

Вычислено: С: 61,8%; Н: 7,9%; N: 8,5%

Пример 6

Получение 1,2,3-трис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена

Ди-трет-бутилфосфин (Aldrich, 2,60 мл, 13,98 ммоль) и уксусный ангидрид (0,24 мл, 2,33 ммоль) добавляли к раствору 1-гидроксиметил-2,3-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 5, 0,70 г, 2,12 ммоль) в уксусной кислоте (свежеперегнанной от уксусного ангидрида 25 см³), в атмосфере аргона. Затем раствор перемешивали при 80°С в течение 7 дней, раствор в течение этого времени приобретал темно-оранжевый цвет. Растворитель удаляли в вакууме и перекристаллизовывали из кипящего этанола с последующим охлаждением до -17°С в течение ночи, получая указанное в заголовке соединение (0,43 г, 0,7 ммоль, 31%) в виде желто-оранжевого порошка.

¹H ЯМР (250 МГц, CDCl₃): 1,12 (дд - псевдо триплет, 36H, 12,1 Гц), 1,26 (д, 18H, 10,7 Гц), 2,68 (д, 2H, 17,7 Гц), 2,95 (с, 2H), 3,07 (м, 2H), 4,01 (с, 5H), 4,33 (с, 2H).

Инфракрасный спектр (CHCl ₃/тонкая пленка, пластинки NaCl)

1365,5, 1470,3, 2357,1, 2862,8, 2896,7, 2939,1 см^-1.

Пример 7

Получение 1,2-бис(дициклогексилфосфинометил)ферроцена

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из дициклогексилфосфина (Strem of 48 High Street Orwell, Royston, United Kingdom SG8 5QW, 659 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,421 г.

Пример 8

Получение 1,2-бис(диизобутилфосфинометил)ферроцена

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из диизобутилфосфина (Strem 486 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,372 г.

Пример 9

Получение 1,2-бис(дициклопентилфосфинометил)ферроцена

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из дициклопентилфосфина (Strem 566 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,432 г.

Пример 10

Получение 1,2-бис(диэтилфосфинометил)ферроцена

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из диэтилфосфина (Strem 299 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,254 г.

Пример 11

Получение 1,2-бис(диизопропилфосфинометил)ферроцена

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из диизопропилфосфина (Digital Speciality Chemicals 392 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,262 г.

Пример 12

Получение 1,2-бис(диметилфосфинометил)ферроцена

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из диметилфосфина (Digital Speciality Chemicals 206 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,285 г.

Пример 13

Получение 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфоната

Диадамантилфосфин (полученный, используя методику J.R. Goerlich, R. Schmutzler; Phosphorus Sulphur and Silicon; 1995, 102, 211-215, 20,0 г, 0,066 моль) добавляли к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 1, 10 г, 0,033 моль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота и полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 72 часов. Образовавшийся оранжево-желтый осадок отфильтровывали и сушили в вакууме приблизительно при 70°С, получая указанное в заголовке соединение в виде оранжево-желтого твердого вещества. Указанное в заголовке соединение нерастворимо в ряде органических растворителей, и по этой причине его очищали превращением в бисметансульфонат посредством добавления избытка метансульфоновой кислоты к метанольной суспензии сырого продукта. Это приводило к полному растворению соли продукта, которую выделяли удалением метанола в вакууме, последующим промыванием эфиром и высушиванием, получая указанное в заголовке соединение в виде бледно-желтого твердого вещества (14,0 г, 54%).

¹H ЯМР (250 МГц; CD ₃CN): 4,57 (2H, д, 2 Гц), 4,35 (5H, с), 4,27 (1H, т, 2 Гц), 3,34 (4H, ушир.), 2,6 (6H, ушир.), 2,35-2,18 (18H, ушир.), 2,16-2,0 (18H, ушир.), 1,92-1,72 (24H, ушир.).

³¹ P ЯМР (101 МГц; CD₃CN): 26,58 м.д.

Элементный анализ: Найдено: С: 64,15%; Н: 7,88%

Вычислено: С: 64,29%; Н: 7,94%

Пример 14

Получение 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфоната

Получение данного лиганда проводили следующим образом:

14.1 Получение (1-Ad)₂ Р(О)Cl

Треххлористый фосфор (83 см ³, 0,98 моль) быстро добавляли через канюлю к смеси хлорида алюминия (25,0 г, 0,19 моль) и адамантана (27,2 г, 0,20 моль) с образованием желто-коричневой суспензии. Реакционную смесь нагревали и кипятили с обратным холодильником. В течение 10 минут образовывалась желто-оранжевая суспензия. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником суммарно в течение 6 часов. Избыток PCl₃ удаляли отгонкой при атмосферном давлении (т.кип. 75°С). При охлаждении до температуры окружающей среды образовывалось оранжевое твердое вещество. Добавляли хлороформ (250 см³), получая оранжевую суспензию, которую охлаждали до 0°С. Медленно добавляли воду (150 см ³): вначале вязкость суспензии увеличивалась, но при полном добавлении воды вязкость уменьшалась. С этого момента реакционную смесь больше не держали в атмосфере Ar. Суспензию фильтровали на воронке Бюхнера, чтобы удалить желто-оранжевую твердую примесь. Фильтрат состоял из двухфазной системы. Нижнюю фазу отделяли с помощью делительной воронки, сушили над MgSO ₄ и фильтровали на воронке Бюхнера. Летучие примеси удаляли с помощью роторного испарителя, окончательно сушили в вакууме, получая не совсем белый порошок. Выход 35,0 г, 99%. ³¹P ЯМР: 85 м.д., чистота 99%, молекулярная масса (ММ)= 352,85.

14.2 Получение (1-Ad) ₂PH

LiAlH₄ (2,54 г, 67,0 ммоль) добавляли в течение 90 минут к охлажденному (-10°С) раствору (1-Ad)₂P(O)Cl (10,00 г, 28,3 ммоль) в ТГФ (120 см³). Реакционной смеси давали возможность нагреться до температуры окружающей среды, затем перемешивали в течение 20 часов. Серую суспензию охлаждали до -10°С. HCl (водн. 5 см³ конц. HCl в 50 см³ дегазированной воды) медленно добавляли с помощью шприца (вначале очень медленно из-за экзотермичности реакции), получая двухфазную систему с некоторым твердым веществом в нижней фазе. Дополнительно добавляли HCl (˜5 см ³ конц. HCl) для улучшения разделения слоев. Верхнюю фазу удаляли с помощью канюли с плоским концом, сушили над MgSO ₄ и отфильтровывали с помощью канюли. Летучие примеси удаляли в вакууме, получая продукт в виде белого порошка, выделенный в перчаточной камере. Выход 6,00 г, 70%, ³¹P ЯМР: 17 м.д., чистота 100%, ММ=302,44.

14.3 Получение 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен- бисметансульфоната

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13.

Пример 15

Получение 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)ферроцен-бисметансульфоната

15.1 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)хлорфосфинат

получали, следуя методике примера 14.1, используя 1,3-диметиладамантан 21,7 г (0,132 моль) вместо адамантана и AlCl₃ (18,5 г, 0,14 моль). Выход 23,5 г, ММ: 409,08, ³¹Р ЯМР: 87 м.д. (с).

15.2 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфин

получали, как в вышеупомянутом примере 14.2, используя 25 г ди-1-(3,5-диметиладамантил)хлорфосфината вместо ди-1-адамантилхлорфосфината. Выход 15,7 г, ММ: 358,58, ³¹P ЯМР: 15,7 м.д. (с).

15.3 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13, используя ди-1,2-(3,5-диметиладамантил)фосфин (23,69 г, 0,066 моль) вместо диадамантилфосфина. Выход 15 г.

Пример 16

Получение 1,2-бис(ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфинометил)ферроцен-бисметансульфоната

16.1 Ди-1-(4-трет-бутиладамантил)хлорфосфинат

получали, как ди-1-адамантилхлорфосфинат в примере 14.1, используя 4-трет-бутиладамантан 25,37 г (0,132 моль), вместо адамантина, и AlCl₃ (18,5 г, 0,14 моль). Выход 22,6 г, ММ: 464,98. ³¹P ЯМР: 87 м.д. (с).

16.2 Ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфин

получали, как ди-1-адамантилфосфин в примере 14.2, используя 13,5 г ди-1-(4-трет-бутиладамантил)хлорфосфината вместо ди-1- адамантилхлорфосфината. Выход 9,4 г, ММ: 414,48. ³¹P ЯМР: 18,62 м.д. (с).

16.3 1,2-бис(ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13, используя ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфина (27,39 г, 0,066 моль) вместо диадамантилфосфина. Выход 14,52 г.

Пример 17

Получение 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфоната

17.1 Дихлорид 1-адамантилфосфоновой кислоты

Данное соединение синтезировали, следуя способу Olah et al. (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).

17.2 1-адамантилфосфин

LiAlH₄ (3,5 г, 74 ммоль) добавляли в течение 2 часов к охлажденному раствору (0°С) дихлорида 1-адамантилфосфоновой кислоты (15 г, 59 ммоль) в ТГФ (250 см³). Реакционной смеси давали возможность нагреться до температуры окружающей среды и перемешивали в течение 20 часов. Серую суспензию затем охлаждали (0°С) и медленно добавляли HCl (75 см³ , 1 М) с помощью шприца с образованием двухфазной системы с некоторым твердым веществом в нижней фазе. Затем добавляли концентрированную HCl (8 см³, 11 М) для улучшения разделения двух слоев. (Верхнюю) ТГФ фазу удаляли с помощью канюли и сушили над сульфатом магния. После фильтрования с помощью канюли летучие вещества удаляли в вакууме, получая продукт.

17.3 1-адамантил-трет-бутилфосфин

н-BuLi (20 см ³, 32 ммоль, 1,6 М раствор) добавляли в течение 1 часа к охлажденному раствору 1-адамантилфосфина (5,0 г, 30 ммоль) в ТГФ (100 см³). Раствору давали возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 2 часов. Раствор повторно охлаждали до 0°С и добавляли трет-бутилхлорид (2,78 г, 30 ммоль), перемешивание продолжали в течение еще 16 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь гасили водой и водную фазу экстрагировали дихлорметаном (2Ч50 мл). Органическую фазу сушили над сульфатом натрия и выпаривали в вакууме, получая указанное в заголовке соединение.

17.4 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13, используя 1-адамантил-трет-бутилфосфин (14,78 г, 0,066 моль) вместо диадамантилфосфина. Выход 9,80 г.

Пример 18

Получение 1,2-бис(ди-1-диамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфоната

18.1 Диамантан

Данное соединение синтезировали по способу Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378.

18.2 Ди-1-(диамантан)хлорфосфинат

Получали, как ди-1-адамантилхлорфосфинат в примере 14.1, используя диамантан 20,0 г (0,106 моль) и AlCl₃ (16,0 г, 0,12 моль). Выход 25,5 г, ММ: 456,5, ³¹Р ЯМР: 87 м.д. (с).

18.3 Ди-1-(диамантан)фосфин

Получали, как ди-1-адамантилфосфин в примере 14.2, используя 25,0 г ди-1-(диамантан)хлорфосфината. Выход 14,0 г, ММ: 406, ³¹Р ЯМР: 16,5 м.д. (с).

18.4 1,2-бис(ди-1-диамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат

Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13, используя ди-1-диамантанфосфин (26,79 г, 0,066 моль) вместо диамантилфосфина. Выход 12,5 г.

Пример 19

Получение 1,2-бис(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2- фосфаадамантилметил))ферроцена

1,3,5,7-тетраметил-2,4,8-триокса-6-фосфаадамантан (полученный от Cytec, 14,0 г, 0,066 моль) добавляли к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 1, 10 г, 0,033 моль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота и полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляли в вакууме приблизительно при 70°С, получая при этом указанный в заголовке сырой продукт в виде оранжево-желтого твердого вещества. Его промывали горячим метанолом, получая продукт как смесь изомеров в виде оранжевого твердого вещества (12,0 г, 58%).

¹H ЯМР (250 МГц; CDCl ₃): 4,25-3,95 (8H, ушир., м), 3,46 (4Н, ушир.), 1,57-2,0 (8Н, ушир., м), 1,43-1,23 (24Н, ушир., м).

³¹ P ЯМР (101 МГц; CDCl₃): -27,41 (ушир.), -29,01 (с), -33,9 (ушир.) м.д.

Элементный анализ: Найдено: С: 57,80%; Н: 7,35%

Вычислено: С: 57,87%; Н: 7,40%

Пример 20

Получение бисметилйодида 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена

Метилйодид (23,28 г, 0,164 моль) добавляли к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 1, 20 г, 0,082 моль) в дегазированном метаноле (100 мл), и смесь перемешивали при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 24 часов. Полученный осадок отфильтровывали, промывали эфиром и сушили, получая указанное в заголовке соединение (43,0 г).

Элементный анализ: Найдено: С: 36,8%; Н: 5,1%; N: 4,8%

Вычислено: С: 37,0%; Н: 5,2%; N: 4,8%

¹³С ЯМР (D₂O): 53,27, 53,21, 53,15, 64,68, 71,77, 73,24, 74,13, 74,95.

Пример 21

Получение 1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцена

Гидроксид калия (8,52 г, 0,152 моль) добавляли к раствору хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония (Aldrich, 38,54 г 80% мас./мас. водного раствора, 0,162 моль) в дегазированном метаноле (40 мл), и смесь перемешивали при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 1 часа. Полученную смесь добавляли по каплям к дегазированному раствору бисметилйодида 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 20, 19,98 г, 52,2 ммоль) в метаноле (40 мл) в атмосфере азота при комнатной температуре с перемешиванием. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 20 часов, растворитель удаляли в вакууме, получая красный осадок. К осадку добавляли воду (30 мл), диэтиловый эфир (85 мл) и триэтиламин (35 мл) и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Водный слой отделяли и экстрагировали диэтиловым эфиром (2×30 мл). Объединенные эфирные экстракты промывали водой (3×20 мл), сушили над сульфатом натрия и фильтровали. Эфир удаляли в вакууме, получая сырое указанное в заголовке соединение (14,33 г, выход 94%) как микрокристаллическое оранжевое твердое вещество. Сырой продукт перекристаллизовывали из теплого раствора дихлорметан/метанол с добавлением легкой фракции петролейного эфира и охлаждали, получая указанное в заголовке соединение (10,69 г, выход 70%) в виде желто-оранжевых кристаллов.

Элементный анализ: Найдено: С: 48,44%; Н: 4,12%; N: 0,0%

Вычислено: С: 48,24%; Н: 4,02%; N: 0,0%

¹H ЯМР: 1,75 (с, ушир.), 2,70 (дд, 2H, J² _НН 14,2 Гц, J² _HP 6,6 Гц), 2,85 (дд, 2H, J² _НН 14,2 Гц, J² _HP 7,9 Гц), 3,71 (т, 1H, J_НН 2,44 Гц), 3,58 (с, 5H), 3,98 (д, 2H, J_НН 2,40 Гц), 4,06 (м, 8H).

¹Н{³¹ P} ЯМР: 1,75 (с, ушир.), 2,70 (д, 14,3 Гц), 2,85 (д, 14,3 Гц), 4,04 (м, 1H), 4,06 (с, 8H), 4,08 (с, 5H), 4,1 (м, 2H).

¹³C ЯМР: 23,7 (д, J¹ _РС 15,6 Гц), 63,0 (д, J¹ _РС 15,6 Гц), 66,0 (с), 67,2 (д, J³ _РС 9,2 Гц), 69,6 (с), 82,6 (д, J ² _РС 14,7 Гц).

³¹P ЯМР: -14,7.

Инфракрасный спектр (CHCl ₃/тонкая пленка, пластинки NaCl)

3337,8 (с, ушир.), дополнительные пики 1104, 2929,0, 3603,7, 3683,7 см ^-1.

Пример 22

Получение 1,2-бис(дифосфинометил)ферроцена

1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен (пример 21, 5,45 г, 13,70 ммоль) и метабисульфит натрия (5,21 г, 27,4 ммоль) добавляли к двухфазной системе растворителя, состоящего из дистиллированной воды (60 мл) и легкой фракции петролейного эфира (60 мл). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов на воздухе. Полученную смесь охлаждали при перемешивании и водный слой удаляли. Органический слой промывали дистиллированной водой и органический растворитель удаляли в вакууме, получая указанное в заголовке соединение (2,66 г, выход 70%) в виде оранжевого кристаллического твердого вещества.

Элементный анализ: Найдено: С: 51,65%; Н: 5,75%

Вычислено: С: 51,80%; Н: 5,76%

¹H ЯМР (250 МГц; CDCl ₃): 2,7-2,8 (м, 4H), 3,17 (м, 2H), 3,18 (м, 2H), 4,04 (т, 1H, 2,54 Гц), 4,09 (д, 5H, J_НР 0,4 Гц), 4,13 (д, 2H, 2,54 Гц).

³¹P ЯМР (101 МГц; CDCl₃): 130,0 (т, J_НР 193,0 Гц).

¹³C ЯМР (60 МГц; CDCl₃): 12,9, 65,6, 67,3, 69,4, 86,9

¹³ С DEPT ЯМР (CDCl₃): 12,9 (CH²), 65,6 (CH), 67,3 (CH), 69,40 (5ЧCH).

Фурье-ИК (хлороформ, пластинки NaCl): 2298,5 см^-1 (сильная).

Масс-спектр: Найдено m/z: 278,0088; Вычислено m/z: 278,0077.

Пример 23

Получение 1,2-бис- , -(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфинан-4- он))диметилферроцена

2,6-диметил-2,5-гептадиен-4-он (14,6 г, 0,106 моль) добавляли к 1,2-бис(дифосфинометил)ферроцену (пример 22, 14,7 г, 0,053 моль) и смесь нагревали до 120°С в атмосфере азота в течение 20 часов. Реакционную смесь охлаждали, сырое указанное в заголовке соединение отфильтровывали, промывали пентеном (20 мл) и сушили в вакууме, получая указанное в заголовке соединение в виде желто-оранжевого твердого вещества (24,9 г, выход 85%). Указанное в заголовке соединение охарактеризовано данными ³¹Р ЯМР и масс-спектра.

¹Н ЯМР (250 МГц; CDCl₃): 4,32 (1Н, ушир.), 4,08 (5Н, ушир.), 4,02 (1Н, ушир.), 3,94 (1Н, ушир.), 2,84 (4Н, ушир.), 1,8-2,5 (8Н, ушир.), 1,05-1,4 (24Н, ушир.).

³¹Р ЯМР (101 МГц; CDCl ₃): 4,15 м.д.

Элементный анализ: Найдено: С: 64,26%; Н: 7,88%

Вычислено: С: 65,03%; Н: 7,94%

Пример 24

Получение метилпропаноата из этилена, монооксида углерода и метанола, катализируемое соединением по настоящему изобретению

Автоклав с механическим перемешиванием (Hastelloy) емкостью 2 литра вакуумировали и затем загружали раствором три(дибензилиденацетон)дипалладия (1,44×Ч10 ^-5 моль) и 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена из примера 2 (7,61×10^-5 моль) и метансульфоновую кислоту (2,25×10^-3 моль) в 300 мл смеси метилпропаноат/метанол (70 мас.% метилпропаноата). Автоклав нагревали до 100°С, при этой температуре добавляли этилен (8×10⁵ Па) сверх парциального давления растворителей, и сразу добавляли в систему эквимолекулярную смесь монооксида углерода и этилена (2×10⁵ Па) с помощью регулируемого вентиля, установленного на давление 10×10⁵ Па, выше давления паров растворителя. В подходящем случае молярное соотношение этилена к монооксиду углерода в реакторе составляло приблизительно 9:1. Температуру реактора поддерживали равной 100°С, и во время протекания реакции добавляли через регулирующий давление клапан Tescom дополнительные количества монооксида углерода и этилена (в эквимолярном соотношении). Осаждения катализатора не наблюдали.

Для катализатора были определены начальные скорости реакции, измеренные в молях метилпропаноата (МеР) на моль палладия в час, и суммарное значение за период, измеренное в молях метилпропаноата на моль палладия. Определение может быть выполнено с помощью анализа количества газа, поглощенного в единицу времени (скорость) и суммарного количества газа, поглощенного в течение реакции, в предположении закона идеальных газов и 100% селективности по метилпропаноату.

Реакция была повторена (опыт 2), и начальные скорости реакции и суммарное значение за цикл рассчитывали, как описано выше. Данные для обоих опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1
	Максимум (моль МеР/моль Pd/час) начальной скорости	Суммарное (моль МеР/моль Pd/час) значение за период, равный 3 часам
Опыт 1	31,810	59,941
Опыт 2	30,322	63,941

Сравнительный пример 25

Получение метилпропаноата из этилена, монооксида углерода и метанола, катализируемое известным катализатором

Пример 24 был повторен дважды (опыт 3 и 4 соответственно), за исключением того, что каталитическая система была такая же, как описана в WO 96/19434, и была получена при загрузке в автоклав три(дибензилиденацетон)дипалладия (1,44×10 ^-5 моль), 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола (7,61×10 ^-5 моль) и метансульфоновой кислоты (2,25×10 ^-3 моль) в смеси метилпропаноат/метанол (300 мл, 70 мас.% метилпропаноат).

Начальные скорости реакции (моль МеР/моль Pd в час) и суммарные значения (моль Pd/моль МеР) для катализатора были рассчитаны, как описано выше в примере 24. Результаты представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2
	Максимум начальной скорости (моль Pd/моль МеР/час)	Суммарное значение за период, равный 3 часам (моль Pd/моль МеР)
Опыт 3	29,730	48,386
Опыт 4	30,335	51,997

Результаты демонстрируют (см. таблицу 1 и таблицу 2), что катализатор по настоящему изобретению палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцен и известный катализатор палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол показывают сравнимые начальные скорости каталитической реакции. Однако суммарные значения для катализатора по настоящему изобретению значительно выше, чем для известного катализатора палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, таким образом показывая, что соединение по настоящему изобретению увеличивает скорость реакции карбонилирования по сравнению с известной бидентатной системой.

Пример 26

Получение метилпропаноата из этилена, монооксида углерода и метанола, катализируемое соединением по настоящему изобретению

Пример 24 был повторен (опыты с 5 до 9 соответственно), за исключением того, что используемая каталитическая система была получена загрузкой в автоклав 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфоната (пример 13 или 14, 7,61×10^-5 моль), три(дибензилиденацетон)дипалладия (1,44×10 ^-5 моль) и метансульфоновой кислоты (2,25×10 ^-3 моль) в смеси метилпропаноат/метанол (300 мл, 70 мас.% метилпропаноата).

Начальные скорости реакции (моль МеР/моль Pd в час) и суммарные значения (моль Pd/моль МеР) для катализатора были рассчитаны, как описано выше в примере 24. Результаты представлены ниже в таблице 3.

Таблица 3
	Максимум начальной скорости (моль Pd/моль МеР/час)	Суммарное значение за период, равный 3 часам (моль Pd/моль МеР)
Опыт 5	52,854	67,885
Опыт 6	37,034	64,996
Опыт 7	35,986	64,441
Опыт 8	40,781	62,108
Опыт 9	39,251	62,108

Результаты демонстрируют (см. таблицу 3 и таблицу 2), что катализатор по настоящему изобретению палладий 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат показывает значительно более высокую начальную скорость каталитической реакции и значительно более высокое суммарное значение за период, чем известный катализатор палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, показывая таким образом, что соединение по настоящему изобретению увеличивает скорость реакции карбонилирования по сравнению с известной бидентатной системой.

Результаты демонстрируют (см. таблицу 3 и таблицу 2), что катализатор по настоящему изобретению палладий 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил) ферроцен-бисметансульфонат показывает значительно более высокую начальную скорость каталитической реакции и значительно более высокое суммарное значение за период, чем известный катализатор палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, показывая таким образом, что соединение по настоящему изобретению увеличивает скорость реакции карбонилирования по сравнению с известной бидентатной системой.

Примеры 27-32

1.0 Эксперименты со стандартной загрузкой с насыщением в 70 мас.% МеР, 30 мас.% МеОН

ЭКСПЕРИМЕНТ: Реакционные растворы, готовят с использованием стандартных технологий линии Шленка. В перчаточном боксе, продуваемом азотом, в 500 мл круглодонную колбу отвешивают 7,8 мг Pd₂dba₃ (1,45·10 ^-5 моль) и 6 эквивалентов фосфинового лиганда (8,7·10 ^-5 моль). Затем колбу переносят в линию Шленка. Затем лиганд и палладий растворяют в 125 мл дегазированного метилпропионата. Чтобы облегчить комплексообразование, палладий и лиганд сначала растворяют в метилпропионате и перемешивают в течение периода 45 минут, перед добавлением в раствор дополнительных растворителей. Это делает возможным образование in situ нейтрального, тригонального планарного комплекса Pd(0) [Pd(лиганд)(dba)].

После комплексообразования 175 мл смеси метилпропионат/ метанол (50 мас.% метанола, 50 мас.% метилпропионата) дегазируют и добавляют в колбу. Добавление 420 мкл метансульфоновой кислоты (MSA) завершает приготовление раствора катализатора.

Каталитический раствор добавляют в предварительно откачанный автоклав и нагревают до 100°С. Затем давление в автоклаве повышают на 8 бар этеном относительно давления паров с получением общего давления 10,2 бара при 100°С. Затем давление в автоклаве повышают до 12,2 бара добавлением смеси СО:этен (1:1, газообразная), подаваемой из 10-литрового резервуара. Регулирующий клапан обеспечивает поддержание давления в автоклаве в ходе реакции на уровне 12,2 бара посредством постоянного инжектирования газа из 10-литрового резервуара. Давление резервуара, а также температуру реактора регистрируют за период протекания реакции в 1 час. Число молей веществ, производимых в каждый момент реакции, может быть вычислено из перепада давления в резервуаре, предполагая поведение идеального газа и 100% селективность по отношению к метилпропионату, что позволяет найти TON (число оборотов) реакции.

Пример 27
Максимальная начальная скорость	Скорость через 1 час	TON через 1 час
52039	39699	46093

Из приведенных выше данных можно видеть, что рутеноцен дает активные и стабильные катализаторы.

2.0 Данные, полученные в чистом метаноле

Следующие далее данные были получены с использованием отношений Pd:лиганд:кислота 1:5:20, с использованием Pd(OAc)2 в качестве источника палладия и одного лишь метанола в качестве растворителя. Исследовали следующие лиганды:

1. 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол (сравнительный)

3. 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен (Пример 28)

4. 1,2-бис(ди-1-конгрессилфосфинометил)ферроцен (Пример 29)

5. 1,2-бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен (Пример 30)

6. 1,2-бис(ди-фосфаадамантил-фосфинометил)ферроцен (Пример 31)

7. 1,2-бис(ди-форон-фосфинометил)ферроцен (Пример 32)

ЭКСПЕРИМЕНТ: Для осуществления данных этих экспериментов используют загрузочный автоклав 19F из сплава хастеллой, в полутехническом модуле 2. Автоклав испытывают под давлением с помощью азота в течение ночи. Стандартные реакции осуществляют следующим образом:

Pd(OAc)2 (22 мг, 0,1 ммоль) и соответствующий фосфиновый лиганд (0,5 ммоль) отвешивают в перчаточном боксе с инертной атмосферой в 500 мл 3-горлую круглодонную колбу. При удалении добавляют 300 мл дегазированного МеОН и смесь перемешивают в течение 1 часа. К этому раствору добавляют метансульфоновую кислоту (140 мкл, 2 ммоль) и регистрируют массу раствора катализатора. Автоклав загружают раствором и нагревают до 100°С при перемешивании (давление паров 3,0 бара изб.) при 1000 об/мин. Реакцию начинают посредством введения в автоклав газообразной смеси СО/этилен (1:1) при общем давлении 13,0 бар (изб.). Общее давление автоклава контролируется с помощью TESCOM (13,0 бар изб.). Это приводит к отношению этилена к СО 1:1 при общем давлении газов, на 10 бар (изб.) превышающем давление паров растворителя. Температуру и давление поддерживают в течение 3 часов, в течение этого периода регистрируют их значения. По истечении 3 часов газы удаляют и установку охлаждают до комнатной температуры. Установку после понижения давления опорожняют и определяют конечную массу раствора.

Результаты

Результаты представлены в форме таблицы, при этом увеличение массы реакционной смеси используют для вычисления TON катализатора. Это делают посредством вычисления количества получаемых молей МеР в каждой реакции исходя из увеличения массы и деления его на количество молей палладия (0,0001 моля во всех случаях). TON катализатора, вычисленное по потреблению газа, слегка отличается от TON по увеличению массы, однако тенденции остаются одинаковыми.

1,2-Бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол (Сравнительный)

Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для насыщенного альфа-лиганда при этих условиях. Не было доказательств разложения катализаторов в любом из данных опытов, при этом все растворы, выходящие из автоклава, представляли собой бледно-зеленые/желтые растворы. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 4 ниже.

Таблица 4
Лиганд	Ссылка	Увеличение массы (г)	Среднее увеличение массы (г)	TON/Pd	Среднее TON/Pd в течение 3 часов
1	010403f	244,47		43655
1	020403f	258,98	251,86	46173	44950
1	030403f	252,13		45023

1,2-Бис(ди-адамантилфосфинометил)ферроцен (Пример 28)

Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 5 ниже.

Таблица 5
Лиганд	Ссылка	Увеличение массы (г)	Среднее увеличение массы (г)	TON/Pd	Среднее TON/Pd в течение 3 часов
3	060303а	364,97		64994
3	180303а	340,18	347,30	60746	62018
3	190303а	345,15		61634
3	200303а	339,88		60692

1,2-Бис(ди-конгресилфосфинометил)ферроцен (Пример 29)

Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди-конгрессилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 6 ниже.

Таблица 6
Лиганд	Ссылка	Увеличение массы (г)	Среднее увеличение массы (г)	TON/Pd	Среднее TON/Pd в течение 3 часов
4	040304а	369,07		50926
4	050304а	313,44		49441
4	080304а	327,36	340,69	51350	60837
4	100304а	352,89		53472

1,2-Бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен (Пример 30)

Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблица 7 ниже.

Таблица 7
Лиганд	Ссылка	Увеличение массы (г)	Среднее увеличение массы (г)	TON/Pd	Среднее TON/Pd в течение 3 часов
5	150304b	325,73	325,73	58166	58166

1,2-Бис(ди-фосфаадамантил-фосфинометил)ферроцен (Пример 31)

Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 8 ниже.

Таблица 8
Лиганд	Ссылка	Увеличение массы (г)	Среднее увеличение массы (г)	TON/Pd	Среднее TON/Pd в течение 3 часов
6	140803b	261,28	271,55	46657	48490
6	210803b	281,81		50323

Используют 1960 мкл MeSO₃Н

1,2-Бис(ди-форон-фосфинометил)ферроцен (Пример 6)

Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 9 ниже.

Таблица 9
Лиганд	Ссылка	Увеличение массы (г)	Среднее увеличение массы (г)	TON/Pd	Среднее TON/Pd в течение 3 часов
7	050903b	271,38	271,38	48460	48460

Используют 1960 мкл MeSO₃Н

Этот набор данных показывает, что заместители на атоме фосфора могут изменяться, и все приведенные примеры дают улучшение по сравнению со сравнительным ксилильным лигандом.