сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в качестве сорбентов благородных металлов из кислых сред и способ их получения

Формула изобретения

1. Сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля общей формулы

где n=94-65 мол.%, m+k=6-35 мол.%, в качестве эффективного сорбента золота, серебра, платины, палладия из кислых растворов.

2. Способ получения сетчатых сополимеров по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанные сетчатые сополимеры, содержащие в своей структуре триазольные циклы, синтезируют сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилового эфира диэленгликоля в массе, без растворителя в условиях радикального инициирования динитрилом азобисизомасляной кислоты (2% от массы смеси мономеров), при 60°С, в течение 0,17-1,5 ч, в атмосфере аргона с последующей промывкой сетчатого сополимера этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушкой в вакууме до постоянной массы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сетчатые сополимеры получают, используя дивиниловый эфир диэтиленгликоля, одновременно в качестве второго сомономера и в качестве сшивающего агента.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к новым азот- и кислородсодержащим сетчатым сополимерам 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля, которые могут быть использованы для сорбции золота, серебра, платины, палладия из кислых растворов.

Известны (со)полимеры на основе винильных гетероциклических соединений, проявляющие сорбционную способность к благородным металлам: сорбенты с группами имидазола и бензимидазола (Н.И.Щербинина, Г.Р.Ишмиярова, Я.Каговец, Ф.Швец, Л.И.Большакова, Г.В.Мясоедова, С.Б.Саввин. Комплексообразующие сорбенты на основе глицидилметакрилатных гелей с группами имидазолов для концентрирования микроэлементов. Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. Вып.4. С.615-620), сетчатые сополимеры 1-винилимидазола и 1-винилбензимидазола с акриловой кислотой, сшитые дивинилбензолом (Л.П.Шаулина, А.И.Скушникова, Е.С.Домнина, А.Л.Павлова, И.П.Голентовская. Изучение сорбции ионов благородных металлов сетчатыми полимерами винилимидазолов с акриловой кислотой. Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. №1. С.194-196).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения сополимеров, содержащих в своей структуре 1-винилбензимидазол и акрилонитрил, которые могут быть использованы в сорбции золота из кислых растворов (А.И.Скушникова, Л.П.Шаулина, Е.С.Домнина, М.П.Зверев, А.Н.Бараш, Э.Д.Соловьева, Г.С.Холодная, Н.Ф.Калянова, И.П.Голентовская, Э.Тундэвийн. Авт. свид. SU 1735310 А1, 23.05.1992). Данные сополимеры получают сополимеризацией 1-винилбензимидазола с акрилонитрилом в присутствии персульфата аммония в среде диметилсульфоксида.

Отличие заявляемого нами изобретения от вышеуказанного прототипа заключается в том, что в качестве сорбента золота используют полученный в условиях радикальной сополимеризации в массе сетчатый сополимер 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в присутствии инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты (2 мас.% от массы мономеров). Данный сополимер также является сорбентом для серебра, платины и палладия. Сополимеры, полученные на основе 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилового эфира диэтиленгликоля, до настоящего времени не были известны.

Поставленная цель достигается тем, что указанные новые сополимеры синтезировали радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в широком интервале исходных соотношений мономеров: (97:10): (3:90) мол.%, в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (2 мас.%) в массе сомономеров при 60°С в течение 10-90 мин, в атмосфере аргона с последующей промывкой сополимера этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушкой в вакууме до постоянной массы.

Строение сополимеров может быть представлено общей формулой:

где n=94-65 мол.%, m+k=6-35 мол.%.

Предлагаемые сополимеры позволяют проводить извлечение благородных металлов в широком диапазоне кислотности среды (0.1-7.0 М) с коэффициентами распределения: 1.5·10⁴-7.8·10 ⁵ см³/г, рассчитанными из кривых равновесного распределения.

Сетчатая структура синтезированных сополимеров установлена по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, а также подтверждается полной потерей растворимости, что характерно для полимеров сетчатой структуры [Е.Б.Тростянская, П.Г.Бабаевский. Формирование сетчатых полимеров // Успехи химии. 1971. Т.40. Вып.1. С.117-141]. При синтезе сополимеров образуются поперечные химические связи между макромолекулами за счет вовлечения в реакцию сополимеризации второй двойной связи молекулы дивинилового эфира диэтиленгликоля с формированием полимерной сетки, причем с небольшим количеством дивинилового мономера, она близка к тетраэдрической сетке. [Энциклопедия полимеров. Т.3. «Советская энциклопедия» М., 1977. С.654]. Таким образом, дивиниловый эфир диэтиленгликоля одновременно является как сомономером, так и сшивающим агентом. По данным ИК-спектров винилоксигруппа (остаточные двойные связи) в структуре синтезированных сополимеров присутствует в следовых количествах.

Синтезированные сетчатые сополимеры содержат в макромолекулах гетероатомы азота и кислорода и обладают следующими достоинствами при их использовании для сорбционного извлечения золота, серебра, платины и палладия:

- простотой метода получения сетчатых сополимеров (в одну стадию, без использования растворителя, применения высоких температур и времени);

- дивиниловый эфир диэтиленгликоля выступает в реакции сополимеризации одновременно как второй сомономер и как сшивающий агент, т.е. исключается дополнительное использование другого сшивающего агента;

- высокой химической устойчивостью сорбентов, возможностью многократного (4-5 циклов) использования их в циклах сорбция - десорбция;

- эффективной комплексообразующей способностью и высокими значениями сорбционной емкости по отношению к ионам благородных металлов;

- возможностью извлечения благородных металлов из сложных по составу растворов, содержащих 10 ³ - кратный избыток ионов железа, никеля, кобальта, цинка и свинца;

- высокое извлечение благородных металлов сетчатыми сополимерами выполняется в слабокислых растворах кислот (0.1-1 М);

- высокими значениями коэффициентов распределения, что позволяет рекомендовать сетчатые сополимеры для извлечения низких концентраций благородных металлов из кислых растворов.

Следующие неограничивающиеся примеры иллюстрируют изобретение.

Синтез сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля.

Пример 1.

В стеклянную ампулу помещали 0.25 г (2.64 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 3.75 г (39.43 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля, 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты (соотношение мономеров в исходной смеси 10:90 мол.%). Реакционную смесь выдерживали в массе сомономеров в атмосфере аргона при температуре 60°С в течение 1.5 ч. Сополимер I после синтеза промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера составляет 0.55 г (14%). Сополимер I содержит в макромолекуле 65 мол. % 1-винил-1,2,4-триазола, 35 мол. % дивинилового эфира диэтиленгликоля. что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 54.97; Н 7.01; N 23.23; О 14.79).

Пример 2. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении компонентов в исходной смеси 30:70 мол. % [0.82 г (8.62 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 3.2 г (20.10 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля], 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 0.42 ч синтезировали сополимер II. Полученный сополимер промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 1.05 г (26%). Сополимер II содержит 75 мол. % 1-винил-1,2,4-триазола, 25 мол. % дивинилового эфира диэтиленгликоля. что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 54.76; Н 6.62; N 28.32; О 10.3).

Пример 3. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении компонентов в исходной смеси 50:50 мол. % [1.5 г (15.8 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 2.5 г (15.8 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля], 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 0.25 ч синтезировали сополимер III. Полученный сополимер промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 1.70 г (43%). Сополимер III содержит 82 мол.% 1-винил-1,2,4-триазола, 18 мол.% дивинилового эфира диэтиленгликоля, что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 53.18; Н 6.10; N 32.08; О 8.64).

Пример 4. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении исходных компонентов в смеси 70:30 мол.% [2.34 г (24.6 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 1.66 г (10.49 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля], 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 0.25 ч синтезировали сополимер IV. Полученный сополимер промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 2.56 г (67%). Сополимер

IV содержит 84 мол.% 1-винил-1,2,4-триазола, 16 мол.% дивинилового эфира диэтиленгликоля, что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 49.47; Н 5.76; N 33.52; О 11.25).

Пример 5. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении компонентов в исходной смеси 97:3 мол.% [3.81 г (40.06 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 0.19 г (1.2 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля], 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 0.17 ч синтезировали сополимер V. Полученный сополимер промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 3.4 г (85%). Сополимер V содержит 94 мол.% 1-винил-1,2,4-триазола, 6 мол.% дивинилового эфира диэтиленгликоля, что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 50.49; Н 5.66; N 40.10; О 3.84).

Сополимеры представляют собой твердые, белые, сыпучие порошки, нерастворимые в воде и в органических растворителях, термически устойчивые до температуры 310°С и набухающие в воде и в 1 М HCl до 89-98%.

В ИК-спектрах сополимеров отсутствуют полосы поглощения при 960, 1654, 3160 см^-1, соответствующие валентным колебаниям связи С=С винильной группы в 1-винил-1,2,4-триазоле, но сохраняются полосы поглощения валентных колебаний СН и C=N связей триазольного цикла при 3120 см^-1 и 1380-1500 см^-1, соответственно. Наличие эфирной группировки С-О-С в сополимере подтверждается полосами поглощения валентных колебаний в области 1100-1120 см ^-1. В макроцепях сополимеров (в зависимости от состава сополимера) иногда остается полоса поглощения при 1620 см ^-1, соответствующая валентным колебаниям С=С связей свободных винилоксигрупп дивинилового эфира диэтиленгликоля.

Сорбция благородных металлов в кислых средах синтезируемыми сополимерами происходит, вероятно, как за счет комплексообразования, так и анионного обмена.

Комплексующие свойства сополимеров обусловлены в основном наличием в их структурах электронодонорных атомов азота в положении 4 триазольного цикла.

Пример 6. Извлечение благородных металлов в зависимости от природы и концентрации кислот.

Навеску сетчатого сополимера 10 мг в статических условиях при комнатной температуре контактировали с 20 мл раствора, содержащего определенное количество благородного металла в растворе кислоты различной концентрации. Сорбцию проводили при интенсивном перемешивании в течение 2 ч. Сетчатый сополимер отфильтровывали на бумажный фильтр «белая лента». В фильтрате определяли остаточную концентрацию золота и серебра атомно-абсорбционным методом; платины и палладия - фотометрическим по реакции образования металл-оловянных комплексов. Зависимость извлечения металлов от природы и концентрации кислот представлена в табл.1.

Пример 7. Влияние времени контакта фаз на извлечение металла из 1 М растворов кислот.

Навеску сетчатого сополимера 10 мг контактировали с определенным количеством металла при перемешивании в течение необходимого промежутка времени. Сетчатый сополимер отделяли фильтрованием, определяли остаточную концентрацию металла в растворе и рассчитывали извлечение в процентах. Зависимость извлечения металла от времени контакта фаз представлена в табл.2. Извлечение характеризуется высокой скоростью, время установления равновесия составляет 15-20 мин для золота и серебра, 60 мин - для платины и палладия; при использовании большей навески можно добиться полного извлечения металлов.

Пример 8. Зависимость извлечения металлов от их концентрации в растворе.

10 мг сетчатого сополимера контактировали в статическом режиме в течение 60 мин с 1 М растворами кислот, содержащими различные количества металлов. Твердую фазу отделяли от растворов фильтрованием, в растворах определяли остаточные концентрации металлов и рассчитывали их содержание в твердой фазе. Используя полученные результаты по извлечению металлов, рассчитывали статическую емкость сетчатых сополимеров (табл.3).

Статическую сорбционную емкость сетчатого сополимера (мг/г) рассчитывали по отношению извлечения металла сетчатым сополимером (мг) к массе сетчатого сополимера (г).

Синтезированные сетчатые сополимеры обладают высокой сорбционной емкостью, которая составляет (в мг/г): 1000-970 для золота, 860-900 для платины и 720 - для палладия в 1 М растворах HCl и H₂ SO₄, соответственно; для серебра - 390-370 мг/г в 1 М растворах HNO₃ и Н ₂SO₄.

Пример 9. Изучение возможности регенерации сетчатых сополимеров.

Навеску сетчатого сополимера 10 мг контактировали в 1 М растворе серной кислоты с 0.1 мг золота (серебра). Раствор отделяли от осадка и концентрат обрабатывали 10 мл 3%-ного раствора тиомочевины в 1 М HCl. Через определенный промежуток времени тиомочевинный раствор отфильтровывали и определяли содержание золота (серебра).

Практически полное элюирование серебра осуществляется при комнатной температуре, а золота - при 70°С (табл.4).

Сетчатый сополимер можно использовать многократно: в 3-х циклах сорбция-десорбция, его свойства меняются незначительно.

Синтезированный сетчатый сополимер на основе 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля обладает способностью извлекать серебро из тиосульфатных растворов (серебро извлекается из отработанных фиксажных и проявительных растворов в технологии обработки кино- и фотоматериалов). Данные по сорбции представлены в табл.5. При использовании большей навески сетчатого сополимера извлечение увеличивается.

Таблица 1 Извлечение благородных металлов сетчатым сополимером в зависимости от природы и концентрации кислот (Vраствора=20 мл, m сополимера=10 мг, tсорбции.=2 ч; mAg=2 мг; mAu=2 мг; mPt=4 мг; mPd=6.6 мг)
Концентрация кислот, моль/л	Извлечение благородных металлов, %
	Серебро		Золото		Платина		Палладий
	HNO3	H2SO4	HCl	H2SO 4	HCl	H 2SO4	H 2SO4	HCl
0.1	92	96	96	96	98	90
1.0	75	82	70	94	95	89	79	77
2.0	45	63	50	88	89	87	-	-
3.0	22	33	35	75	80	72	77	74
4.0	12	12	28	63	68	60
5.0	7	7	22	59	67	48	73	73
7.0	5	7	18	58	67	39	70	65

Таблица 2 Зависимость извлечения благородных металлов сетчатым сополимером от времени контакта фаз в 1 М растворах кислот (Vраствора=20 мл, mсополимера= 10 мг, t сорбции.=2 ч, mAg=2 мг; m Au=2 мг; mPt=4 мг; m Pd=6.6 мг)
Время сорбции, мин	Извлечение, %
	Золото		Серебро		Платина		Палладий
	HCl	H2SO4	HNO3	H 2SO4	HCl	H2SO4	H2SO 4	HCl
10	51	76	67	60	82	75	38	42
30	59	82	73	75	87	78	60	77
60	71	83	85	86	90	85	62	78
80	72	86	86	86	90	85
120	75	87	88	87	91	89	78	78

Таблица 3 зависимость извлечения благородных металлов от их концентрации в 1 М растворах кислот (Vраствора=20 мл, mсополимера =10 мг; tсорбции=2 ч)
Количество металла в исходном растворе, мг	Найдено металла в сополимере, мг/г
	Сорбция из HCl	Сорбция из Н 2SO4
Золото
0.66	305	181
1.32	503	279
5.29	910	358
10.58	1000	524
15.87	1010	660
21.16	-	920
32.00	-	970
Платина
1.00	154	116
2.00	236	222
6.24	240	377
12.49	512	499
18.74	873	873
21.86	851	936
24.98	860	890
31.22	950	815
Палладий
1.318	131.8	131
2.636	256.0	255
3.954	387.0	389
6.590	587.0	588
7.908	700.0	721
Серебро
	HNO 3	H2SO 4
0.50	98	96
1.00	190	182
4.00	326	320
6.00	305	370
11.00	400	375
12.00	487	490
13.00	500	527
17.00	540	-

Таблица 4 Влияние температуры и времени на элюирование ионов металла из концентрата (m сополимера=10 мг; mAu, Ag=0,100 мг; Vтиомочевины=10 мл)
Тдесорбции, °С	десорбции, мин	Десорбция, %
24		Серебро	Золото
	5	26	12
	10	53	40
	20	72	60
	30	88	65
	40	90	68
	60	92	75
	80	95	75
	120	95	76
70	5		20
	10		32
	20		65
	30		80
	40		88
	60		92
	80		93
	120		95

Таблица 5 Извлечение серебра сетчатым сополимером из отработанных фиксажных и проявительных растворов (mсополимера=20 мг)
Раствор	Концентрация Ag в растворе до сорбции, мг/20 мл	Концентрация Ag в растворе после сорбции, мг/20 мл	Извлечение, %
Фиксажный	396	256	35
Проявительный	88	12	86