полимерные композиции и способ изготовления труб

Формула изобретения

1. Полимерная композиция на основе полиэтилена, подходящая для получения труб для воды, нефти и газа, содержащая:

a) низкомолекулярный полиэтиленовый компонент; и

b) высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, причем полимерная композиция имеет по существу один пик на кривой распределения ламелл по толщине и величину PENT согласно ASTM F1473 больше 1000 ч при 80°С и 2,4 МПа.

2. Полимерная композиция по п.1, которая имеет величину PENT согласно ASTM F1473 больше 6000 ч при 80°С и 3 МПа.

3. Полимерная композиция по п.1, которая имеет величину PENT согласно ASTM F1473, больше 6500 ч при 80°С и 3 МПа.

4. Полимерная композиция по п.1, которая имеет плотность больше, чем 0,940 г/см³ согласно ASTM D-1505, среднюю молекулярную массу в интервале от 200000 до 350000 и отношение скоростей течения расплава (I ₂₁/I₅) от 15 до 40, где I ₅ определяют согласно ASTM D-1238, условие 190°С/5 кг, и I₂₁ определяют согласно ASTM D-1238, условие 190°С/21,6 кг.

5. Полимерная композиция по п.1, где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из С ₄-С₁₀ олефинов.

6. Полимерная композиция по п.1, где содержание сомономера лежит в интервале от более чем 0 до 40%.

7. Полимерная композиция по п.1, где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент включает сомономер выбранный из группы, состоящей из С₄-С ₁₀ олефинов.

8. Полимерная композиция по п.7, где содержание сомономера лежит в интервале от более, чем 0 до 30%.

9. Полимерная композиция по п.1, которая является бимодальной.

10. Полимерная композиция по п.1, где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 48 до 67 мас.% от объединенной массы высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента в полимерной композиции.

11. Полимерная композиция по п.1, где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 33 до 52 мас.% от объединенной массы высокомолекулярного от низкомолекулярного полиэтиленового компонента в полимерной композиции.

12. Полимерная композиция по п.1, которая имеет

1) плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см³, измеренную по ASTM D-1505;

2) индекс расплава (I₅ ) от 0,2 до 1,5 г/10 м;

3) отношение скоростей течения расплава (I₂₁/I₅) от 20 до 50; и

4) молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, от 15 до 40; и

где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 30 до 70 мас.% композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,890 г/см³, измеренную по ASTM D-1505; имеет индекс расплава (I₂) от 0,01 до 0,2 г/10 мин; и отношение скоростей течения расплава (I₂₁/I₂) от 20 до 65; и где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 30 до 70 мас.% композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см³, измеренную по ASTM D-1505; имеет индекс расплава (I₂) от 40 до 2000 г/10 мин; и имеет отношение индексов скоростей течения расплава (I₂₁/I₂) от 10 до 65, где I₂ и I₂₁ определены согласно ASTM D-1238, условие 190°С/2,16 кг и ASTM D-1238, условие 190°С/21,6 кг, соответственно.

13. Полимерная композиция по п.1, где труба, изготовленная из полимерной композиции по п.1, имеет S4-величину быстрого разрастания трещин (RCP) -5°С или ниже при 10 МПа, измеренную по ISO 13477.

14. Способ получения трубы, включающий:

a) использование полимерной композиции по п.1;

b) экструзию полимерной композиции с получением трубы.

15. Способ по п.14, где полимерная композиция имеет величину PENT согласно ASTM F1473 больше 6000 ч при 80°С и 3 МПа.

16. Способ по п.14, где полимерная композиция имеет величину PENT согласно ASTM F1473, больше 6500 ч при 80°С и 3 МПа.

17. Способ по п.14, где полимерная композиция имеет плотность больше, чем 0,940 г/см³ согласно ASTM D-1505, среднюю молекулярную массу в интервале от 200000 до 350000 и отношение скоростей течения расплава (I₂₁/I ₅) от 15 до 40, где I₅ определяют согласно ASTM D-1238, условие 190°С/5 кг, и I ₂₁ определяют согласно ASTM D-1238, условие 190°С/21,6 кг.

18. Способ по п.14, где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из С₄-С₁₀ олефинов.

19. Способ по п.14, где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент включает сомономер выбранный из группы, состоящей из С ₄-С₁₀ олефинов.

20. Способ по п.19, в котором содержание сомономера лежит в интервале от более чем 0 до 30%.

21. Способ по п.14, где полимерная композиция является бимодальной.

22. Способ по п.14, где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 48 до 67 мас.% от объединенной массы высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента в полимерной композиции.

23. Способ по п.14, где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 33 до 52 мас.% от объединенной массы высокомолекулярного от низкомолекулярного полиэтиленового компонента в полимерной композиции.

24. Способ по п.14, где полимерная композиция имеет

1) плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см ³, измеренную по ASTM D-1505;

2) индекс расплава (I₅) от 0,2 до 1,5 г/10 м;

3) отношение скоростей течения расплава (I₂₁/I ₅) от 20 до 50; и

4) молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, от 15 до 40; и

где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 30 до 70 мас.% композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,890 г/см³, измеренную по ASTM D-1505; имеет индекс расплава (I₂ ) от 0,01 до 0,2 г/10 мин; и отношение скоростей течения расплава (I₂₁/I₂) от 20 до 65; и где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 30 до 70 мас.% композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см³, измеренную по ASTM D-1505; имеет индекс расплава (I₂) от 40 до 2000 г/10 мин; и имеет отношение индексов скоростей течения расплава (I₂₁/I₂) от 10 до 65, где I₂ и I₂₁ определены согласно ASTM D-1238, условие 190°С/2,16 кг и ASTM D-1238, условие 190°С/21,6 кг, соответственно.

25. Способ по п.14, где труба имеет S4-величину быстрого разрастания трещин (RCP) -5°С или ниже при 10 МПа, измеренную по ISO 13477.

26. Способ полимеризации смеси полиэтилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, включающий: контактирование, по меньшей мере, одной каталитической композиции с, по меньшей мере, одной смесью этилена и альфа-олефина в условиях полимеризации в реакторной системе с образованием смеси, включающей компонент на основе высокомолекулярного этилен/альфа-олефинового полимера и низкомолекулярный компонент на основе этилен/альфа-олефинового полимера в реакторной системе, причем смесь имеет по существу один пик на кривой распределения ламелл по толщине LTD.

27. Способ по п.26, в котором контактирование, по меньшей мере, одной каталитической композиции с, по меньшей мере, одной смесью этилен/альфа-олефина включает контактирование предшественника катализатора, сокатализатора и первой газообразной композиции этилен/альфа-олефина в первом реакторе с образованием высокомолекулярного полимерного компонента и контактирование второй газообразной композиции этилен/альфа-олефина с высокомолекулярным полиэтиленовым компонентом во втором реакторе.

28. Способ по п.27, в котором высокомолекулярный полиэтиленовый компонент образуется в первом реакторе, а низкомолекулярный полиэтиленовый компонент образуется во втором реакторе.

29. Способ по п.26, в котором каталитическая композиция включает катализатор Циглера-Натта и сокатализатор.

30. Способ по п.26, в котором каталитическая композиция включает предшественник катализатора на основе титана/магния и сокатализатора на основе гидрокарбила алюминия.

31. Способ по п.27, в котором первая газообразная композиция включает:

i) молярное отношение альфа-олефина к этилену от 0,02:1 до 0,35:1, и

ii) молярное отношение водорода к этилену от 0:1 до 0,2:1, и в котором вторая газообразная композиция включает:

i) молярное отношение альфа-олефина к этилену от 0:1 до 0,42:1,

ii) молярное отношение водорода к этилену от 0:1 до 2,2:1; и

где отношение массы высокомолекулярного полимера к массе

низкомолекулярного полимера лежит в интервале величин от 30:70 до 70:30.

32. Способ по п.31, в котором отношение массы высокомолекулярного полимера к массе низкомолекулярного полимера лежит в интервале величин от 40:60 до 60:40.

33. Способ по п.27, в котором контактирование каталитической композиции и первой газообразной композиции этилен/альфа-олефина проводят при температуре от 70 до 110°С; и где контактирование высокомолекулярного полимера со второй газообразной композицией проводят при температуре от 70 до 110°С.

34. Способ по п.27, дополнительно включающий введение дополнительного сокатализатора во второй реактор.

35. Способ по п.26, в котором, по меньшей мере, одна каталитическая композиция включает, по меньшей мере, два предшественника катализатора на основе титана/магния и сокатализатор или, по меньшей мере, один мультимодальный предшественник катализатора на основе титана/магния и сокатализатор.

36. Труба, полученная по способу п.14, где трубой является труба для воды, газовая труба или нефтяная труба.

37. Труба, изготовленная из композиции по п.1.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям для труб и способам получения композиций.

Известный уровень техники

Полиэтиленовые трубы являются легкими, с ними легко обращаться и они не корродируют. Кроме того, их жесткость относительно высока, и поэтому их можно укладывать под землей, а их гибкость также относительно высока, и поэтому они следуют за перемещением земли. Вследствие этих преимуществ, количество используемых полиэтиленовых труб быстро возрастает за последние годы.

Помимо вышеуказанных желательных отличительных характеристик полиэтиленовые трубы должны иметь (1) ударную вязкость, достаточную для того, чтобы выдержать удары, возникающие в момент их укладки или после этого; и (2) отличную долговременную продолжительность службы в условиях действия давления газа или воды (особенно сопротивление растрескиванию под действием напряжений окружающей среды и сопротивление ползучести под действием внутреннего давления).

Что касается долговечности, то обычные трубы, изготовленные из ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), отвечают требованиям стандарта ISO, т.е. имеют 50-летний срок службы при нормальных температурах и внутреннем давлении, выраженном в единицах окружного напряжения, приблизительно 8 МПа. Однако такие обычные полиэтиленовые трубы обладают недостаточной долговечностью для использования в более жестких условиях, такие как главные трубопроводы для газов или проточной воды, которые имеют большой диаметр и подвергаются воздействию высокого внутреннего давления. По этой причине их используют в настоящее время в основном для отводных труб и т.п., имеющих малый диаметр.

Долговечность полиэтиленовых труб в полевых условиях определяется их сопротивлением медленному росту трещин, то есть сопротивлением растрескиванию, которое возникает, когда внутреннее давление, прикладываемое к трубе, действует как растягивающее напряжение в направлении окружности трубы в течение длительного периода времени. Поэтому, чтобы улучшить долговечность полиэтиленовых труб, необходимо улучшить сопротивление медленному росту трещин, а также их сопротивление быстрому разрастанию трещин.

Для применения пластиковых труб окружное напряжение, как изложено в ISO 1167 и OISO 9080, является важным требованием. Эти методы описывают получение параметра разрушения под действием долговременной ползучести пластиковых материалов методом экстраполяции, когда прогнозируют гидростатическую прочность материала труб через 50 лет при 20°С. Обычно при прогнозировании долговременных эксплуатационных свойств испытуемые материалы труб помещают под различное напряжение и определяют срок службы при данной температуре. Для экстраполяции к 50 годам при 20°С также проводят испытания при двух более высоких температурах, обычно 60°С и 80°С. Кривые измеренного срока службы при каждой температуре должны иметь вязкий характер разрушения, чтобы экстраполяция была обоснованной. Хотя для более низкого напряжения наблюдается более длительный срок службы при хрупком разрушении, однако хрупкое разрушение не используют для метода экстраполяции. Характер вязкого разрушения относят к стадии I разрушения и, наоборот, хрупкий характер разрушения относят к стадии II разрушения.

Полиэтиленовые трубы первого и второго поколений для распределения воды и газа имеют величины минимальной требуемой прочности (МТП) для соответствующих петлевых напряжений 6,3 и 8 МПа и известны как РЕ63 и РЕ80 соответственно. Полиэтиленовые трубы третьего поколения, которые известны как РЕ100 трубы, отвечают величине МТП 10. Величина МТП основана на вышеуказанных методах ISO, в которых показатель МТП 10 соответствует трубам, изготовленным из полиэтиленовых материалов и выдерживающим 10 МПа при 20°С в течение 50 лет при уровне достоверности ниже 97,5 для экстраполяционной кривой с четырьмя параметрами.

Другим важным требованием к эксплуатационным свойствам трубы или долговечного материала является сопротивление быстрому разрастанию трещин (БРТ). БРТ материала трубы обычно измеряют, испытывая экструдированную трубу согласно методу ISO 13477 (так называемый метод «S4»-испытание на быстрое разрастание трещины). Различные мелкомасштабные испытания введены в промышленность по производству пластиковых труб, чтобы обеспечить меру сопротивления полимера трубы быстрому разрастанию трещин. Мелкомасштабные испытания включают обратный метод Шарми (Charpy) и метод плоского высокоскоростного двойного кручения, а также испытания по шкале, такие как определение скорости выделения энергии при критической деформации или измерение G_c на материалах компрессионного формования. Более низкая температура перехода от пластического состояния к хрупкому, T_db, материала также указывает на его сопротивление быстрому разрастанию трещин.

Хотя известны и используются многочисленные композиции для труб, все еще сохраняется потребность в усовершенствованных долговечных материалах, особенно для передаточных и распределительных трубопроводов для газов и воды. Предпочтительно материалы должны проявлять улучшенную долговечность и срок службы при повышенных температурах. В частности, все еще существует потребность в долговечных материалах на основе полиэтилена высокой плотности с лучшим сопротивлением медленному росту трещин и быстрому разрастанию трещин при сохранении показателя МТП 10 по ISO.

Патент США 2001039320 раскрывает новый сополимер этилена, полученный сополимеризацией этилена и, по меньшей мере, одного сомономера, выбранного из соединений, представленных формулой H₂C=CHR, где R представляет алкильную группу или арильную группу, или диен, суспензионной полимеризацией в присутствии твердой каталитической системы, включающей носитель, соединение переходного металла и активатор, способный превращать соединение переходного металла в каталитически активный комплекс переходного металла. Образующийся сополимер имеет плотность от 0,870 до 0,980 и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 3 до 10 и обладает параметрами ГПХ/ИК-ФП и параметрами КФХ, которые определяют распределение сомономера, причем в одном аспекте, чем ниже молекулярная масса сополимерной фракции в молекулярно-массовом распределении этиленового сополимера, тем ниже содержание сомономера в сополимерной фракции; и в другом аспекте, чем выше молекулярная масса сополимерной фракции, тем выше содержание сомономера сополимерной фракции, так что этиленовый сополимер проявляет высокую ударную прочность и отличные ESCR свойства. Кроме того, этиленовый сополимер по существу не содержит примесей, таких как воск, гель и т.п. Таким образом, этиленовый сополимер и композиционные смеси на его основе могут быть успешно использованы для производства пленок, волокон, пенопластов или листовых материалов, включая пленки, полученные с раздувом, литьевые пленки, пленочные ламинаты, изделия, полученные формованием с раздувом, изделия, полученные литьем, трубы, материалы покрытий для кабелей и т.п.

ЕР 0779289 раскрывает бимодальные полимерные смеси, полученные на катализаторах Циглера-Натта. В первом реакторе осуществляют контактирование газа, содержащего мономерную композицию и, возможно, небольшое количество водорода, с катализатором с образованием относительно высокомолекулярного полимера. Высокомолекулярный полимер переносят во второй реактор, где отношение водород/этилен составляет, по меньшей мере, 0,9 и, по меньшей мере, 8,0 раз больше, чем в первом реакторе, а парциальное давление этилена составляет, по меньшей мере, в 1,7 раза больше, чем в первом реакторе, с образованием относительно низкомолекулярного полимера. Отношение высокомолекулярного полимера в композиции, выходящей из второго реактора, составляет, по меньшей мере, 0,35.

Краткое изложение сущности изобретения

Варианты осуществления изобретения относятся к одному или нескольким требованиям, описанным выше, за счет обеспечения полимерной композиции, которая включает низкомолекулярный (НМ) полиэтиленовый компонент и высокомолекулярный (ВМ) полиэтиленовый компонент. Композиция имеет по существу один пик на кривой LTD (распределение ламелл по толщине полимера) и величину PENT (Пенсильванское испытание с надрезом) больше, чем примерно 1000 часов при примерно 2,4 МПа. Некоторые полимерные композиции имеют величину PENT больше, чем примерно 6000 часов при примерно 3 МПа до примерно 6500 часов, или больше при примерно 3 МПа.

Варианты осуществления изобретения также относятся к способу получения полимера, имеющего по существу один пик на его кривой LTD. В предпочтительном варианте осуществления способ представляет собой процесс в двух реакторах. Предпочтительно ВМ компонент получают в первом реакторе, а НМ компонент получают во втором реакторе. В некоторых вариантах осуществления способы получения полимерной композиции включают смешение из расплава ВМ полиэтилена и НМ полиэтилена и процесс в одном реакторе, предусматривающий использование смешанных катализаторов или одного катализатора, способного образовывать композицию, содержащую НМ компонент и ВМ компонент.

Другие варианты осуществления относятся к способам получения труб из полимерных композиций. Способы включают выбор полимерной композиции с по существу одним пиком на его кривой LTD и экструдирование полимерной композиции с получением трубы. Некоторые способы также могут включать способы получения полимерных композиций, описанных ниже по тексту.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1А-1С представлены зависимости молекулярно-массового распределения для бимодальных полимеров согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлена LTD кривая для полимерной композиции, проявляющей по существу один пик согласно одному варианту осуществления изобретения.

На фиг. 3 представлена LTD кривая для сравнительной полимерной композиции, проявляющей два пика.

Описание вариантов осуществления изобретения

Варианты осуществления изобретения относятся к способу получения труб для воды, нефти или газа.

Способ включает выбор полимерной композиции, имеющей по существу один пик на кривой LTD, и экструзию композиции с получением трубы.

Варианты осуществления изобретения относятся к новой композиции на основе полиэтилена для получения труб для воды, нефти или газа и других продуктов. Новая композиция включает компонент на основе низкомолекулярного (НМ) этиленового полимера и компонент на основе высокомолекулярного (ВМ) этиленового полимера. Предпочтительно НМ компонент и ВМ компонент сокристаллизуются в композиции так, что она показывает один или по существу один пик на кривой LTD. Этиленовый полимер для НМ и ВМ компонентов может представлять собой либо гомополиэтилен, либо сополимер этилена. Предпочтительно оба компонента представляют собой сополимер этилена одинакового или различного состава (т.е. из одного или различных сомономеров). Бимодальность молекулярно-массового распределения новой композиции обусловлена разницей в ММР НМ компонента и ВМ компонента. Предпочтительно ММР НМ и ВМ компонентов по отдельности являются одномодальными, но являются различными и отличаются друг от друга, так что при смешивании образующаяся композиция имеет суммарное бимодальное молекулярно-массовое распределение.

Определения

В следующем описании все числовые значения, раскрытые в нем, представляют собой примерные величины, независимо от того, использовано ли слово «примерно» или «приблизительно» в связи с ними. Они могут отличаться на 1%, 2%, 5%, а иногда от 10 до 20%. В тех случаях, когда представлен числовой интервал с нижним пределом R^L и верхним пределом R^U, любое значение, попадающее в этот интервал, раскрыто конкретно. В частности, следующие числа в интервале раскрыты конкретно: R=R^L+k·(R ^U-R^L), где k - переменная, меняющаяся от 1% до 100% с 1%-ным инкрементом, т.е. k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5% ...50%, 51%, 52%...95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, любой числовой интервал, определяемый двумя R числами, как указано выше, также раскрыт конкретно.

Термин «полимер» использован в тексте описания для обозначения гомополимера, сополимера или тройного сополимера. Термин «полимер», как он использован в тексте описания, включает сополимеры.

Термин «LTD», использованный в тексте описания, относится к распределению ламелл по толщине, L_c, полимера. Кривая LTD относится к графику зависимости процентного содержания по массе ламелл определенной толщины L_c как функции толщины ламелл L _c. Оба термина пояснены подробно в экспериментальной части. Дополнительную информацию можно найти в патенте США № 4981760, который включен во всей полноте в данное описание в качестве ссылки.

Термин «бимодальный», как он использован в тексте описания, означает, что ММР на кривой ГПХ характеризует двухкомпонентные полимеры, причем один полимерный компонент может даже существовать как горб, плечо или хвост относительно ММР другого полимерного компонента. Бимодальное ММР можно разложить на два компонента: НМ компонент и ВМ компонент. После разложения можно получить ширину пика на половине максимума (WAHM - width at half maxima) и среднюю молекулярную массу (M_w) каждого компонента. Затем можно рассчитать степень разделения («DOS» - degree of separation) между двумя компонентами по следующему уравнению:

где M_w ^H и M_w ^L представляют собой соответствующие среднемассовые молекулярные массы ВМ компонента и НМ компонента; WAHM^H и WAHM ^L представляют соответствующую ширину пика на половине максимума кривой разложенного молекулярно-массового распределения ВМ компонента и НМ компонента. DOS для новой композиции составляет 0,01 или выше. В некоторых вариантах осуществления DOS составляет величину выше, чем примерно 0,05% 0,1; 0,5 или 0,8. Предпочтительно DOS для бимодальных компонент составляет, по меньшей мере, примерно 1 или выше. Например, DOS составляет, по меньшей мере, примерно 1,2; 1,5; 1,7; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 или 5,0. В некоторых вариантах осуществления DOS составляет величину между примерно 5,0 и примерно 100, между примерно 100 и 500 или между примерно 500 и 1000. Следует отметить, что DOS может иметь любое значение внутри вышеуказанного интервала. В других вариантах осуществления DOS превышает 1000.

В некоторых вариантах осуществления бимодальность распределений характеризуется массовой долей самого высокого температурного пика при элюативном фракционировании с повышением температуры (обычно сокращенно «TREF»), как описано, например, Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982), в патенте США 4798081 (Hazlitt et al.) или в патенте США 5089321 (Chum et al.), сущность которых включена в текст описания в качестве ссылок. Массовую долю, соответствующую самому высокому температурному пику, называют фракцией высокой плотности, поскольку она содержит немного или не содержит совсем короткоцепочечных разветвлений. Оставшуюся фракцию называют поэтому фракцией короткоцепочечных разветвлений (SCB), поскольку она представляет фракцию, которая содержит почти все короткоцепочечные разветвления, присущие полимеру. Эта фракция также представляет собой фракцию низкой плотности.

Термин «одномодальный», использованный в тексте описания касательно суммарного ММР сравнительных примеров или касательно ММР полимерного компонента композиции согласно изобретению, означает, что ММР на кривой ГПХ (гельпроникающая хроматография) по существу не имеет многокомпонентных полимеров (т.е. не существует никаких максимумов, плеч или хвостов или по существу ничтожны на кривой ГПХ). Иными словами, DOS равно нулю или по существу близко нулю.

Термин «четкое», использованный в тексте описания касательно молекулярно-массового распределения НМ компонента и ВМ компонента, означает, что не имеет место заметное перекрывание двух соответствующих молекулярно-массовых распределений на результирующей кривой ГПХ. То есть, каждое молекулярно-массовое распределение является достаточно узким, и их средние молекулярные массы существенно отличаются, так что ММР обоих компонент по существу показывают базовую линию на стороне высокой молекулярной массы, а также на стороне низкой молекулярной массы. Иными словами, DOS составляет, по меньшей мере, 1, предпочтительно по меньшей мере, 2, 4, 5, 7, 9 или 10.

Термин «по существу один пик» использован в тексте описания касательно кривых LTD для обозначения того, что пик по существу не имеет двух или более пиков. Но «по существу один пик» может не соответствовать распределению Гаусса, может быть шире, чем показывает распределение Гаусса, или может иметь более плоский пик, чем распределение Гаусса. Некоторые по существу одни пики могут иметь хвост на любой стороне от этого пика. В некоторых вариантах осуществления может оказаться возможным математически решить «по существу один пик» на кривой LTD по двум или более компонентам различными методами. В некоторых вариантах осуществления «по существу один пик» на кривой LTD описывается уравнением:

где Р_i означает точку на кривой LTD, имеющую значение массой доли в процентах между значением самой высокой массовой доли Р_Н, LTD следа и самой низкой точкой Р_L, имеющей L _c величину между величиной L_c для P_i и величиной L_c для Р_Н. В некоторых случаях эта процентная разница составляет менее примерно 8% или менее примерно 7%. В некоторых вариантах осуществления по существу один пик имеет разницу примерно 5% или меньше или примерно 2,5%, или меньше. Безусловно, в некоторых вариантах осуществления не существует точки P_L между P_i и P_H, так что процентная разница равна нулю.

Высокомолекулярный (ВМ) компонент

ВМ компонент имеет индекс расплава I₂ в интервале от примерно 0,001 до примерно 1,0 грамм на 10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекс расплава лежит в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,2 грамм на 10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекс расплава составляет менее или равен 0,1 г/10 минут, предпочтительно он отличается тем, что имеет индекс расплава I₂ от примерно 0,001 до примерно 0,1 г/10 минут, более предпочтительно от примерно 0,005 до примерно 0,05 г/10 минут, наиболее предпочтительно от примерно 0,0085 до примерно 0,016. Индекс течения (I ₂₁) может находиться в интервале величин от примерно 0,20 до примерно 5,0 грамм на 10 минут и предпочтительно находится в интервале от примерно 0,25 до примерно 4 грамм на 10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекс течения находится в интервале величин от примерно 0,25 до примерно 1,00. Отношение скоростей течения расплава (I₂₁/I ₂) полимера может находиться в интервале от примерно 20 до примерно 65, и предпочтительно от примерно 22 до примерно 50.

Mw ВМ компонента предпочтительно находится в интервале величин от примерно 100000 до примерно 600000 г/моль, более предпочтительно в интервале величин от примерно 250000 до примерно 500000 г/моль и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 260000 до примерно 450000 г/моль. Mw/Mn ВМ компонента предпочтительно относительно узкое. То есть, предпочтительно Mw/Mn ВМ компонента составляет менее 8, более предпочтительно менее или равное 7,5, наиболее предпочтительно в интервале величин от примерно 3 до примерно 7 и особенно - в интервале величин от примерно 3,5 до примерно 6,5.

ВМ компонент обычно имеет более низкую плотность, чем НМ компонент. Плотность ВМ компонента обычно лежит в интервале величин от 0,890 до 0,945 г/см³, предпочтительно в интервале величин от 0,910 до 0,940 г/см³ . В некоторых вариантах осуществления плотность меняется в интервале от примерно 0,915 до 0,935 г/см³ и более предпочтительно в интервале от примерно 0,920 до примерно 0,930 г/см³. В некоторых вариантах осуществления высокомолекулярный компонент включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из С₄-С ₁₀ олефинов. Содержание сомономера на основе С ₄-С₁₀ олефина составляет величину в интервале от более чем 0 до примерно 40%.

Низкомолекулярный (НМ) компонент

НМ компонент имеет индекс течения I ₂, который предпочтительно лежит в интервале от примерно 40 до 2000 г/10 минут, предпочтительно он характеризуется тем, что имеет индекс расплава I₂ от примерно 80 до примерно 1200 грамм на 10 минут, более предпочтительно от примерно 400 до примерно 1100 г/10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекса расплава лежит в интервале величин от примерно 500 до примерно 1000 грамм на 10 минут. Отношение индексов течения расплава этого сополимера (I₂₁/I ₂) может находиться в интервале величин от примерно 10 до примерно 65, и предпочтительно от примерно 15 до примерно 60 или от примерно 20 до примерно 50. В некоторых вариантах осуществления отношение индексов течения расплава составляет от примерно 22 до примерно 40.

Mw НМ компонента предпочтительно составляет величину менее чем примерно 100000. Предпочтительно, Mw НМ компонента лежит в интервале величин от примерно 10000 до примерно 40000 и более предпочтительно в интервале величин от примерно 15000 до примерно 35000. В некоторых вариантах осуществления Mw НМ компонента составляет величину в интервале от примерно 25000 до примерно 31000. Mw/Mn НМ компонента предпочтительно составляет менее чем 5, более предпочтительно в интервале от примерно 1,5 до примерно 4,8 или от примерно 2 до примерно 4,6 и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 3,2 до примерно 4,5. В некоторых вариантах осуществления Mw/Mn лежит в интервале от примерно 2,5 до примерно 3,5 или от примерно 2,7 до примерно 3,1.

НМ компонент обычно является компонентом с более высокой плотностью. Плотность сополимера может находиться в интервале величин от примерно 0,940 до примерно 0,978 г/см ³ и предпочтительно в интервале от примерно 0,945 до примерно 0,970 г/см³. В некоторых вариантах осуществления изобретения плотность НМ компонента составляет величину от примерно 0,955 до примерно 0,965 г/см ³. В некоторых вариантах осуществления высокомолекулярный компонент включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из С₄-С₁₀ олефинов. Содержание сомономера на основе С₄-С ₁₀ олефина составляет от более чем 0 до примерно 40%.

Полимерная композиция

Смесь или конечный продукт может иметь индекс расплава (I₅ ) в интервале величин от примерно 0,01 до примерно 2,0 грамм на 10 минут и предпочтительно имеет индекс расплава в интервале от примерно 0,05 до примерно 1,0 грамм/10 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения индекс расплава I ₅ композиции составляет от примерно 0,1 до примерно 0,5 г/10 мин, предпочтительно в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5 г/10 минут, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,45 г/10 минут. Индекс течения (I₂₁) составляет величину в интервале от примерно 2 до примерно 50 грамм на 10 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь имеет индекс течения (I₂₁) в интервале величин от примерно 3 до примерно 20 грамм на 10 минут, предпочтительно от примерно 4 до примерно 10 грамм на 10 минут. Отношение индексов течения расплава смеси (I₂₁/I ₅) может находиться в интервале от примерно 10 до примерно 50 и предпочтительно в интервале от примерно 15 до примерно 35 или в интервале от примерно 20 до 32 грамм на 10 минут.

Молекулярная масса смеси в общем составляет величину в интервале от примерно 200000 до примерно 350000. В некоторых вариантах осуществления изобретения смеси имеет широкое бимодальное молекулярно-массовое распределение. Широкое молекулярно-массовое распределение отражается отношением Mw/Mn величиной от примерно 18 до примерно 32, предпочтительно от примерно 20 до примерно 30. В других случаях молекулярно-массовое распределение Mw/Mn композиции составляет менее 20, более предпочтительно меньше или равное 19, наиболее предпочтительно меньше или равное 18, особенно меньше или равное 17,5 и наиболее целесообразное от примерно 10 до примерно 17,5. В некоторых вариантах осуществления изобретения Mw/Mn всей композиции составляет меньше 10, как например примерно 5, примерно 7 или примерно 9.

Полиэтиленовая композиция также отличается тем, что имеет общую плотность больше или равную 0,940 г/см³, предпочтительно в интервале от примерно 0,940 до примерно 0,960 г/см³ , наиболее предпочтительно от примерно 0,944 до примерно 0,955 г/см³.

Массовое отношение сополимера, полученного в высокомолекулярном реакторе, к сополимеру, полученному в низкомолекулярном реакторе, называется «соотношением разделенных компонентов» полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения соотношение компонентов полимерной композиции, описанное в данном описании, может лежать в интервале величин от примерно 0,8:1 до примерно 2,3:1 и предпочтительно лежит в интервале от примерно 0,9:1 до 1,9:1. Оптимальное соотношение разделенных компонентов составляет от примерно 1,2:1 до примерно 1,5:1. В некоторых вариантах осуществления соотношение разделенных компонентов составляет величину от примерно 1,5:1 до примерно 2,0:1.

Соотношение разделенных компонентов также может быть отражено массовым процентом ВМ компонентом и НМ компонентом в композиционной смеси. ВМ полимерный компонент может содержаться в композиции в количестве от примерно 0,5 мас.% до примерно 99,5 % в расчете на общую массу ВМ компонента и НМ компонента. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция включает от примерно 65 до примерно 35 мас.%, более предпочтительно - от примерно 55 до примерно 45 мас.% ВМ этиленового компонента. Аналогично этому, полимерная композиция может включать от примерно 0,5 мас.% до примерно 99,5 мас.% НМ компонента в расчете на общую массу ВМ компонента и НМ компонента. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция согласно изобретению содержит от примерно 35 до примерно 65 мас.%, предпочтительно от примерно 45 до примерно 55 мас.% компонента на основе низкомолекулярного (НМ) этиленового гомополимера высокой плотности.

В альтернативном варианте, композиция согласно изобретению может характеризоваться, тем, что ее отношение M_v1/M_v2 составляет меньше или равно 0,8, предпочтительно меньше или равно 0,6, более предпочтительно меньше или равно 0,4, где M _v1 означает средневязкостную молекулярную массу НМ компонента высокой плотности, а M_v2 означает средневязкостную молекулярную массу ВМ сополимерного компонента, как определено с использованием ATREF-DV анализа, подробно описанного в WO 99/14271, сущность которого включена в настоящее описание в качестве ссылки. WO 99/14271 также описывает целесообразный метод разложения композиций на основе многокомпонентной полимерной смеси.

По сравнению с прошлыми поколениями промышленных материалов согласно стандарту ASTM PE-3408 трубы, изготовленные из полимеров, описанных в настоящем изобретении, имеют величины PENT, по меньшей мере, 1000 часов. Некоторые трубы имеют PENT величины больше примерно 5000 часов, 6000 часов, 650 часов, примерно 9000 часов, 15000 часов и 25000 часов или больше при 2,4 МПа. Трубы с величиной PENT 25000 часов в 250 раз более стойкие к медленному росту трещин (МРТ) по сравнению с наиболее жесткими требованиями для газовых труб согласно ASTM D2513. Некоторые трубы, изготовленные из полиэтилена и описанные в настоящем изобретении, относят к PE100 смолам с экстраполированным сроком службы 100 лет и оформленных по ISO 9080 на срок службы 250 лет. Трубы диаметром 260 мм, изготовленные из описанных в настоящем изобретении композиций, также могут иметь оценку по давлению, по меньшей мере, примерно 12 бар при 0°С, по измерениям согласно ISO 4437. Некоторые трубы также отвечают требованиям для РE80 при 40°С, имеющим на 8% выше оценку по давлению, чем тип A PE 100 согласно ISO 4427.

Композиции, описанные в настоящей заявке, показывают улучшенные свойства при оценке по показателям их сопротивлению быстрому разрастанию трещин согласно лабораторному тесту S-4. Некоторые композиции показывают нулевую или по существу нулевую скорость разрастанию трещин при таких низких температурах, как -17°С, при давлении 10 МПа. Кроме того, нулевая или по существу нулевая скорость разрастанию трещин наблюдается при 0°С при давлении примерно 25 МПа. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция согласно изобретению характеризуется низкой температурой перехода из вязкого в хрупкое состояние, Т_bd.

Т _bd может быть измерена в тесте S4, и иногда ее называют критической температурой для измерений быстрого разрастания трещин. T_bd также можно определить по результатам измерения критической скорости релаксации напряжения G _c, методом Шарпи. Некоторые новые композиции, описанные в настоящей заявке, имеют Т_bd менее -20°С. Предпочтительно Т_bd составляет примерно -25°С или меньше, -30°С или меньше, или примерно -40°С или меньше. Более предпочтительно Т_bd составляет примерно -45°С или меньше. В некоторых вариантах осуществления изобретения Т_bd составляет примерно -50°С, примерно -60°С или меньше, или примерно -80°С или меньше. Некоторые полимерные композиции обеспечивают получение труб, имеющих критическую температуру примерно -17°С или меньше при измерении при давлении 10 бар.

Получение катализатора

Типичные каталитические системы на основе переходного металла, которые могут быть использованы для получения смеси, представляют собой каталитические системы на основе магния/титана, примером которых является каталитическая система, описанная в патенте США № 4302565; каталитические системы на основе ванадия, как те, что описаны в патентах США №№ 4508842; 5332793; 5342907 и 5410003; каталитическая система на основе хрома, как та, что описана в патенте США № 4101445; и металлоценовая каталитическая система, как та, что описана в патентах США №№ 4937299, 5317036 и 5527752. Каталитические системы, которые предусматривают использование оксидов хрома и молибдена на носителях оксид кремния - оксид алюминия, также могут быть использованы. Предпочтительными каталитическими системами для получения компонентов смесей настоящего изобретения являются каталитические системы Циглера-Натта и металлоценовые каталитические системы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения предпочтительными катализаторами, используемыми в процессе получения композиций настоящего изобретения, являются катализаторы типа магний/титан. В частности, для настоящих процессов газофазной полимеризации катализатор получен из предшественника, содержащего хлориды магния и титана в электронодонорном растворителе. Такой раствор часто либо наносят на пористый носитель катализатора, либо добавляют наполнитель, который при последующей распылительной сушке придает частицам дополнительную механическую прочность. Твердые частицы из любого из методов с носителем часто суспендируют в разбавителе с получением высоковязкой смеси, которую затем используют как предшественник катализатора. Пояснительные примеры типов катализаторов описаны в патентах США 6187866 и 5290745, полная сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки. Также могут быть использованы осажденные/кристаллизованные каталитические системы, как те, что описаны в патентах США 6511935 и 6248831, полная сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Термин «предшественник катализатора», использованный в тексте описания, означает смесь, включающую соединения титана и магния и донор электронов на основе оснований Льюиса. Предпочтительный предшественник катализатора имеет формулу Mg_dTi(OR)_eX _f(ED)_g, где R означает алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' означает алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая из групп OR является одинаковой или различной; X независимо означает хлор, бром или иод; ED представляет донор электронов; d равно от 0,5 до 56; е равно 0,1, или 2; f равно от 2 до 116; и g>2 и до 1,5·d+3. Это предпочтительно для соединения титана, соединения магния и донора электронов.

Донором электронов является органическое основание Льюиса, жидкое при температуре в интервале от примерно 0°С до примерно 200°С, в котором растворимы соединения магния и титана. Электронодонорные соединения иногда также называют основаниями Льюиса. Донором электронов также может быть сложный алкиловый эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкиловый эфир или их смеси, каждый донор электронов содержит от 2 до 20 атомов углерода. Среди этих доноров электронов предпочтительными являются простые алкиловые и циклоалкиловые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкил, диарил и алкиларилкетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; и сложные алкил-, алкокси- и алкилалкосиэфиры алкиловых и ариловых карбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. Наиболее предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Другими примерами целесообразных доноров электронов метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, ди-н-пропиловый простой эфир, простой дибутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.

Хотя большой избыток донора электронов может быть использован первоначально для получения продукта реакции соединения титана и донора электронов, конечный предшественник катализатора содержит примерно от 1 до примерно 20 молей донора электронов на моль соединения титана и предпочтительно примерно от 1 до примерно 10 молей донора электронов на моль соединения титана.

Поскольку катализатор будет играть роль шаблона для роста полимера, важно, чтобы предшественник катализатора превратился в твердое вещество. Также важно, чтобы образовавшееся вещество имело соответствующий размер частиц и форму, чтобы образовались частицы полимера с относительно узким распределением по размерам, низким количеством мелких частиц и хорошими характеристиками свободнотекучести. Хотя этим раствором основания Льюиса, соединений магния и титана может быть импрегнирован носитель и высушен с образованием твердого катализатора, предпочтительно, чтобы раствор был превращен в твердый катализатор путем распылительной сушки. Таким образом каждый из этих методов позволяет получить «предшественник катализатора на носителе».

Каталитический продукт, полученный распылительной сушкой, затем преимущественно помещают в суспензию минерального масла. Вязкость углеводородного суспензионного разбавителя достаточно низкая, так что суспензию можно удобно перекачать через аппарат преактивации и окончательно в полимеризационный реактор. Катализатор подают с использованием питателя суспензионного катализатора. Нагнетательный кавитационный насос, такой как насос Moyno, обычно используют в коммерческих реакционных системах, а двухкамерный поршневой насос обычно используют в лабораторных реакционных системах, где расходы катализатора составляют 10 см³/ч суспензии.

Сокатализатор, или активатор, также подают в реактор для осуществления полимеризации. Полная активация дополнительным сокатализатором требуется для достижения полной активности. Полная активация обычно протекает в полимеризационном реакторе, хотя также могут быть использованы методы, раскрытые в ЕР 1200483.

Сокатализаторы, которые представляют собой восстановители и традиционно используются, состоят из соединений алюминия, но возможно использовать соединения лития, натрия и калия, щелочно-земельных металлов, а также соединений других земельных металлов помимо алюминия. Соединения обычно представляют собой гидриды, металлоорганические соединения или галогениды. Бутиллитий и дибутилмагний являются примерами целесообразных для использования соединений, отличных от соединений алюминия.

Активатор, который обычно используют с любыми предшественниками катализатора на основе титана, может иметь формулу AlR _aX_bH_c, где каждый из символов X независимо означает хлор, бром, иод или OR'; каждый из радикалов R и R' независимо означает насыщенный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; b равно от 0 до 1,5; с равно 0 или 1; и а+b+c=3. Предпочтительные активаторы включают моно- и дихлориды алкилалюминия, где каждый алкильный радикал содержит от 1 до 6 атомов углерода, и триалкилалюминий. Примерами являются хлорид диэтилалюминия и три-н-гексилалюминий. Примерно от 0,10 до примерно 10 молей, а предпочтительно примерно от 0,15 до примерно 2,5 молей активатора используют на моль донора электронов. Молярное отношение активатора к титану лежит в интервале от примерно 1:1 до примерно 10:1 и предпочтительно лежит в интервале от примерно 2:1 до примерно 5:1.

Сокатализатор на основе гидрокарбил алюминия может быть представлен формулой R ₃Al или R₂AlX, где каждый радикал R независимо означает алкил, циклоалкил, арил или водород; по меньшей мере один R означает гидрокарбил; и два или три радикала R могут быть соединены вместе с образованием гетероциклической структуры. Каждый радикал R, который является гидрокарбильным радикалом, может иметь от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно имеет от 1 до 10 атомов углерода. Х означает галоген, предпочтительно хлор, бром или иод. Примерами соединений гидрокарбилалюминия являются следующие соединения: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид ди-изобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, ди-изобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалдюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, хлорид дибутилалюминия, хлорид диэтилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Соединения сокатализатора также могут служить активаторами или модификаторами.

Активаторы могут быть добавлены к предшественнику либо перед и/либо в процессе полимеризации. В одном методе предшественник полностью активируется перед полимеризацией. В другом методе предшественник частично активируется перед полимеризацией, и активация завершается в реакторе. Если вместо активатора используют модификатор, то модификаторы обычно растворяют в органическом растворителе, таком как изопентан, если используют носитель, то им импрегнируют носитель после импрегнирования соединением титана или комплексом, после чего предшественника катализатора на носителе сушат. В противоположность этому, раствор модификатора добавляют сам по себе прямо в реактор. Модификаторы аналогичны по химической структуре и действию активаторам, так как являются сокатализаторами. Варианты смотри, например, в патенте США № 5106926, включенному в настоящее описание в качестве ссылки во всей полноте. Сокатализатор предпочтительно добавляют отдельно в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, в полимеризационный реактор в тот же момент времени, что и начало подачи этилена.

В тех вариантах осуществления изобретения, которые предусматривают использование носителя, предшественник наносят на носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, фосфат алюминия, оксид алюминия, смеси диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния, модифицированный дтиэтилцинком. В некоторых вариантах осуществления изобретения диоксид кремния является предпочтительным носителем. Типичный носитель представляет собой твердый измельченный пористый материал, по существу инертный к полимеризации. Он используется в виде сухого порошка, имеющего средний размер частиц от примерно 10 до примерно 250 микрон, предпочтительно от примерно 30 до примерно 100 микрон; удельную поверхность, по меньшей мере, 200 квадратных метров на грамм и предпочтительно по меньшей мере, примерно 250 квадратных метров на грамм; размер пор, по меньшей мере, примерно 100 Ангстрем и предпочтительно по меньшей мере, примерно 200 Ангстрем. Обычно количество использованного носителя таково, что будет обеспечивать от примерно 0,1 до примерно 1,0 миллимолей титана на грамм носителя, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 0,9 миллимолей титана на грамм носителя. Импрегнирование вышеупомянутого предшественника катализатора в носитель из диоксида кремния может быть осуществлено смешением предшественника и геля диоксида кремния в электронодонорном растворителе или другом растворителе с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Если носитель не желателен, предшественник катализатора может быть использован в жидком виде.

Полимеризация

Композиция согласно изобретению может быть получена различными способами. Например, ее можно получить смешением НМ полиэтиленового компонента м ВМ полимерного компонента или смешением из расплава отдельно расплавленных компонент. В альтернативном варианте ее можно приготовить in situ в одном или нескольких полимеризационных реакторах.

В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения используют конфигурацию сдвоенного реактора, где предшественник катализатора и сокатализатор вводят в первый реактор и полимеризационную смесь переносят во второй реактор для последующей полимеризации. Что касается каталитической системы, только сокатализатор, при желании, вводят во второй реактор из внешнего источника. Необязательно предшественник катализатора может быть частично активирован перед введением в реактор с последующей дополнительной активацией в реакторе сокатализатором.

В предпочтительной конфигурации сдвоенного реактора в первом реакторе получают относительно высокомолекулярный (низкий индекс течения расплава) сополимер. В альтернативном варианте низкомолекулярный сополимер может быть получен в первом реакторе, а высокомолекулярный сополимер может быть получен во втором реакторе. Для целей настоящего изобретения реактор, в котором условия способствуют получению высокомолекулярного полимера, известен как «высокомолекулярный реактор». В альтернативном варианте реактор, в котором условия способствуют получению низкомолекулярного полимера, известен как «низкомолекулярный реактор». Независимо от того, какой компонент образуется первым, смесь полимера и активного катализатора предпочтительно переносят из первого реактора во второй реактор по взаимосвязывающему устройству с использованием азота или рециркуляционного газа из второго реактора в качестве среды переноса.

Конкретный способ включает контактирование, по меньшей мере, одной каталитической композиции с, по меньшей мере, одной смесью этилена и альфа-олефина в условиях полимеризации в реакционной системе с образованием смеси, включающей более высокомолекулярный этилен/альфа-олефиновый (НМ) полимерный компонент и более низкомолекулярный этилен/альфа-олефиновый (НМ) полимерный компонент в системе реактора, причем смесь имеет по существу один пик на кривой распределения ламелл по толщине (LTD), причем

контактирование, по меньшей мере, одной каталитической композиции с, по меньшей мере, одной смесью этилен/альфа-олефин включает контактирование предшественника катализатора, сокатализатора и первой газообразной композиции этилен/альфа-олефин в первом реакторе с образованием НМ полимерного компонента и контактирование второй газообразной композиции этилен/альфа-олефин с ВМ высокомолекулярным полиэтиленовым компонентом во втором реакторе.

В конкретном варианте осуществления такого способа первая газообразная композиция включает: i) молярное отношение альфа-олефина к этилену от примерно 0,02:1 до примерно 0,35:1; и ii) молярное отношение водорода к этилену от примерно 0:1 до примерно 0,2:1, и при этом вторая газообразная композиция включает: i) молярное отношение альфа-олефина к этилену от примерно 0:1 до примерно 0,42:1; и ii) молярное отношение водорода к этилену от примерно 0:1 до примерно 2,2:1; при этом отношение массы ВМ полимера к массе НМ полимера лежит в интервале величин от примерно 30:70 до примерно 70:30. Полимеризацию в каждом реакторе осуществляют в газовой фазе при использовании непрерывного процесса в псевдоожиженном слое. В типичном реакторе с псевдоожиженным слоем слой обычно состоит из той же гранулированной смолы, что должна образоваться в реакторе. Таким образом, в процессе полимеризации слой содержит образовавшиеся полимерные частицы, растущие полимерные частицы и частицы катализатора, ожиженные газообразными компонентами полимеризационной смеси и модификаторами, введенными при расходе или со скоростью, достаточной, чтобы вызвать разделение частиц и действовать как жидкость. Псевдоожижающий газ готовят из исходного сырья, полученного сырья и циркуляционного (рециркуляционного) газа, т.е. сомономеров и, при желании, модификаторов и/или инертного газообразного носителя.

Типичная система с псевдоожиженным слоем включает реактор, слой, газораспределительную тарелку, входной и выводной трубопровод, компрессор, холодильник для циркуляционного газа и систему вывода продукта. В реакторе, выше слоя, существует зона снижения скорости, а в слое - зона реакции. Обе находятся выше газораспределительной тарелки. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем дополнительно описан в патенте США № 4482687, все содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Газообразные сырьевые потоки этилена, других газообразных альфа-олефинов и водорода, когда их используют, предпочтительно подают на линию рециркуляции реактора, а также жидкие альфа-олефины и раствор сокатализатора. Возможно жидкий сокатализатор можно подавать непосредственно в псевдоожиженный слой. Частично активированный предшественник катализатора предпочтительно впрыскивают в псевдоожиженный слой в виде масляной суспензии. Активация обычно завершается в реакторах под действием сокатализаторов. Состав продукта может меняться при изменении молярных отношений мономеров, вводимых в псевдоожиженный слой. Продукт непрерывно выводят в гранулированном или измельченном виде из реактора по мере увеличения содержания полимеризата в слое. Скорость образования контролируют, регулируя скорость подачи катализатора и/или парциальные давления этилена в обоих реакторах.

Предпочтительным вариантом проведения полимеризации является отвод порционного количества продукта из первого реактора и перенесение его во второй реактор с использованием разницы давления, создаваемой системой компрессии рециркуляционного газа. Особенно целесообразной для использования является система, аналогичная той, что описана в патенте США № 4621952, все содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Давление примерно одинаковое в обоих первом и втором реакторах. В зависимости от конкретного метода, использованного для переноса смеси полимера и содержащегося в ней катализатора из первого реактора во второй реактор, давление во втором реакторе может быть либо выше, либо несколько ниже, чем давление в первом реакторе. Если давление во втором реакторе ниже, эта разница давлений может быть использована для ускорения переноса смеси полимера с катализатором из реактора 1 в реактор 2. Если давление во втором реакторе выше, то разница давлений через компрессор для циркуляционного газа может быть использована как движущая сила для перемещения полимера. Давление, т.е. суммарное давление в любом из реакторов, может лежать в интервале величин от примерно 200 до примерно 500 фунтов на квадратный дюйм и предпочтительно составляет величину в интервале от примерно 280 до примерно 450 фунт/кв.дюйм. Парциальное давление этилена в первом реакторе может лежать в интервале о примерно 10 до примерно 150 фунт/кв.дюйм и предпочтительно лежит в интервале величин от примерно 20 до примерно 80 фунт/кв.дюйм, а более предпочтительно - в интервале от примерно 25 до примерно 60 фунт/кв. дюйм. Парциальное давление этилена во втором реакторе устанавливают исходя из количества сополимера, которое желательно получить в этом реакторе, чтобы достичь соотношения разделенных компонентов смеси, упомянутого выше. Отмечено, что повышение парциального давления этилена в первом реакторе приводит к увеличению парциального давления этилена во втором реакторе. Остальную долю общего давления обеспечивает альфа-олефин, отличный от этилена, и инертный газ, такой как азот. Другие инертные углеводороды, такие как введенный агент конденсации, например изопентан, гексан, также вносят вклад в величину общего давления в реакторе согласно их давлению паров при температуре и давлении, существующих в реакторе.

Молярное отношение водород:этилен можно регулировать, контролируя тем самым средние молекулярные массы. Альфа-олефины (отличные от этилена) могут содержаться в общем количестве до 15 процентов по массе сополимера и, если используются, предпочтительно включены в сополимер в суммарном количестве от примерно 0,5 до примерно 10 процентов по массе или более предпочтительно - от примерно 0,8 до примерно 4 процентов по массе, в расчете на массу сополимера.

Время нахождения смеси реагентов, включая газообразные и жидкие реагенты, катализатор и смолу, в каждом псевдоожиженном слое может составлять величину в интервале от примерно 1 до примерно 12 часов и предпочтительно - в интервале от примерно 1,5 до примерно 5 часов.

При желании работу реакторов можно осуществлять в режиме конденсации. Режим конденсации описан в патентах США №№ 4543399; 4588790 и 5352749, все содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.

Хотя полиэтиленовая смесь настоящего изобретения предпочтительно образуется в газовой фазе при различных процессах низкого давления, смесь также можно получать в жидкой фазе в растворах или суспензиях традиционными методами, вновь при низких давлениях. Способы низкого давления обычно осуществляют при давлениях ниже 1000 фунт/кв.дюйм, тогда как способы высокого давления обычно протекают при давлениях выше 15000 фунт/кв.дюйм.

В высокомолекулярном реакторе:

предпочтительные рабочие температуры меняются в зависимости от желательной плотности, т.е. более низкие температуры для более низких плотностей и более высокие температуры для более высоких плотностей. Рабочая температура будет меняться от примерно 70°С до примерно 110°С. Молярное отношение альфа-олефина к этилену в этом реакторе может находиться в интервале от примерно 0,01:1 до примерно 0,8:1 и предпочтительно в интервале от примерно 0,02:1 до примерно 0,35:1. Молярное отношение водорода (если он использован) к этилену в этом реакторе может находиться в интервале величин от примерно 0,001:1 до примерно 0,3:1, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 0,2:1.

В низкомолекулярном реакторе:

рабочая температура обычно лежит в интервале от примерно 70°С до примерно 110°С. Рабочая температура предпочтительно меняется в зависимости от желательной плотности, чтобы избежать прилипания продукта к реактору. Молярное отношение альфа-олефина к этилену может находиться в интервале величин от примерно 0:0005 до примерно 0,6:1, предпочтительно в интервале величин от примерно 0,001:1 до примерно 0,01:1. Молярное отношение водорода (возможного) к этилену может быть в интервале величин от примерно 0,01:1 до примерно 3:1 и предпочтительно в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 2,2:1.

Некоторые смеси получают в одном реакторе с использованием смешанного катализатора. В таких смешанных каталитических системах в состав катализатора может входить комбинация двух или нескольких катализаторов Циглера-Натта, два или несколько катализаторов на основе металлоценов, как те, что описаны в патентах США №№ 4937299; 5317036 и 5527752, полное содержание которых во всех полноте включено в настоящее описание в качестве ссылок, или комбинация катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых. В некоторых вариантах осуществления может быть использован металлоценовый бифункциональный катализатор.

Готовые изделия

Композиция согласно изобретению особенно целесообразна для использования в производстве транспортных или распределительных труб для воды и газов, особенно труб, которые значительно превышают по оценке эксплуатационных свойств требования PE100. Другими словами, композиция согласно изобретению может быть использована для увеличения срока службы труб. Такие трубы могут быть формованы экструзией композиций, описанных в настоящем описании, любым удобным методом. Патенты США № 6204349; 6191227; 5908679; 5683767; 5417561 и 5290498 раскрывают различные трубы и способы получения труб, которые могут быть использованы в вариантах осуществления настоящего изобретения. Как таковые, сущности всех вышеперечисленных патентов включены в настоящее описание в качестве ссылок во всей их полноте.

Другие полезные изделия могут быть получены из композиций согласно изобретению, раскрытых в настоящем описании. Например, операции формования могут быть использованы для получения полезных изделий или частей из композиций, раскрытых в настоящем описании, включая различные процессы литья под давлением (например, те, что описаны в Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, November, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" by H. Randall Parker и на стр. 270-271 "Injection Molding Thermoplastics" Michael W. Green, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылок) и процессы формования с раздувом (например, которые описаны в Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp/217-218, "Extrusion-Blow Molding" Christopher Irwin, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылок), профильная экструзия (например, для труб), каландрование, пултрузия и т.п. Изделия, полученные центробежным формованием, также могут иметь преимущества при использовании для них композиций согласно изобретению, описанных в настоящей заявке. Методы центробежного формования хорошо известны специалистам в данной области и включают, например, те, что описаны в Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp/ 296-301, "Rotational Molding" R.L.Pair, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылок).

Волокна (например, штапельные волокна, волокна, полученные формованием с раздувом, или волокна, полученные прядением из расплава (с использованием, например, систем, раскрытых в патентах США №№ 4340563, 4663220, 4668566 или 4322027, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок), и волокна, полученные прядением из геля (например, систем, раскрытых в патенте США № 4413110, включенном в настоящее описание в качестве ссылки), тканые и нетканые материалы (например, пряденые ткани, раскрытые в патенте США № 3485706, включенном в настоящее описание в качестве ссылки) или структуры, полученные из таких волокон (включая, например, смеси вышеупомянутых волокон с другими волокнами, например ПЭТ или хлопком) также могут быть получены из композиций согласно изобретению, раскрытых в настоящем описании.

Пленки и пленочные конструкции также могут быть получены из композиций согласно изобретению, описанных в данном описании, с использованием традиционных методов получения пленок раздувом или другими способами биаксиальной ориентации, таких как способы формования на плавающей рамке и на двойной подушке. Традиционные способы получения пленок раздувом из расплава описаны, например, в The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol.16, pp.416-417 и Vol.18, pp. 191-192, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки. Процесс получения пленок методом биаксиального ориентирования, как тот, что описан в способе формования «на двойной подушке», как в патенте США № 3456044 (Pahike), и способы, описанные в патенте США № 4352849 (Mueller), патенте США № 4597920 (Golike), патенте США № 4820557 (Warren), патенте США № 4837084 (Warren), патенте США № 4865902 (Golike et al.), патенте США № 4927798 (Herran et al.), патенте США № 4952451 (Mueller), патенте США № 4963419 (Lusting et al.) и патенте США № 5059481 (Lusting et al.), сущность каждого из которых включена в настоящее описание в качестве ссылки, также могут быть использованы для получения пленочных конструкций из композиций согласно изобретению, описанных в настоящем описании. Пленочные конструкции также могут быть получены, как описано в методе формования пленок на плавающей рамке, таком как использован для ориентированного полипропилена.

Другие методы получения многослойных пленок для использования как упаковки пищевых продуктов описаны в Packaging Food With Plastics, авторов Wilmer A. Jenkins и James P. Harrington (1991), pp. 19-27, и в "Coextrusion Basics" автора Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual; Process, Materials, Properties pp. 31-80 (изданного TAPPI Press (1992), сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Пленки могут быть однослойными или многослойными пленками. Пленка, полученная из композиций согласно изобретению, также могут быть совместно экструдированы с другим слоем(ми) или пленка может быть ламинирована с другим слоем(ми) на вторичной операции, как описано в Packaging Foods With Plastics авторов Wilmer A. Jenkins и James P. Harrington (1991) или как описано в "Coextrusion For Barrier Packaging" авторов W.J.Schrenk и C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17 (1981), pp.211-229, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки. Если однослойную пленку получают в виде трубчатой пленки (например, методом формования пленки раздувом) или при использовании щелевой головки (например, отлитых из раствора пленок), как описано K.R.Osborn и W.A.Jenkins в "Plastic Films, Technology and Packaging Application" (Technomic Publishing Co., Inc.(1992), сущность которой включена в настоящее описание в качестве ссылки, то тогда пленка должна пройти дополнительную стадию постэкструзионного адгезионного или экструзионного ламинирования с другими слоями упаковочного материала с образованием многослойной структуры. Если пленка соэкструдирована с двумя или несколькими слоями (также описано Osborn and Jenkins), то пленка может быть еще ламинирована с дополнительными слоями упаковочных материалов, в зависимости от других требований к физическим свойствам конечной пленки. В публикации "Lamination Vs. Coextrusion" D. Duimbleton (Converting Magazine (September 1992), сущность которой включена в настоящее описание в качестве ссылки, также рассмотрены процессы ламинирования соэкструзией. Однослойные и соэкструдированные пленки также могут пройти через другие постэкструзионные стадии, такие как процесс биаксиального ориентирования.

Нанесение покрытий экструзией представляет еще один метод получения многослойных пленочных структур с использованием композиций согласно изобретению, описанных в настоящем описании. Композиции согласно изобретению составляют, по меньшей мере, один слой пленочной структуры. Аналогично пленкам, полученным отливкой из раствора, нанесение покрытий экструзией представляет метод получения с использованием щелевой головки. Уплотнитель может быть нанесен экструзией на субстрат либо в виде однослойного, либо соэкструдированного экструдата.

Обычно для многослойной пленочной структуры композиции согласно изобретению, описанные в настоящем описании, составляют, по меньшей мере, один слой общей многослойной пленочной структуры. Другие слои многослойной структуры включают, но не ограничиваются, барьерные слои и/или связывающие слои и/или структурные слои. Для этих слоев могут быть использованы различные материалы, некоторые из которых составляют более одного слоя в одной и той же пленочной структуре. Некоторые из этих материалов включают фольгу, найлон, сополимеры этилен/виниловый спирт (ЭВСП), поливинилиденхлорид (ПВДХ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), ориентированный полипропилен (ОПП), сополимеры этилен/винилацетат (ЭВА), сополимеры этилен/акриловая кислота (ЭАК), сополимеры этилен/метакриловая кислота (ЭМАК), ЛПЭНП, ПЭВП, ПЭНП, найлон, адгезивные графт-полимеры (например, полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом) и бумагу. Обычно многослойные пленочные структуры включают от 2 до примерно 7 слоев.

Примеры

Следующие примеры представлены для пояснения различных вариантов осуществления изобретения. Они не предназначены для пояснения всех вариантов осуществления изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем притязаний заявленного изобретения, раскрытого в настоящей заявке. Все числовые величины, представленные в тексте, являются приблизительными величинами и могут меняться в пределах диапазонов из точности.

Методы испытаний

Если не указано иначе, то представленные в тексте величины определены согласно следующим методам испытаний.

Плотность измерена в соответствии с методом ASTM D-1505 на образцах для испытаний, охлажденных со скоростью 15°С/мин.

Измерения индекса течения расплава осуществляют в соответствии с методом ASTM D-1238, условия 190°С/2,16 килограмм (кг) и условия 190°С/5 кг и получают величины, известные как I₂ и I₅ соответственно. Индекс течения расплава обратно пропорционален молекулярной массе полимера. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс течения расплава, хотя зависимость эта и не является линейной. Индекс течения расплава выражают в г/10 минут. Определения индекса течения расплава также могут быть осуществлены даже при более высоких массах, как например в ASTM D-1238, условие 190°С/10 кг и условие 190°С/21,6 кг, показатели которых известны как I₁₀ и I ₂₀ соответственно. I₂₁ в данном тексте называют индексом течения. Отношение скорости течения расплава представляет собой отношение индекса течения (I ₂₁) к индексу расплава (I₂), если не указано иначе. Например, в некоторых случаях отношение скорости течения расплава может быть выражено как I₂₁ /I₅, особенно для высокомолекулярных полимеров.

Модуль упругости при изгибе измеряют в соответствии с методом ASTM D-790, Метод 1, методика В. Предел текучести измеряют в соответствии с методом ASTM D-638. Оба вида измерений осуществляют при 23°С и результаты выражают в мегаПаскалях (МПа). Относительное удлинение при разрыве измеряют в соответствии с методом ASTM D-638.

Испытание с надрезом по определению сопротивления медленному росту трещин (Pennsylvania Notch Test (PENT)) осуществляют по методике, описанной в ASTM F1473, при 80°С и 2,4 МПа. В методе PENT один образец для испытаний с надрезом по кромке подвергают воздействию постоянной нагрузки при тщательно регулируемой температуре. Время до разрушения может быть измерено таймером, и скорость разрушения может быть измерена с помощью микроскопа или толщиномера. Глубина надреза обычно составляет примерно 35% толщины образца. Ширина надреза может меняться от примерно 15 до примерно 25 мм, а боковые канавки могут меняться от примерно 0,5 до примерно 1,0 мм, а зависимости от ширины образца.

В PENT опыте надрез делается в образце вдавливанием нового лезвия бритвы в образец со скоростью примерно 300 мкм/мин. При скоростях примерно 300 мкм/мин удается избежать повреждения вершины надреза и обеспечить достаточно короткое время надреза. При скоростях надреза больше, чем примерно 525 мкм/мин, время до разрушения значительно увеличивается. Скорости надрезания для боковых канавок не являются особенно важными. Прибор должен обеспечить, чтобы надрез и боковые канавки были копланарны.

Во время проведения испытания следует принять меры предосторожности, чтобы зажимы для образцов были установлены надлежащим образом. К этому концу зажимы должны быть установлены и центрированы относительно продольной оси образца. Во время зажимания образца надрез не должен быть активирован за счет изгиба или скручивания образца. Зажимное приспособление может быть использовано для обеспечения правильного зажима образца, правильной установки зажимов и избежания изгиба или скручивания образца для испытаний. Кроме того, зажимы должны иметь зазубренную поверхность для предотвращения выскальзывания образца, а концы зажимов должны находиться на расстоянии, по меньшей мере, 10 мм от надреза.

Прибор для испытаний может представлять собой устройство с прямой нагрузкой или устройство с регулируемой нагрузкой. Установлено, что очень удобен уровень 5:1 по отношению. Зажимы могут быть присоединены к динамометру через ушки и обладают универсальным действием в том, что при приложении нагрузки обеспечивают чистое растяжение.

Приложенное напряжение рассчитывается по площади поперечного сечения без надреза. Величина приложенного напряжения зависит от температуры испытания. Рекомендованная величина та, которая дает сильное разрушение как можно быстрее. Более высокие напряжения дают вязкое разрушение, а более низкие напряжения удлиняют продолжительность испытания. Для полиэтиленов, где напряжение для хрупкого разрушения максимальное, приложенное напряжение должно иметь величины 5,6; 4,6; 4,2 и 2,4 МПа при температурах 23, 42, 50, 80°С соответственно. В общем, напряжение для хрупкого разрушения при медленном росте трещины должно быть меньше половины величины предела текучести при данной конкретной температуре испытания.

Температура должна регулироваться с точностью ± 0,5°С. Не рекомендуется испытывать полиэтилен при температуре выше 80°С, поскольку могут происходить значительные морфологические изменения в процессе испытания. Обычно, в зависимости от температуры испытания, изменение на 1°С приведен к изменению времени до разрушения примерно на 10-15%.

Теплостойкость измеряют в соответствии с методом ASTM D-3350.

Температуру хрупкости измеряют в соответствии с методом ASTM D-746, метод А.

Ударопрочность по Изоду, Дж/м измеряют при 23°С в соответствии с методом ASTM D-256.

Оценку MRS проводят по ISO 9080.

Данные гельпроникающей хроматографии (ГПХ) получали либо на хроматографе Waters 150/ALC, a Polymer Laboratories Model PL-210, либо на Polymer Laboratories Model PL-220. Температура колоночного и карусельного отделений составила при 140°С. Было использовано 3 колонки Polymer Laboratories 10 micron Mixed-B. Образцы готовили при концентрации 0,1 грамм полимера на 50 миллилитров 1,2,4-трихлорбензола. 1,2,4-трихлорбензол, использованный для получения образцов, содержал 200 м.д. бутилированного гидрокситолуола (БГТ). Образцы готовили при легком перемешивании в течение 2 часов при 160⁰С. Объем впрыска составил 100 микролитров и скорость течения составила 10 миллилитров/минута. Калибрование ГПХ осуществляли по полистирольным стандартам с узким молекулярно-массовым распределением, закупленным в Polymer Laboratories. Пиковые молекулярные массы этих стандартов пересчитывали на молекулярные массы полиэтилена по следующему уравнению (как описано Williams и Ward, J/ Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968):

М_{полиэтилен}=А×(М _{полипропилен})^В,

где М означает молекулярную массу, А имеет величину 0,4316 и В равно 1,0. Расчеты молекулярных масс проводили по программному обеспечению Viscotek TriSEC. Среднемассовую молекулярную массу Mw и среднечисленную молекулярную массу Mn рассчитывали обычным способом по следующей формуле:

M_j=( w_i(M_i ^j))^j,

где w _i означает массовую долю молекул с молекулярной массой М_i при элюировании из колонки ГПХ фракций i и j=1, когда рассчитывали Mw, и j = -1, когда рассчитывали Mn.

Данные ГПХ можно представить так, чтобы получить наиболее вероятное соответствие для двух или нескольких компонентов молекулярной массы. Существует ряд алгоритмов разложения, доступных коммерчески и опубликованных в литературе. Они могут привести к различным ответам, в зависимости от использованных допущений. Один способ разложения данных ГПХ описан в серийной заявке США № 10/222273, поданной 16 августа 2002 г., полная сущность которой включена в данное описание в качестве ссылки.

Данные по распределению ламелл по толщине (LTD) получили и проанализировали следующим образом. Образцы вырубали непосредственно из полученных полиэтиленовых продуктов. Образцы для ДСК вырубали из стенок труб, пленок или плашек, использованных для измерений PENT. Образцы для испытаний также могут быть взяты из таблеток, чтобы выявить влияние условий таблетирования на LTD. Если процесс производства изделий не дает равномерного профиля охлаждение/отверждение, образцы для испытаний должны быть взяты из различных частей продукта, чтобы отразить эти различия. Это может быть важным в случае экструдированных труб, если труба охлаждалась в направлении от наружной стороны к внутренней холодной водой. Поэтому скорость охлаждения снижалась в направлении от наружной к внутренней стенки трубы. Чтобы отразить эти различия, по меньшей мере, три образца для испытаний необходимо вырубить из внешнего, среднего и внутреннего слоя стенки трубы.

Примерно 10 мг образца анализировали дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). ДСК анализ осуществляли при скорости нагрева 10°С/мин. Хотя скорость нагрева может быть изменена, рекомендуется, чтобы была установлена скорость нагрева 10⁰ С/мин для сравнительных целей. Для лучшего сравнения различий, вызванных молекулярными переменными, режим отверждения образца должен поддерживаться таким же. Это было сделано измерением кривой плавления перекристаллизованного образца методом ДСК. Перекристаллизованный образец получали плавлением образца в держателе образца ДСК при 190°С, а затем охлаждением его до температуры 30°С со скоростью 20°С/мин. Это позволяет исключить артефакты на кривой ДСК, которые в противном случае могли бы наблюдаться вследствие предшествующего процесса переработки.

Использовали трехступенчатую методику. Сначала определяли LTD в продуктах, таких как трубы или пленки, сканированием образца от 30°С до 190°С при скорости нагрева 10°С/мин. Характеристики полученного LTD связаны как с переменными материала, так и условиями переработки. Держали образец при 190°С в течение 1 минуты для полной релаксации молекулярных цепей. Во-вторых, образец охлаждали при скорости охлаждения 20°С/мин от 190°С до 30°С, позволяя образцу кристаллизоваться в контролируемых условиях. Температуру поддерживали при 30°С в течение 1 минуты. В-третьих, образец нагревали со скоростью 10°С для определения LTD в перекристаллизованном образце. Это LTD использовали для выявления влияния переменных материала, исключив факторы производства изделия.

Сначала интегрируют пик плавления ДСК. Записывают температуру плавления и соответствующую интегрированную частичную площадь пика плавления. Затем используют температуру плавления для расчета толщины ламелл, l, кристалла полиэтилена по хорошо известному уравнению Томсона-Гиббса (Thomson-Gibbs) из точки плавления, Tm.

где T_m ^o означает равновесную температуру плавления некоего кристалла, _e означает свободную энергию поверхности базовой плоскости и h_m означает энтальпию плавления на единицу объема. В Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22, Illers и Hendus экспериментально определили константы в уравнении (1). Толщина ламеллы L_с (нм) может быть рассчитана по точке плавления, T_m(K).

Для данной температуры плавления из ДСК пика плавления получили соответствующую толщину ламеллы по уравнению (2). Распределения ламелл по толщине также рассмотрены в публикации Polymer vol.38, issue 23 (1997) Zhou. Hongi и Wilkes, сущность которой включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Интегрированную частичную площадь пика плавления используют для расчета дифференцированного массового процента кристаллов для данной толщины ламелл. Предполагается, что частичная площадь Н_i ДСК пика плавления пропорциональна массовому проценту кристаллов ламелл внутри этой частичной площади. Дифференцированный массовый процент W_t% ламелл толщиной L_c,j определяется поэтому уравнением (3).

График зависимости массового процента из интегрированной частичной площади как функции толщины ламелл дает кривую LTD. Кроме того, суммарная теплота плавления пика плавления может быть использована для определения кристалличности. Способ детального анализа данных рассмотрен ниже.

Анализ LTD кривой, полученной описанным выше способом, может быть аналогичен анализу молекулярно-массового распределения на основе среднемассовой (Mw) и среднечисленной (Mn) молекулярной массы, и поэтому средняя толщина L _t и среднечисленная L_n толщина ламелл определяются уравнениями (4) и (5).

Аналогично показателю полидисперсности (ППД=Mw/Mn), который дает информацию, касающуюся молекулярно-массового распределения, показатель дисперсности ламелл ПДЛ, определяется уравнением (6).

Таким образом, ПДЛ является количественной характеристикой ширины кривой ПДЛ.

Примеры

Примеры 1-4

Полимерные композиции примеров 1-4 готовили смешением in situ полимеров, осуществляя контакт сомономерных этилена и 1-гексена в двух реакторах с псевдоожиженным слоем, с каталитической системой, включающей (i) предшественник на основе магния/титана, содержащий донор электронов, и (ii) сокатализатора на основе гидрокарбила алюминия.

Получение предшественника катализатора

Получение типичного предшественника катализатора описано ниже. Но любой специалист в данной области сможет легко изменить использованные количества в зависимости от количества полимера, которое требуется получить.

Компонент катализатора на основе трихлорида титана готовят в емкости объемом 1900 литров, снабженной регуляторами давления и температуры и турбинной мешалкой. На всем протяжении процесса поддерживали атмосферу азота (<5 м.ч. Н₂О).

В емкость добавляют тысяча четыреста восемьдесят литров (1480 л) безводного тетрагидрофурана (<40 м.ч. Н₂О). Тетрагидрофуран нагревают до температуры 50°С и добавляют 1,7 кг гранулированного металлического магния (70,9 г/атом), а затем 27,2 кг тетрахлорида титана (137 моль). Металлический магний имеет размер частиц в интервале от 0,1 мм до 4 мм. Тетрахлорид титана добавляют в течение промежутка времени (примерно половина часа).

Смесь непрерывно перемешивают. Тепло, выделяющееся при добавлении тетрахлорда титана, вызывает повышение температуры смеси приблизительно до 72°С в течение примерно еще четырех часов. В конце этого периода добавляют 61,7 кг дихлорида магния (540 моль) и нагревание продолжают при 70°С еще в течение восьми часов. Затем смесь фильтруют через фильтр размером 100 микрон для удаления нерастворенного дихлорида магния и любого непрореагировавшего магния (<0,5%).

Сто килограмм (100 кг) коллоидального диоксида кремния (CAB0O-SIL ^® TS0610 производства Cabot Corporation) добавляют к раствору предшественника в течение промежутка времени примерно два часа. Смесь перемешивают турбинной мешалкой в течение этого времени и в течение нескольких часов после, чтобы тщательно диспергировать диоксид кремния в растворе. В течение всего периода поддерживают температуру смеси 70°С и атмосферу сухого азота.

Образующуюся суспензию сушат распылением с использованием распылительной сушилки закрытого цикла диаметром 8 футов, снабженной ротационным пульверизатором Niro FS-15. Ротационный пульверизатор регулируют так, чтобы получить размер частиц катализатора на D50 порядка 20-30 микрон. D50 регулируют изменением скорости ротационного пульверизатора. Секцию скруббера распылительной сушилки поддерживают при температуре приблизительно -5°С.

Газообразный азот вводят в распылительную сушилку при температуре на входе от 140 до 165°С и обеспечивают его циркуляцию со скоростью приблизительно 1700-1800 кг/ч. Суспензию катализатора подают в распылительную сушилку при температуре примерно 35°С и скорости 65-100 кг/ч или достаточной, чтобы обеспечить температуру на выходе газа в интервале 100-125°С. Давление распыления слегка выше атмосферного.

Дискретные частицы предшественника катализатора смешивают затем с минеральным маслом под атмосферой азота в 400-литровой емкости, снабженной турбинной мешалкой, с образованием суспензии, содержащей приблизительно 28 мас.% твердого предшественника катализатора.

Полимеризация

Суспензию предшественника катализатора, сокатализатор триэтилалюминий, этилен, альфа-олефин и возможно водород непрерывно подают в первый реактор для получения ВМ компонента низкой плотности. Смесь продукт/катализатора, наряду с этиленом и возможно альфа-олефином и водородом, а также сокатализатором, непрерывно переносят во второй реактор по межреакторной транспортной системе так, что в процессе переноса во второй реактор полимеризация протекает незначительно или не протекает совсем. Во втором реакторе добавляют дополнительный сокатализатор, и непрореагировавший катализатор в потоке продукта из первого реактора продолжает реакцию в условиях полимеризации во втором реакторе. Во второй реактор подают незначительное количество или совсем не подают гексен, но гексен присутствует вследствие переноса из первого реактора, таким образом, во втором реакторе образуется сополимер этилена и гексена. Порошкообразную смолу выводят из второго реактора, объединяют с добавками (антиоксидантами и нейтрализаторами кислот) и смешивают в двухшнековом смесителе. Условия реакции и свойства продуктов для примеров 1-4 представлены в таблице 1.

Таблица 1
Условия реакции	Пример 1		Пример 2		Пример 3		Пример 4
	1 реактор	2 реактор	1 реактор	2 реактор	1 реактор	2 реактор	1 реактор	2 реактор
Температура (°С)	80	110	80	110	80	110	80	110
Давление (фунт/кв.дюйм по манометру)	287	429	282	419	291	424	290	412
С2 РР (фунт/кв.дюйм)	36,5	91,8	38,6	85,9	38,0	86,8	41,0	89,3
Н2/С2	0,019	1,80	0,028	1,80	0,026	1,79	0,025	1,81
С4/С2	0,000	0,00	0,001	0,00	0,000	0,00	0,000	0,00
С6/С2	0,047	0,007	0,056	0,007	0,050	0,003	0,063	0,004
С6/С2 отношение степени текучести	0,027	0,000	0,023	0,004	0,026	0,000	0,024	0,000
N2%	74,9	35,0	76,7	37,5	76,5	36,8	75,1	34,1
Н2%	0,230	37,2	0,359	35,7	0,323	35,6	0,332	37,9
С2Н4%	12,1	20,7	13,0	19,8	12,4	19,8	13,5	21,0
С2Н6%	0,840	3,20	1,254	4,46	1,131	4,27	0,845	4,25
С4Н8%	0,000	0,01	0,013	0,00	0,000	0,00	0,000	0,00
IC5%	10,10	3,00	8,21	2,15	8,99	2,72	9,69	3,21
С6Н12%	0,56	0,150	0,73	0,143	0,62	0,064	0,86	0,088
Расход ТЭАл (фунт/ч)	15,2	7,1	10,5	4,8	8,8	3,7	11,7	5,1
Производительность (Мфунт/ч)	46,0	35,0	49,0	36,2	46,2	31,7	49,5	33,6
Расход катализатора (фунт/ч)	21,7	-	19,4	-	16,2	-	17,3	-
С2 Расход (Мфунт/ч)	44,8	35,0	47,9	36,1	45,2	31,7	48,2	33,6
С4 расход (Мфунт/ч)	-	-	-	-	-	-	-	-
С6 расход (фунт/ч)	1225	0,21	1118	158,85	1155	0,02	1143	0,00
Н2 расход (фунт/ч)	0,20	99,8	0,50	80,2	0,51	67,9	0,44	77,9
N2 расход (фунт/ч)	671	55	332	24	761	24	832	131
IC5 расход (фунт/ч)	775	1	617	0	472	0	812	0
Расход вент.газа (фунт/ч)	91	794	0	245	0	1	0	82
Расход извл.жидк. (фунт/ч)	196	-	123	-	383	-	116	-
Масса слоя (Мфунт)	105,0	167	94,7	183	95,1	196	95,2	201
Верхнее ПОСР (фунт/фут3)	13,7	17,3	12,9	16,9	11,8	17,4	12,6	18,5
Нижнее ПОСР (фунт/фут3 )	16,4	19,1	15,2	20,0	15,5	21,5	15,6	21,4
Уровень слоя (футов)	35,5	45,0	35,6	47,1	38,3	47,4	36,2	47,3
Время нахождения в сфере реакции (ч)	2,3	2,1	1.9	2,1	2,1	2,5	1,9	2,4
STY (фунт/ч/фут3)	7,2	4,0	7,9	4,0	7,5	3,5	8,1	3,6
SGV (фут/с)	1,67	1,75	1,83	2,07	1,94	1,86	1,88	1,78
% конденсации	9,19	0,00	7,88	0,00	5,44	0,00	8,62	0,00
Соотношение разделенных компонентов смеси	0,568	0,432	0,576	0,424	0,593	0,407	0,595	0,405
Соотношение разделенных компонентов смеси (массовый остаток)	0,568	0,432	0,575	0,425	0,593	0,407	0,595	0,405
Соотношение разделенных компонентов смеси (остаток Ti)	0,598	0,402	0,629	0,371	0,585	0,415	0,606	0,394
Анализ смолы	HMW полимер	Смесь	HMW полимер	Смесь	HMW полимер	Смесь	HMW полимер	Смесь
Ti (ppmw)	3,31	1,98	2,96	1,86	2,81	1,65	2,72	1,65
Al/Ti	58,6	65,1	72,5	83,0	65,1	72,7	81,0	91,0
Индекс плавления (I2)	-	-	-	-	-	-	-	-
Индекс плавления (I5)	-	0,37	-	0,39	-	0,32	-	0,34
Индекс течения расплава (I21)	0,45	9,49	0,41	9,25	0,40	7,32	0,43	7,54

MFR (I2/I 21)	-	-	-	-	-	-	-	-
MFR (I21/I 5)	-	25,7	-	24,0	-	22,8	-	22,2
Плотность, г/куб.см	0,9282	0,9482	0,9288	0,9486	0,9285	0,9479	0,9286	0,9484
Объемная плотность (фунт/фут 3)	23,7	28,7	22,4	26,8	23,5	28,3	22,1	26,7
APS (дюйм)	0,023	0,022	0,025	0,027	0,026	0,026	0,028	0,029
Фракция очень мелких частиц	3,4	2,8	2,9	2,6	6,6	7,2	2,1	2,8
* Примеры также содержат набор добавок для смолы, содержащий 1160 части/млн Irganox 1010 (продукт и торговая марка Ciba Geigy), 1160 части/млн Irgafoz 100 и 500 м.ч. стеарат кальция.

Смолы примеров 1-4 были по существу воспроизведены и проведена оценка их свойств методом PENT при 2,4 МПа. Результаты представлены в таблице II.

Таблица II
Образец	PENT, ч	Примечание
A	5860,4
B	5735,1
C	8085,1
D	8085,1
E	8504,9	Испытание остановлено, нет разрушения
F	8010,2
G	6233,5
H	6180,8
I	5405,4
J	7905,8	Испытание остановлено, нет разрушения
K	9450,6
L	8831,7
M	9042,3
N	9270,9
O	9049,2	Испытание остановлено, нет разрушения
P	9049,2	Испытание остановлено, нет разрушения
Q	9049,5	Испытание остановлено, нет разрушения
R	9050,4	Испытание остановлено, нет разрушения
S	24900

Пример 5

В примере 5 смесь готовили по существу по той же методике, что описана для примеров 1-4. Смесь примера 5 имеет свойства, перечисленные в таблице III.

Смола примера 5 имеет следующие дополнительные свойства. Согласно классификации по ASTM D3350 ее классифицируют как РЕ346564С (последнее число и буква даны для саженаполненной смолы). Она отвечает требованиям ASTM D2837 и TR-3 Plastic Pipe Institute для TR-4 перечня 1600 фунт/кв.дюйм HDB при 23°С и 1000 фунт/кв.дюйм HDB при 60°С по сравнению с 800 фунт/кв.дюйм HBD при 60°С для стандартной РЕ3408.

Смола примера 5 также отвечает существующим требованиям стандартов ISO PE-100 для газовых труб (ISO 4437), труб для воды (ISO 4427) и промышленного стандарта для PE100+материалы, как описано в "The PE100+Association". Кроме того, смола примера 5 соответствует оценке MRS 100 лет при 20°С. Это в два раза больше, чем экстраполированный срок службы стандарта РЕ100. Он имеет оценку MRS при 40°С, которая на 8% выше, чем оценка типа А РЕ100 согласно ISO 4427. Она также соответствует оценке MRS 6,3 при 60°С 11 лет. Она также отвечает требованиям стандартов 14 и 61 Национального научного фонда (National Science Foundation) для горячей воды. По сравнению с прошлыми поколениями материалов она имеет в шестьдесят (60) раз большее сопротивление медленному росту трещин, показывает в два раза больший экстраполированный срок службы при стандартных рабочих температурах и, по меньшей мере, в три (3) раза большее сопротивление быстрому разрастанию трещин (БРТ-RCP).

Смола примера 5 имела результат по PENT примерно 6656 часов при примерно 3 МПа. Это эквивалентно примерно 19968 часам при 2,4 МПа. Ее LTD кривая представлена на фиг.2. Как показывает фиг.2, смола примера 5 имеет LTD кривую по существу с одним пиком.

Сравнительные примеры 6-7

Смола сравнительного примера 6 представляет собой смесь НМ сополимера этилен/1-гексен и ВМ сополимера этилен/1-гексен и имеет следующие свойства: показатель течения расплава (I ₂₁): примерно 5-10; плотность: примерно 0,945-0,952 г/см ³; и соотношение разделенных компонентов смеси по молекулярной массе: примерно 52-60. Но как показано на фиг.3, сравнительному примеру 6 не присуща со-кристаллизация примера 5, поскольку его LTD кривая не имеет по существу одного пика. Сравнительный пример 6 имеет величину PENT примерно 56 часов при примерно 3 МПа.

Сравнительный пример 7 является коммерчески доступным от фирмы Exxon-Mobil Chemical Company of Houston, Texas под торговой маркой Escorene 7755. Упомянутая смола имеет плотность примерно 0,952 г/см³, показатель течения расплава примерно 9 г/10 минут и индекс расплава (I₂) примерно 0,055 г/10 минут. Другие показатели свойств перечислены в таблице III. Сравнительный пример 7 имеет величину PENT примерно 46 часов при 3 МПа и не имеет по существу одного пика на кривой LTD.

Таблица III
Свойство	Пример 5	Сравнительный пример 6	Сравнительный пример 7
Плотность (г/см 3)	0,947	0,9505
Индекс течения расплава (I21)	5	8,1	10
Индекс расплава (I2)	0,05	0,093	0,08
MFR (I21/I 2)	100	87	164
PENT (@ 3 МПа, час)	>6500	56,1	45
PENT (@ 2,4 МПа, час)	>19500	168,3
Модуль упругости при изгибе МПа, 23°С	1200
Предел текучести МПа, 23°С	25
Относительное удлинение при разрыве, %	750
Теплостойкость, °С	>220
Температура хрупкости, °С	<-75
Ударная прочность по Изоду, Дж/м, 23°С	500
Оценка MRS по ISO	MRS-10

Как показано выше, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают получение новой полиэтиленовой композиции, которая может быть использована для получения труб для воды и газа и производства различных других изделий. Новая композиция имеет одно или несколько из следующих преимуществ. Во-первых, композиция согласно изобретению обладает большей долговечностью. В некоторых случаях для определенных композиций достигается исключительная долговечность. Однако улучшенная долговечность не достигается за счет ухудшения ударной вязкости. Некоторые композиции проявляют хорошую ударную вязкость и долговечность. Как таковые, изделия, изготовленные из композиций согласно изобретению, должны иметь более продолжительный срок службы. Так как композиции согласно изобретению включают, по меньшей мере, два компонента, желательные свойства суммарной композиции могут быть достигнуты регулированием свойств каждого компонента, таких как ММР, средняя молекулярная масса, плотность, распределение сомономера и т.п. Поэтому возможно создать желательную композицию молекулярной инженерией. Другие показатели свойств и дополнительные преимущества ясны специалистам в данной области.

Хотя настоящее изобретение описано в рамках ограниченного числа вариантов осуществления, отличительные характеристики одного варианта осуществления не следует приписывать другим вариантам осуществления настоящего изобретения. Никакой один вариант осуществления изобретения не поясняет все аспекты его. Кроме того, существуют его изменения и модификации. Например, полиэтиленовая композиция может включать третий компонент - либо гомополимер этилена, либо сополимер, что делает композицию тримодальной по суммарному молекулярно-массовому распределению. Аналогично этому, четвертый, пятый или шестой компонент также может быть добавлен для регулирования физических свойств композиции. Также могут быть добавлены различные добавки с дополнительным усилением одного или нескольких свойств. В других вариантах осуществления композиция состоит или по существу состоит из НМ компонента и ВМ компонента, рассмотренного в данном описании. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу не содержит никаких добавок, специально не перечисленных в них. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу не содержит зародышеобразующего агента. Поперечное сшивание физическими или химическими методами может быть другим путем модификации композиции. Некоторые варианты осуществления описанного здесь способа состоят или по существу состоят из перечисленных стадий. Помимо этого, трубы могут быть экструдированы из любой из описанных здесь композиций. Прилагаемая формула изобретения предполагает охватить все такие изменения и модификации как попадающие в объем притязаний настоящего изобретения.