клеевая композиция для влажной среды на основе блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один гидрофильный блок

Формула изобретения

1. Связующее для клеевой композиции, обеспечивающей адгезию во влажной среде, представляющее собой блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, один жесткий гидрофильный блок (В), составляющий неосновную фазу, диспергированную в виде нанодоменов, и, по меньшей мере, один гидрофобный блок (А) эластомерной природы, составляющий основную фазу, характеризующийся водопоглотительной способностью w (A), меньшей 20%.

2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что w (A) меньше 10%.

3. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что водопоглотительные способности у А - w (A) и у В - w (B) таковы, что соотношение w (B)/w (A) превышает 1.

4. Связующее по п.3, отличающееся тем, что w (A) меньше 5, а w (B)/w (A) больше 20.

5. Связующее по п.1, отличающееся тем, что упомянутый сополимер характеризуется следующей общей структурой:

[(А)x-(В)]_n, в которой x находится в пределах от 1 до 8, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, А и В, соответственно, представляют собой величины в диапазоне от 50 до 99%, предпочтительно от 65 до 95 мас.%, и от 1 до 50%, предпочтительно от 10 до 35 мас.%, в расчете на полную массу сополимера, при этом среднечисленная молярная масса (Mn) сополимера находится в диапазоне от 5000 до 300000 г/моль при показателе полидисперсности в диапазоне от 1,1 до 3.

6. Связующее по п.1, отличающееся тем, что А характеризуется температурой стеклования (Tg(A)), меньшей 30°С, предпочтительно находится в диапазоне от -120 до 0°С.

7. Связующее по п.1, отличающееся тем, что В характеризуется температурой стеклования (Tg(B)), превышающей 50°С, предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 160°С.

8. Связующее по п.1, отличающееся тем, что А получают в результате полимеризации, по меньшей мере, одного гидрофобного мономера, выбираемого из группы, включающей длинноцепные акрилаты, такие, как бутилакрилат, гексилакрилат, либо диеновые мономеры.

9. Связующее по п.8, отличающееся тем, что гидрофобным мономером является бутилакрилат.

10. Связующее по п.1, отличающееся тем, что В получают в результате полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из группы, включающей гидрофильные мономеры, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, диметилакриламид.

11. Связующее по п.10, отличающееся тем, что гидрофильным мономером является диметилакриламид.

12. Применение связующего по любому из предшествующих пп.в составах, предназначенных для приложений медицинского назначения, таких, как пластыри, либо протезы.

13. Применение связующего по любому одному из пп. 1 - 11 в составах, предназначенных для приложений парамедицинского назначения, таких, как повязки.

14. Применение связующего по любому одному из пп. 1 - 11 в составах для меток.

15. Пластырь, включающий связующее по одному из пп. 1 - 11 в клеящем слое.

16. Протез, включающий связующее по одному из пп. 1 - 11 в клеящем слое.

17. Повязка, включающая связующее по одному из пп. 1 - 11 в клеящем слое.

18. Метки, включающие связующее по одному из пп. 1 - 11 в клеящем слое.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сфере блок-сополимеров, в частности к сфере блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один гидрофильный блок, а говоря более конкретно, к использованию таких сополимеров в клеевых составах, в особенности в клеевых составах, предназначенных для использования в сухой, а также влажной среде.

Уровень техники

Клеевые составы изобретения можно использовать во влажной среде, в особенности в том, что касается обеспечения адгезии к коже для ряда приложений медицинского назначения (пластырей, протезов) либо приложений парамедицинского назначения (повязок), которые не должны отклеиваться даже и после прохождения через воду, а также получения меток.

Современные решения в сфере обеспечения адгезии во влажной среде по типу относятся к акриловой смоле (расплаву либо латексу), винилполиацетату, поливинилпирролидону, полисилоксану либо полиуретану. Большинство таких продуктов требуют проведения химического сшивания, относящегося по типу к отверждению по водородной связи, отверждению под действием УФ-излучения, пероксидному отверждению либо отверждению под действием влаги в случае силанов. Необходимо отметить, что одним из ключевых параметров при создании клеевого состава, предназначенного для наложения на кожу, является то, что растворители, которые не являются биосовместимыми, не могут быть использованы; все решения, связанные с получением клея, получаются в результате использования либо расплава, либо реакций в живом организме.

Еще одно решение, которое можно предусмотреть для предотвращения использования растворителя, заключается в использовании блок-сополимеров, структура которых придает им характеристики сшитых материалов при температуре использования. В общем случае блок-сополимеры, используемые в сфере клеевых составов, относятся к стирол/диеновому типу. Однако стирольные и диеновые мономеры являются гидрофобными, и в случае их использования для склеивания субстратов во влажной среде влага предотвращает возникновение хорошего контакта между поверхностями субстратов и клеем. Также предлагались и полностью акриловые сополимеры (Mancinelli P.А., Seminar Proceeding (Pressure Sensitive Tape Council), 2-5 May 1989, 161-181), но гидрофобная природа акрилатов и метакрилатов не создает условий для возникновения адгезии во влажной среде.

Таким образом, изобретение направлено на преодоление проблемы разработки рецептур для блок-сополимеров, которые можно было бы использовать в клеевых составах, которые были бы пригодны для склеивания как в сухой среде, так и во влажной среде.

Раскрытие изобретения

Заявитель обнаружил, что решение проблем, упомянутых выше, заключается в использовании в клеевых составах блок-сополимера, имеющего, по меньшей мере, один блок с сильной гидрофильностью и, по меньшей мере, один гидрофобный блок либо блок с очень незначительной гидрофильностью.

Термин "очень незначительная гидрофильность" в соответствии с его использованием заявителем относится к блокам, характеризующимся определенной ниже водопоглотительной способностью W , меньшей 20%, а предпочтительно меньшей 10%.

Гидрофильный блок является жестким, и он составляет неосновную фазу, диспергированную в виде нанодоменов (капсул, цилиндров либо ламелей), в то время как гидрофобный блок по своей природе является эластомерным, и он составляет непрерывную фазу.

Заявитель в первую очередь установил, что в случае клея, относящегося по типу к блок-сополимерам, непрерывная фаза, которая позволяет обеспечить адгезию, в общем случае является гидрофобной фазой, поскольку не существует никаких мономеров, которые действительно были бы гидрофильными и эластомерными (за исключением метоксиэтилакрилата, который заявитель исключил из исследований по причине его токсичности). По этой причине адгезии во влажной среде добиться трудно. Заявитель неожиданно обнаружил, что домены гидрофильного полимера, нанодиспергированные в гидрофобной матрице, могут обеспечить приклеивание материала даже и во влажной среде.

В наноструктурированном материале, в котором жесткая фаза является неосновной и гидрофильной, вода проникает в структуру очень быстро и пластифицирует гидрофильные домены. Гидрофобный эластомер, который в среднем поглощает от 1 до 2% (мас.) воды, не задерживает воду между двумя склеиваемыми поверхностями, а транспортирует ее до гидрофильных доменов, которые выступают в роли губок. Наноструктурирование продолжает существовать, несмотря на пластифицирование упомянутых доменов, что сохраняет вязкоэластические свойства материала и, таким образом, сохраняет его клеящую способность.

В соответствии с тем, как это будет объяснено ниже, заявитель продемонстрировал, что во влажной среде блок-сополимеры клеевых составов придают им способность к очень быстрой адгезии, высокую водопроницаемость и обеспечивает простоту использования их без последующего отверждения.

В первом аспекте изобретение относится к клеевой композиции, предназначенной для обеспечения адгезии во влажной среде, содержащей в качестве связующего блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, один жесткий гидрофильный блок (В), составляющий неосновную фазу, диспергированную в виде нанодоменов, и, по меньшей мере, один гидрофобный блок (А) с эластомерной природой, характеризующийся водопоглотительной способностью, меньшей 20%, составляющий непрерывную основную фазу.

Сополимеры изобретения описываются следующей общей формулой:

[(А)x-(В)]n,

в которой x находится в пределах от 1 до 8, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, А и В соответственно представляют собой величины в диапазоне от 50 до 99%, предпочтительно от 65 до 95% (мас.), и от 1 до 50%, предпочтительно от 10 до 35% (мас.), в расчете на полную массу сополимера. Среднечисленная молярная масса (Mn) сополимера находится в диапазоне от 5000 до 300000 г/моль при показателе полидисперсности в диапазоне от 1,1 до 3.

В соответствии с изобретением сила адгезионного взаимодействия для композиции либо состава зависит от различия в водопоглотительной способности между блоками, здесь и далее в настоящем документе обозначаемой w , и она оценивается так, как указано ниже, и выражается в %.

Осуществление изобретения

Способ определения w

Получали тонкий слой сухого образца полимера, после этого его подвергали воздействию атмосферы с влажностью 98% при термостатировании при 22°С. После этого измеряли водопоглощение, используя уравнение:

w(t)=(m(t)-m°)/m°, %

где m(t) обозначает массу образца в зависимости от времени, m° представляет собой первоначальную массу влаги, и тогда w соответствует плато, которое w(t) достигает по истечении продолжительного периода времени.

В случае полидиметилакриламида водопоглощение составляет 113%, в то время как водопоглощение для бутилполиакрилата составляет 1,6%. Диффузия воды через материал описывается законом Фика.

В случае w<0,6w w(t)/w =4/e·(D·t/ )^l/2, где e обозначает толщину образца. Например, в случае полидиметилакриламида коэффициент диффузии D равен 3·10^-13· сек ^-1.

В соответствии с тем, что заявляет изобретение, оптимум, выраженный через силу адгезионного взаимодействия, достигается при соотношении w (B)/w (A), превышающем 1, предпочтительно превышающем 10, а точнее превышающем 40.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения w (A) меньше 5%, a w (B)/w (A) превышает 20.

А характеризуется температурой стеклования (Tg(A)), меньшей 30°С, и, таким образом, он относится к категории блоков с эластомерной природой. В противоположность этому В должен характеризоваться Tg(Tg(В)), превышающей 50°С. Предпочтительно Tg(A) находится в диапазоне от - 120 до 0°С, a Tg(B) находится в диапазоне от 20 до 160°С.

Сополимеры изобретения можно получить при использовании обычных методик полимеризации, проводимой в органическом либо водном растворе, по способу эмульсионной полимеризации либо по способу блочной полимеризации, описываемых в работе International Journal of Adhesion & Adhesives 22, 37-40 (2002). Предпочтительно их получают по способу контролируемой радикальной полимеризации (CRP) в растворе либо в массе.

Возможны и другие реакции, но они более чувствительны к наличию у мономеров, таких, как амиды, реакционно-способных функциональных групп (например, в способе анионной полимеризации). Преимущество CRP заключается в том, что она в высшей степени нечувствительна в том, что касается выбора мономеров, и по этой причине заявитель использовал данную методику синтеза.

Предпочтительный способ получения данного изобретения представляет собой то, что описывается во французской патентной заявке FR-9901998 от 18 февраля 1999 года с номером публикации FR-A-2789991.

А получают в результате полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из группы, включающей гидрофобные мономеры, такие, как акриловые сложные эфиры, например бутилакрилат либо гексилакрилат, сопряженные диены. Предпочтительно использование бутилакрилата.

В получают в результате полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из группы, включающей гидрофильные мономеры, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, диметилакриламид, винилпирролидон. Предпочтительно это диметилакриламид. В данные гидрофильные мономеры также включаются и одновалентные соли акриловой либо метакриловой кислоты, такие, как соли натрия либо лития.

А и В соответственно могут содержать остатки гидрофильных и гидрофобных мономеров при том условии, что соотношение их водопоглотительных способностей останется в пределах определенного выше диапазона.

Наноструктуризация сополимера представляет собой результат действия набора параметров, таких, как химическая природа и длина блока. Каким бы ни был выбор А и В, исключительно важно, чтобы была сохранена наноструктуризация. Специалистам в соответствующей области известны соображения, которые дают возможность сохранять наноструктуризацию, и ссылка может быть сделана на текст для справки: G.Holden et al., in "Thermoplastic elastomers", 2^nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, New York, 1996.

Композиции изобретения также содержат все добавки, необходимые для их формирования, а также добавки, необходимость которых обусловлена приложениями. Специалист в соответствующей области знает то, как выбирать данные добавки, и то, как определить технологические условия в зависимости от предполагаемого приложения.

Во всех вариантах реализации композиций изобретения для них не требуется проведения после обработки последующего отверждения.

Клеевые составы изобретения можно использовать во влажной среде, в особенности в том, что касается обеспечения адгезии к коже для ряда приложений медицинского назначения (пластырей, протезов...) либо приложений парамедицинского назначения (повязок), которые не должны отклеиваться даже и после прохождения через воду, а также в сфере получения меток.

Следующие далее примеры иллюстрируют изобретение без ограничения его объема.

Примеры

Примеры от 1 до 9 соответствуют изобретению. Примеры 10 и 11 являются сравнительными.

Беря за исходный блок PDMA, синтезировали сополимеры PDMA-b-PAbu (блок-сополимер поли(N,N-диметилакриламид)-н-бутилполиакрилат). PDMA синтезировали по способу контролируемой радикальной полимеризации (CRP). Регулирующий агент представлял собой N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксид, далее в настоящем документе обозначаемый SG1.

Очистка реагентов

Поли(N,N-диметилакриламид) хранили в эксикаторе в вакууме либо в атмосфере азота. н-Бутилакрилат подвергали низкотемпературной перегонке над гидридом кальция и хранили в холодильнике в атмосфере азота в бюретке с градуировкой, нанесенной на матовом стекле.

Азо-бис-изобутиронитрил (AIBN) перекристаллизовывали из простого эфира и высушивали в вакууме перед хранением в холодильнике в колбе в атмосфере азота.

SG1 (83 и 90%) использовали без какой-либо обработки после получения.

Растворители для осаждения были чистыми для анализа и использовались без очистки.

Синтез

Рассчитанные массы (смотрите ниже) макроинициатора (PDMA) и SGl_exc вводили в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой. Трубку Шлейка соединяли с бюреткой, при этом в последнюю подавали азот под небольшим избыточным давлением для ввода желательного объема мономера. Реакционную среду хорошо гомогенизировали и для нее проводили 3-4 цикла вакуумирования (погружение трубки Шленка в жидкий азот)/подачи азота для удаления всех следов кислорода. После этого трубку Шленка погружали в масляную баню при 110°С.

Полученный полимер растворяли в ТГФ, осаждали из смеси с соотношением метанол/вода=2/1 при 0°С, а после этого фильтровали через фритту (№4, при 0°С). В том случае, когда часть сополимера проходила через фритту, фильтрат центрифугировали (10000 об./мин, 10 мин, температура окружающей среды).

Остаток высушивали в сушильном шкафу при 40°С в вакууме (не превышая 50°С!) в течение 2-3 дней.

Вычисление масс

Рассчитанные массы PDMA и SG1 зависели от общей массы m и от предполагаемой среднечисленной молярной массы М_n сополимера, а также от степени превращения. Данные три параметра необходимо было выбрать с самого начала (смотрите приведенный выше параграф). Цепи "защищали" при помощи SG1. Однако для сохранения показателей полидисперсности по возможности на меньшем уровне рекомендуется добавление избытка SG1. После этого массу m_b11 первого блока и массу m_SG1 рассчитывали следующим образом.

Масса первого блока:

Универсальная формула:

m _b11=(M_nb11×V _mono__bl2+solv×d _{mono_bl2}×conv.)/(M_nb12,visée ×n_radicaux),

где:

m _b11 = масса блока 1.

Mn = среднечисленная молярная масса.

V_mono_ _b12+solv = объем мономера блока 2 плюс объем растворителя.

d_mono__b12 = плотность мономера блока 2.

n_radicaux = количество радикалов на одну молекулу инициатора.

conv. = степень превращения (n_{monomer t?0}/n _{monomer t=0}).

Здесь:

M_PDMA =(M_nPDMA×m_Abu ×conv.)/M_{nAbu, visée}

Масса избытка SG1:

Предпочтительно использование соотношения концентраций [SG1_ехс]/[(макро)инициатор]=0,2-1,0.

Здесь:

m_SG1 293×("соотношение")×m _PDMA/М_nPDMA

Характеристики полученных продуктов обобщенно представлены в таблице 1.

Применение: практические результаты.

А/Получение клеевых составов

Клеи получали следующим образом:

450 мкл 15%-ного раствора сополимера в диоксане осаждали на анодированную алюминиевую пластинку (2,5×2,5×0,1 см). К раствору можно добавить придающую липкость либо пластифицирующую смолу в таких количествах, которые известны специалистам в соответствующей области.

Растворитель выпаривали в течение двух дней при температуре окружающей среды (в чашке Петри) перед тем, как произвести полное высушивание в вакуумном сушильном шкафу при 50°С в течение еще двух дней. Полученные пленки имели толщины 90±10 мкм.

В/Описание способа измерения адгезии

Характеристики липкости сополимеров измеряли на сухой и влажной поверхности, проводя испытание на липкость. Оно состояло из:

- стадия сжатия: зонд подводили к клею до тех пор, пока не достигали номинального контактного усилия F_c;

- стадия релаксации: клей оставляли для релаксации в течение времени контакта t _c при постоянной толщине;

- стадия растяжения: зонд отводили обратно при постоянной скорости v.

Эксперименты проводили с использованием машины для испытаний на растяжение, продаваемой компанией Zwick. Двигатель создавал вертикальное перемещение зонда. Последний был соединен с датчиком силы на 100 н, зафиксированном на поперечине. Датчик силы и датчик положения обеспечивали определение усилия и положения для поперечины в любой момент времени (t). Эксперименты проводили при температуре окружающей среды, при F_c=35 н, t _c=100 сек и v=10 мм/мин.

Использованным зондом был цилиндр с плоской поверхностью (диаметром 7 мм), изготовленный из нержавеющей стали. Для проведения измерений на влажной поверхности зонд погружали в химический стакан, заполненный дистиллированной водой, таким образом, чтобы одна капля полностью покрывала бы всю его поверхность.

Кривые липкости в координатах напряжение-деформация представляли собой только участок, относящийся к разделению клеевого соединения. Напряжение рассчитывали в результате приведения усилия к площади контакта. Последнюю величину определяли в результате измерения площади следа, оставляемого зондом на клее, как только заканчивали эксперимент. Деформация d представляла собой деформацию зонда.

Энергия клеевого соединения G соответствует интегралу под кривой в координатах напряжение-деформация, и она представляет собой энергию, которую необходимо подвести для разрушения клеевого соединения.

1. Измерение адгезии в сухой среде.

Результаты продемонстрированы в таблице 1.

Сопоставление образцов, полученных на стадии 1, с гомополимерным полибутилакрилатом (PABu) свидетельствует о важности наноструктуризации при получении свойства адгезии. Сопоставление с составом, полученным на основе трехблочного сополимера Kraton, относящегося по типу к (SBS), демонстрирует то, что в сухой среде двухблочные сополимеры, полученные на стадии 1, являются менее клейкими в сравнении с трехблочной композицией.

2. Измерения адгезии во влажной среде.

Результаты продемонстрированы в таблице 1.

Сопоставление свидетельствует о том, что составы на основе сополимеров 2 либо 3 обеспечивают лучшее приклеивание, чем сравнительный состав на основе SBS.

Таблица 1 Характеристики подвергнутых испытанию продуктов и полученные результаты
№ испытания	РЕЗУЛЬТАТЫ ПО АДГЕЗИИ
	Mn сополимера	Показатель полидисперсности	Сухая среда		Влажная среда
			Модуль (G/см 2)	Тип	Модуль (G/см2)
1	83000	1,20	120	Когезионный
2	73000	1,29	120	Когезионный	245
3	158000	1,40	380	Адгезионный	125
4	54400		100	Когезионный
5	63000		100	Когезионный
6	72000		110	Когезионный
7	94000		180	Когезионный
8	75000		120	Когезионный
9	85000		135	Когезионный
10: SBS			600	Адгезионный	25
11: PABu	65000	1,2	40