способ получения нанопорошка карбида кремния

Формула изобретения

Способ получения нанопорошка карбида кремния, включающий введение в поток азотной плазмы порошка кремнезема, газообразного углеводорода в сочетании с водородсодержащим газом, их смешивание, отличающийся тем, что в качестве порошка кремнезема используют микрокремнеземы, в качестве водородсодержащего газа - аммиак, вводимый с газообразным углеводородом в мольном соотношении углерода и аммиака 1:(1,0-1,5) при температуре выше 5500°К, продукты взаимодействия охлаждают на первой стадии до температуры 2800-3200 К, а затем до температуры 1000 К, после чего проводят пассивацию парами метановой кислоты, вводимой в поток при мольном соотношении кремния и метановой кислоты 1:(0,05-0,15).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии, а именно нанотехнологии карбида кремния.

Карбид кремния в наносостоянии может быть эффективно использован в композиционном материаловедении, в том числе в качестве упрочняющей фазы в составе электроосаждаемых покрытий на основе металлов (хрома, никеля, меди, цинка и т.п.), компонента конструкционной керамики, элементов спецзащиты и других наноматериалов. При этом для реализации преимуществ наноразмерного состояния карбид кремния должен соответствовать следующим требованиям [1-2]: содержание основной фазы - кубической -модификации - не менее 95,0% мас.; содержание примеси свободного (несвязанного в карбид) углерода - не более 1,0% мас.; величина удельной поверхности 20000-40000 м² /кг; состояние поверхности частиц, характеризующееся минимальной окисленностью, достигаемое при содержании кислорода 5,5·10 ^-4-10,0·10^-4 г/м ² поверхности нанопорошка.

Известен способ получения нанопорошка карбида кремния для использования в производстве изделий спеканием [3], включающий нагрев смеси кремнезема и углеродистого компонента в присутствии в качестве катализатора нитрида алюминия до температуры 1673-1813 К в атмосфере аргона, содержащей 20% азота. Карбид кремния содержит примеси в количестве, % мас.: азота 1-3, свободного (несвязанного в карбид) углерода - более 10,0. Величина удельной поверхности составляет 25000-30000 м ²/кг, размер частиц 63-75 нм. Недостатками способа являются необходимость использования сложноприготавливаемой высокодисперсной кремнеземуглеродсодержащей шихты, значительное содержание в карбиде кремния примесей свободного (несвязанного в карбид) углерода и нитрида кремния, отсутствие технологических приемов, обеспечивающих пассивацию наночастиц карбида кремния с целью защиты их от поверхностного окисления, что ограничивает применение нанопорошка карбида кремния в составе композиционных материалов.

Из известных способов наиболее близким по технической сущности является способ получения карбида кремния [4] для использования в производстве огнеупоров и абразивов, включающий введение кварцевого песка марки КО-20 крупностью 70-100 мкм, пропана и воды в струю азотной плазмы при температуре 5600 К, их смешивание, принудительное комбинированное охлаждение сначала со скоростью (1-2)·10 ⁵ град/с до температуры (4000-4200) К, затем со скоростью (5-6)·10⁵ град/с до температуры (873-1073) К и пассивацию продуктов взаимодействия монооксидом углерода, образующимся в плазменной струе. Карбид кремния содержит, % мас.: -SiC менее 75,0, нитрида кремния 3-6, кремнезема более 15,0, свободного (несвязанного в карбид) углерода более 10,0. Величина удельной поверхности составляет 27000-31000 м ²/кг, окисленность нанопорошка карбида кремния - (16-20)·10 ^-4 г/м².

Недостатками способа являются: 1) применение в качестве кремнийсодержащего сырья порошка кремнезема крупностью 70-100 мкм, не перерабатываемого полностью в условиях кратковременности пребывания в плазменной струе, составляющей порядка (18-21)·10^-3 с, что определяет низкое содержание в нанопорошке карбида кремния и загрязненность его кремнеземом; 2) применение водяного пара в качестве источника водорода для газификации продуктов пиролиза углеводородов, неэффективное из-за содержащегося в нем кислорода, подавляющего эти процессы и осложняющего карбидообразование; 3) проведение второй стадии принудительного комбинированного охлаждения при температуре 4000-4200 К, значительно превышающей температурную область карбидообразования (2050-2800 К), что ограничивает возможность управления процессами конденсации углеродсодержащих компонентов газовой фазы и определяет загрязненность карбида кремния свободным (несвязанным в карбид) углеродом; 4) проведение пассивации продуктов синтеза монооксидом углерода - недостаточно эффективным пассиватором для нанопорошков карбидов, не обеспечивающим выполнение требований по минимальной окисленности нанопорошка карбида кремния; 5) непригодность нанопорошка карбида кремния по совокупности характеристик к использованию в составе композиционных наноматериалов ответственного назначения, в связи с чем он рекомендуется авторами [4] в качестве полупродукта для использования в составе шихт при производстве карбидокремниевых огнеупоров и абразивов.

Задачей изобретения является получение нанопорошка карбида кремния с комплексом свойств, обеспечивающих реализацию преимуществ его наноразмерного состояния и применение в производстве композиционных материалов.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения порошка карбида кремния, включающем введение в поток азотной плазмы при температуре выше 5500 К порошка кремнезема, газообразного углеводорода в сочетании с водородсодержащим газом, их смешивание, принудительное комбинированное охлаждение и пассивацию продуктов взаимодействия, в качестве сырья используют микрокремнезем, водородсодержащего газа - аммиак, вводимый с газообразным углеводородом в мольном соотношении углерода и аммиака 1:(1,0-1,5), продукты взаимодействия охлаждают на первой стадии до температуры (2800-3000)К, а пассивацию проводят парами метановой кислоты, вводимой в поток при мольном соотношении кремния и метановой кислоты 1:(0,05-0,15).

Для пояснения изобретения ниже описаны примеры осуществления способа (табл.1). Для получения карбида кремния использован микрокремнезем, представляющий сертифицированный товарный продукт марки МК-85 со средним размером частиц 0,1 мкм.

Получение нанопорошка карбида кремния осуществлялось в плазмотехнологическом модуле, включающем реактор и комплекс вспомогательного оборудования. Для генерации плазменного потока использованы три электродуговых подогревателя газа (плазмотрона) ЭДП-104А мощностью до 50 кВт каждый, установленные в камере смешения под углом 30° к оси реактора. Камера смешения соединена с секционированным водоохлаждаемым цилиндрическим каналом внутренним диаметром 0,046 м. Для подачи в реактор дисперсного сырья используется устройство для дозирования порошково-газовой смеси ДП-1, обеспечивающее стабильность подачи ее в пределах ±2%. Образующаяся в дозаторе пылегазовая взвесь вводится по оси реактора в зону соударения истекающих из плазмотронов плазменных струй с помощью установленной в камере смешения водоохлаждаемой фурмы. Фурма используется также для подачи в реактор газообразного углеводорода и аммиака. Для пассивации полученных в плазме материалов используется кольцо, устанавливаемое на выходе из реактора и выполненное в виде полой металлической шайбы толщиной 0,008 м с внутренним диаметром 0,046 м, по которому равномерно расположены 4 отверстия диаметром 0,001 м для подачи в реактор пассиватора. Конденсированные продукты синтеза, выносимые из реактора отходящими газами, улавливаются в осадительной камере и в двух рукавных фильтрах. В качестве фильтрующей ткани используется нержавеющая сетка саржевого плетения. Площадь поверхности осаждения в камере 1 м², а в рукавных фильтрах - 3 м ², что обеспечивает скорость фильтрования в пределах 0,001-0,002 м³/(м²·с). При необходимости пылегазовый поток охлаждают до рабочей температуры фильтров (800-900 К) в теплообменнике ТК с площадью поверхности 1 м². Вода для охлаждения блока питания, катодов и анодов плазмотронов, реактора и осадительной камеры подается под давлением 3·10⁵ Па. Расход воды регулируется с помощью расходомеров типа РСС-5 и РСС-7. Общий расход воды на охлаждение реактора и вспомогательного оборудования составляет 2,5 м³/ч.

Пример 1. Микрокремнезем марки МК-85 в количестве 2,4 кг/ч и технический пропан в количестве 2,65 кг/ч вводятся в плазменный поток азота при температуре 5600 К, смешиваются и взаимодействуют, далее подвергаются принудительному комбинированному охлаждению сначала до температуры 2400 К со скоростью 150000 град/с, а затем до температуры 1000 К со скоростью 500000 град/с.Получаемый нанопорошок карбида кремния не соответствует заявленным характеристикам по содержанию кубической -SiC модификации (86,8%), оксидных фаз (9,2%), свободного (несвязанного) в карбид углерода (4,0%), окисленности (13,5·10 ^-4 г кислорода /м²).

Пример 2. Микрокремнезем марки МК-85 в количестве 2,4 кг/ч, технический пропан в количестве 2,65 кг/ч и аммиак в количестве 1,6 кг/ч вводятся в плазменный поток азота при температуре 5600 К. смешиваются и взаимодействуют, далее подвергаются принудительному комбинированному охлаждению сначала до температуры 2600 К со скоростью 150000 град/с, а затем до температуры 1000 К со скоростью 500000 град/с, после чего пассивируются парами метановой кислоты, вводимой в поток на выходе его из реактора в осадительную камеру в количестве 0,045 кг/ч. Получаемый нанопорошок карбида кремния не соответствует заявленным характеристикам по содержанию кубической -SiC модификации (91,5%), оксидных фаз (7,4%), свободного (несвязанного) в карбид углерода (2,1%), окисленности (10,1·10 ^-5 г кислорода /м²).

Пример 3. Микрокремнезем марки МК-85 в количестве 2,4 кг/ч, технический пропан в количестве 2,65 кг/ч и аммиак в количестве 3,2 кг/ч вводятся в плазменный поток азота при температуре 5600 К смешиваются и взаимодействуют, далее подвергаются принудительному комбинированному охлаждению сначала до температуры 2800 К со скоростью 150000 град/с, а затем до температуры 1000 К со скоростью 500000 град/с, после чего пассивируются парами метановой кислоты, вводимой в поток на выходе его из реактора в осадительную камеру в количестве 0,09 кг/ч. Получаемый нанопорошок карбида кремния соответствует заявленным характеристикам по содержанию кубической -SiC модификации (96,0%), оксидных фаз (3,2%), свободного (несвязанного) в карбид углерода (0,8%), окисленности (4,7·10 ^-5 г кислорода /м²).

Пример 4. Микрокремнезем марки МК-85 в количестве 2,4 кг/ч, технический пропан в количестве 2,65 кг/ч и аммиак в количестве 3,2 кг/ч вводятся в плазменный поток азота при температуре 5600 К, смешиваются и взаимодействуют, далее подвергаются принудительному комбинированному охлаждению сначала до температуры 3000 К со скоростью 150000 град/с, а затем до температуры 1000 К со скоростью 500000 град/с, после чего пассивируются парами метановой кислоты, вводимой в поток на выходе его из реактора в осадительную камеру в количестве 0,18 кг/ч. Получаемый нанопорошок карбида кремния соответствует заявленным характеристикам по содержанию кубической -SiC модификации (95,3%), оксидных фаз (4,0%), свободного (несвязанного) в карбид углерода (0,7%), окисленности (7,2·10 ^-5 г кислорода/м²).

Пример 5. Микрокремнезем марки МК-85 в количестве 2,4 кг/ч, технический пропан в количестве 2,65 кг/ч и аммиак в количестве 4,8 кг/ч вводятся в плазменный поток азота при температуре 5600 К, смешиваются и взаимодействуют, далее подвергаются принудительному комбинированному охлаждению сначала до температуры 3200 К со скоростью 150000 град/с, а затем до температуры 1000 К со скоростью 500000 град/с, после чего пассивируются парами метановой кислоты, вводимой в поток на выходе его из реактора в осадительную камеру в количестве 0,28 кг/ч. Получаемый нанопорошок карбида кремния соответствует заявленным характеристикам по содержанию кубической -SiC модификации (95,8%), оксидных фаз (3,6%), свободного (несвязанного) в карбид углерода (0,6%), окисленности (5,0·10 ^-5 г кислорода /м²).

Пример 6. Микрокремнезем марки МК-85 в количестве 2,4 кг/ч, технический пропан в количестве 2,65 кг/ч и аммиак в количестве 6,4 кг/ч вводятся в плазменный поток азота при температуре 5600 К, смешиваются и взаимодействуют, далее подвергаются принудительному комбинированному охлаждению сначала до температуры 3800 К со скоростью 150000 град/с, а затем до температуры 1000 К со скоростью 500000 град/с, после чего пассивируются парами метановой кислоты, вводимой в поток на выходе его из реактора в осадительную камеру в количестве 0,36 кг/ч. Получаемый нанопорошок карбида кремния соответствует заявленным характеристикам по содержанию кубической -SiC модификации (94,6%), оксидных фаз (3,8%), окисленности (5,4·10^-5 г кислорода /м ²), но имеет повышенное содержание свободного (несвязанного в карбид) углерода (1,6%).

Оптимальное сочетание заявленных характеристик нанопорошка карбида кремния достигается в примерах 3, 4, 5, что подтверждает технологическую целесообразность применения микрокремнезема марки МК-85 вместо кварцевого песка крупностью 70-100 мкм, аммиака вместо воды, охлаждения продуктов взаимодействия микрокремнезема, технического пропана и аммиака до температуры 2800-3200 К и проведения пассивации парами метановой кислоты.

Нанопорошок карбида кремния подвергался рентгеновскому, химическому, электронно-микроскопическому, термогравиметрическому и турбодиметрическому анализам. Удельная поверхность определялась методом БЭТ. Особенности применения этих методов анализа для идентификации карбида кремния в наноразмерном состоянии подробно описаны в работе [5].

Таблица 1
Условия осуществления предлагаемого способа получения нанопорошка карбида кремния и его физико-химические характеристики
Параметры синтеза нанопорошка карбида кремния и его физико-химические характеристики	Примеры заявленного технического решения						Прототип
	1	2	3	4	5	6	1
Мощность трехструйного прямоточного плазменного реактора, кВт	80,00	80,00	80,00	80,00	80,00	80,00	63,00
Расход плазмообразующего газа - азота. нм3/ч	13,5	13,5	13,5	13.5	13,5	13,5	13,00
Среднемассовая температура потока азота на входе в реактор, К	5600	5600	5600	5600	5600	5600	5600
Расход кремнеземсодержащего сырья, кг/ч:
кварцевого песка марки КО-20	-	-	-	-	-	-	0,6
микрокремнезема марки МК-85	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	-
Расход углеводорода (технический пропан), кг/ч	2,65	2,65	2,65	2,65	2,65	2,65	1,2
Расход воды при температуре 4000 К, кг/ч	-	-	-	-	-	-	0,7
Расход аммиака, кг/ч (С:NH3, моль/моль)	не вводился	1,6	3,2	3,9	4,8	6,4	-
		(1,0:0,5)	(1,0:1,0)	(1,0:1,25)	(1,0:1,5)	(1,0:2,0)

Продолжение таблицы 1
Параметры синтеза нанопорошка карбида кремния и его физико-химические характеристики	Примеры заявленною технического решения						Прототип
	1	2	3	4	5	6	1
Принудительное комбинированное охлаждение:
- интервал температур, К	5600-2400	5600-2600	5600-2800	5600-3000	5600-3200	5600-3800	5600-4000
скорость охлаждения, град/с	150000	150000	150000	150000	150000	150000	150000
- интервал температур, К	2400-1000	2800-1000	3000-1000	3200-1000	3500-1000	4000-1000	4000-1000
скорость охлаждения, град/с	500000	500000	500000	500000	500000	500000	500000
Пассивация нанопорошка карбида кремния:
- монооксидом углерода, образующимся в плазменном потоке при карбидизации кремнезема, кг/ч	-	-	-	-	-	-	0,56
- парами метановой кислоты, вводимой в поток на выходе его из реактора в количестве, кг/ч (Si:НСООН, моль/моль)	не вводилась	0,045	0,09	0,18	0,28	0,36	-
		(1:0,025)	(1:0,05)	(1:0,1)	(1:0,15)	(1:0,2)

Продолжение таблицы 1
Параметры синтеза нанопорошка карбида кремния и его физико-химические характеристики	Примеры заявленного технического решения						Прототип
	1	2	3	4	5	6	1
Химический состав нанопорошка карбида кремния, % мол.
карбид -SiC	86,8	91,5	96,0	95,3	95,8	94,6	75,0
оксидные фазы	9,2	7,4	3,2	4,0	3,6	3,8	15,0
свободный углерод	4,0	2,1	0,8	0,7	0,6	1,6	8,0
нитрид Si3 N4	-	-	-	-	-	-	2,0
Удельная поверхность нанопорошка карбида кремния, м2/кг	34000	35000	34000	35000	36000	35000	37000
Размер частиц нанопорошка карбида кремния (диаметр эквивалентной сферы), нм	58	60	58	60	61	60	65
Окисленность нанопорошка карбида кремния, г кислорода/м2	13,5·10-4	10,1·10 -4	4,7·10-4	5,7·10-4	5,0·10-4	5,4·10-4	27·10 -4
Устойчивость нанопорошка карбида кремния при хранении в полиэтиленовой упаковке (повышение окисленности за 15 сут.), г кислорода/м2	до 28·10-4	до 16·10-4	до 6,8·10-4	до 7,2·10-4	до 7,6·10 -4	до 7,4·10-4	до 38·10-4
Производительность, кг/ч	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	0,4

Из табл.1 видно, что предложенный способ получения нанопорошка карбида кремния по сравнению с прототипом обеспечивает достижение у карбида кремния комплекса свойств, позволяющих эффективно применять его в производстве композиционных материалов.

Источники информации

1. Руднева В.В. Развитие теории о нанотехнологии электроосаждения композиционных покрытий / В.В.Руднева // Вестник Российской академии естественных наук. - 2006. - Т.6. - №3. - С.59-65.

2. Shaffer T.B. Fine SiC Powders Ceramic / T.B.Shaffer // Engineering and Science Proceedings. - 1985. - №6. - P.1289-1295.

3. A.c. 1555279 СССР, МКИ С01В 31/36. Способ получения ультрадисперсного порошка карбида кремния / С.С.Кипарисов, А.П.Петров, Г.М.Вольдман [и др.] - №4375103/31-26; заявл. 10.02.88; опубл. 07.04.90.

4. Кузнецова В.Л. Влияние условий синтеза на состав и свойства конденсированных продуктов плазмохимического восстановления SiO ₂ пропан-бутаном // В.Л.Кузнецова [и др.] // Сб. науч. тр. "Исследования плазменных процессов и устройств" / ИТМО имени А.В.Лыкова АН БССР - Минск, 1978. - С.30-35.

5. Руднева В.В. Комплексная физико-химическая аттестация высокодисперсного состояния тугоплавких карбидов и боридов / В.В.Руднева // Известия вузов. Черная металлургия. - 2006. - №5. - С.3-6.