композиция для предотвращения солеотложений и коррозии

Формула изобретения

Композиция для предотвращения солеотложений и коррозии в промышленных системах водооборота, содержащая гидролизованный полималеиновый ангидрид, кислоту и воду, отличающаяся тем, что в качестве кислоты содержит аминотриметиленфосфоновую кислоту, а гидролизованный полималеиновый ангидрид содержит в цепи 70-120 звеньев при следующем соотношении ингредиентов мас.%:

аминотриметиленфосфоновая кислота	35-45
гидролизованный полималеиновый ангидрид	18-22
вода	остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области водоподготовки, а именно к реагентам и композициям, используемым для предотвращения солеотложений и коррозии в промышленных системах водооборота.

В настоящее время известно большое количество различных добавок и композиций, используемых как для предотвращения коррозии, так и для предотвращения солеотложения, отличающихся по составу и области применения.

Так, в качестве ингибиторов коррозии (ИК) используют различные смеси органических и минеральных веществ (SU 1610871, 1995; В.Кузнецов, Л.Вержбицкая. Защита металла от коррозии в пресной воде. Пермь. ПКИ, 1980. С.64-65; А.Г.Дорофеев. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980, вып.10, с.17; Б.Л.Рейзин. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат, 1986, с.79-83). В частности, известны ингибиторы коррозии, представляющие собой 73,0-77,5% продукта взаимодействия ортофосфорной кислоты с диметиламинометилфенолом и 22,5-27,5% воды (SU 1801278, 1994), смеси гексаметафосфата натрия, сернокислого цинка, бихромата калия и оксиэтилидендифосфоновой кислоты (SU 1834915, 1993).

Недостатком таких добавок является, как правило, ограниченная область и условия применения, а также невозможность использования данных композиций для предотвращения солеотложений.

Среди составов для предотвращения отложений накипи известны, в частности, производные малеиновой кислоты - полиангидриды малеиновой кислоты (SU 1836389, 1990). Однако влияние указанных композиций на ингибирование коррозии незначительно.

Известны композиции, позволяющие решать указанные проблемы одновременно. В частности, предлагается использовать для указанных целей смесь спиртов с полиакриловой и карбоксильной кислотами (заявка на патент РФ №94042402, 1994); смесь полиядерных нитролотриметиленфосфонатов цинка (SU 1465427, 1987), что обеспечивает при введении композиции в дозе 2-80 мг/л эффективность ингибирования коррозии 87,5% и солеотложения - 99,1%; смеси окиси алкилдиметиламина, алкилдиметилбензиламмоний-хлорида и пропиленгликоля (RU 2254399, 2004). Недостатком указанных композиций является недостаточная эффективность, особенно при работе при повышенной температуре в широком диапазоне рН.

В последние годы широкое применение нашли композиции на основе фосфоновых кислот. В частности, известно использование для этих целей смеси оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гидрохлорида диметилового эфира иминодиуксусной кислоты, позволяющих существенно (до 50%) снизить солеотложение при температуре до 150°С и несколько снизить коррозию черных металлов (SU 1636348, 1989). Недостатком таких смесей является недостаточная защита от коррозии.

Широкое промышленное применение для использования в высокоминирализованной воде при температуре около 90°С нашли комплексонаты - комплексные препараты на основе комплексов цинка и фосфониевых кислот (А.П.Ковальчук. Новости теплоснабжения, 2001, №1, с.32-35). В ходе их использования фосфониевая кислота связывает ионы Са⁺⁺ и Mg⁺⁺, а цинксодержащий компонент выступает в качестве ингибитора коррозии металлов.

Известны, в частности, комплексонаты, содержащие смесь 25-30% солей цинка, 40-50% производных фосфоновой кислоты и 25-30% нерастворимой соли двухвалентного олова (RU 1524537, 1987); растворимую соль цинка и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (RU 2235808, 2002) и смесь хлорид цинка, арилсульфонат аммония и оксиэтилидендифосфоновую (ОЭДФ) кислоту (SU 1813797, 1990).

Указанные комплексонаты обеспечивают защиту от коррозии черных металлов до 98%, однако их защитные функции существенно зависят от температуры и рН среды.

Наиболее близким по достигаемому эффекту является широко используемый в промышленности препарат ОЭДФ-Zn, представляющий собой 23-25% водный раствор смеси ОЭДФ и солей цинка (А.П.Ковальчук. Новости теплоснабжения, 2001, №1, с.32), выпускаемый в соответствии с ТУ 2439-001-24210860-97 от 10.07.1997.

Сущность действия комплексонов состоит в их сорбции на активных центрах образующихся кристаллов накипи, что препятствует росту кристаллов и блокирует их агломерацию, обеспечивая поддержание солей жесткости (Са⁺⁺ , Mg⁺⁺) во взвешенном состоянии. При этом их применение одновременно снижает коррозионную активность воды в среднем в 8-9 раз вследствие их адсорбции на поверхностях металла и образованием защитного слоя комплексных соединений цинка и железа с ОЭДФ, а также Zn(OH)₂. Данная композиция может использоваться при температуре теплоносителя до 210°С, что позволяет проводить обработку воды с температурой нагрева свыше 115°С в концентрации около 5 мг/мл.

Недостатком указанной композиции является недостаточно высокая эффективность и отсутствие эффективных биоцидных качеств.

Наиболее близким по составу к заявляемому решению является композиция гидролизованного полималеинового ангидрида с молекулярной массой 400-800 (25-75%) с его гидрозизованным сополимером с моноэтиленненасыщенными кислотами или их производными с молекулярной массой 800-2500 (RU 2012541, 1990), используемая в промышленности для ингибирования солеотложений, однако ее воздействие на коррозию металлов весьма незначительно.

Задачей, решаемой авторами, являлось создание композиции, обладающей повышенными антинакипеобразующими свойствами, улучшенными антикоррозионными свойствами, а также дополнительно бактерицидным действием.

Указанная задача решалась заменой в композиции солей цинка, влияние которых на солеотложение незначительно, на полимерный продукт, способствующий повышенной растворимости комплексов фосфониевых кислот с ионами металлов, а также обладающий в комплексе с ними эффективными биоцидными свойствами.

Технический результат был получен использованием для данных целей композиции следующего состава, мас.%:

аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМРА)	35-45
гидролизованный полималеиновый ангидрид (ГПМА)	18-22
вода	остальное.

В качестве гидролизованного полималеинового ангидрида (ГПМА) используют полимер с число звеньев цепи 70-120.

Добавку, как правило, используют при концентрации 0,5-50 мг/л. Добавку получают смешением входящих в нее промышленно выпускаемых ингредиентов. При этом аминотриметиленфосфоновую кислоту (АТМР) вводят в смесь, как правило, в виде 50% водного раствора.

Возможно использование компонентов в несколько больших или меньших концентрациях исходя из особенностей обрабатываемой воды, однако приведенная рецептура обеспечивает оптимальное соотношение ингибирующих и биоцидных характеристик.

Добавку, как правило, используют при концентрации 0,5-50 мг/л.

Проведенные испытания показали, что в этом диапазоне концентраций она ингибирует накипеобразование при 150-180 С в широком диапазоне рН, исключает биообрастание теплосетей, предотвращает развитие коррозионных процессов различного происхождения. Новая композиция, как показали производственные испытания, оказалась эффективнее таких добавок, как ИОМС, ОЭДФ, ОЭДФ-Zn, НАЛКО, Гилуфер и других.

Свойства заявляемой композиции иллюстрируются следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Смешением заданных количеств водного раствора АТМР и ГПМА были получены композиции, получившие условное наименование «АР», состав которых приведен в таблице 1.

Таблица 1
Состав полученных композиций
Маркировка	Состав композиции, мас.%
	АТМА	ГПМА	Вода
АР-1	35	22	43
АР-2	40	20	40
АР-3	45	18	37

ПРИМЕР 2. Изучение ингибирования солеотложений в водооборотных системах проводились на. трех типах вод, обычно применяемых для подпитки оборотной воды в системах охлаждения и замкнутых системах теплоснабжения: мягкой - 0,7 ммоль/дм ³ (мг-экв./дм³), средней жесткости - 6,85 ммоль/дм³ и большой жесткости 14,0 ммоль/дм³, которая без реагентной обработки практически неприменима из-за быстрого обрастания теплообменных поверхностей аппаратов солями жесткости.

Сопоставлялись добавки АР и промышленный фосфонатный стабилизатор ИОМС («ХимПром», г.Новочебоксарск), уже более 10 лет применяющийся в энергетике в качестве антинакипина.

Воздействие проверялось путем пятикратного упаривания воды, что наиболее часто имеет место в водооборотных системах охлаждения при больших нагрузках. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Сравнительные испытания ингибиторов солеотложений «АР» и ИОМС на различных типах вод по предотвращению солеотложений при упаривании воды с добавками в 5 раз.
№	Реагент	Концентрация реагента. мг/дм3	Степень упаривания	Предотвращение солеотложений, %
Невская вода (мягкая, Ж=0,7 ммоль/дм3)
1	ИОМС	4,0	4,6		92
2	ИОМС	2,0	4,5		90
3	АР-2	5,0	5,0		100
4	АР-2	10,0	5,0		100
Невская вода (мягкая, Ж=0,8 ммоль/дм3)
5	ИОМС	6,0	4,8		96
6	АР-3	6,0	5,0		100
Вода средней жесткости (Ж=6,85 ммоль/дм3)
7	ИОМС	8,0	2,1		42
8	ИОМС	4,0	2,1		42
9	АР-1	15,0	4,7		94
10	АР-2	15,0	5,0		100
11	АР-2	30,0	5,2		94
12	АР-3	15,0	4,8		86
13	ИОМС	15,0	4,4		88
14	ИОМС	25,0	При выпаривании выпал осадок
Вода большой жесткости (Ж=14,0 ммоль/дм3 )
15	ИОМС	6,0	4,5		90
16	АР-1	25,0	4,9		98
17	АР-2	10,0	4,9		98
18	АР-2	50,0	5,0		100
19	АТМРА	10,0	4,9		46
20	ГПМА	10,0	5,0		54

Как видно из таблицы, композиция АР позволяет более эффективно по сравнению с ИОМС предотвращать солеотложения во всех трех типах вод. Дополнительное преимущество АР заключается в том, что даже при больших его концентрациях не происходит выпадение осадка, в то время как в случае применения ИОМС в концентрациях от 25 мг/ дм³ начинается выпадение осадка в воде средней жесткости.

Кроме того, при неполном предотвращении солеотложепий нерастворимые соли жесткости выпадают в очень мелкодисперсном виде (практически коллоидный раствор) в случае добавок в воду АР, а при добавках в воду ИОМС - взвешенные вещества более крупнодисперсны (в различных водах), а значит, происходит более быстрое выпадение осадка.

Определение возможности отмыва солеотложений в водооборотных системах без остановки их работы - «на ходу» - проводилось добавками малых доз добавок в образцы воды с различной жесткостью в одинаковых условиях. Испытания проводились на образцах осадка, взятого с поверхности теплообменника ТЭЦ. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 2
Сравнительные ускоренные испытания добавок «АР» и ИОМС в воду для растворения осадка солеотложений при температуре 100° в течение 5 ч.
№		Реагент	Крнцентрация реагента, - V мг/дм3	Отмыв солей жесткости, мас.%
В невской воде (мягкой); Ж=0,7 ммоль/дм3
1	ИОМС		4,0	7
2	АР-2		10,0	8
В воде средней жесткости; Ж=14 ммоль/дм3
3	ИОМС		10,0	0
4	АР-1		10,0	1,5
5	АР-2		10,0	6,9
5	АР-2		15,0	14

ПРИМЕР 3. Испытания антикоррзионной активности добавок при различной температуре проводились на образцах стали в соответствии с ГОСТ 9.502-82. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
Воздействие природы и концентрации добавки на процессы коррозии стали.
№	Добавка, концентрация, мг/дм3	Материал образца	Жесткость воды, ммоль/дм 3	Темпера тура, °С, длительность, час	Изменение массы образца в процессе исп-ний, г	Площадь образца, м2 ×10-3	Скорость коррозии V×10-4, кг/м 2×ч	Глубинный показатель коррозии, мм/год
1	ИОМС, 4	Сталь 3	0,75	25° 356 час	0,03435	1,75200	0,55073	0,06127
2	АР-2, 10				0,03220	1,79600	0,50362	0,05603
3	ИОМС, 8		6,85		0,03475	1,79600	0,54350	0,06047
4	АР-2, 30				0,02760	1,77400	0,43702	0,04862
5	ИОМС, 12		14,0		0,03465	1,79600	0,54193	0,06029
6	АР-2, 50				0,02760	1,79600	0,43167	0,04802
7	ИОМС, 5	Сталь 20	0,75	90° 107 час	0,04070	2,06000	1,85514	0,20639
8	АР-2, 5				0,03850	1,95200	1,85514	0,20603
9	Без добавки				0,03485	2,06000	2,197707	0,24443
10	ИОМС, 10		6,85		0,04160	2,06000	1,89617	0,21095
11	АР-2, 10				0,3970	2,03800	1,82910	0,20349
12	Без добавки				0,04220	2,06000	2,66045	0,29598
13	ИОМС, 10		14,0		0,04340	2,06000	1,97821	0,22008
14	АР-2, 10				0,03460	2,06000	1,57710	0,17546
15	Без добавки				0,05370	2,06000	3,38545	0,37664
16	АТМРА 10				0,05810	1,75200	3,21183	0,35732
17	ГПМА 10				0,04700	1,77400	2,56599	0,28547

Анализ полученных данных показал, что коррозионная активность воды различной жесткости при добавлении в нее «АР» в 1,5-2 раза меньше, чем при использовании ИОМС.

ПРИМЕР 4. Во Всероссийском теплотехническом научно-исследовательском институте (ВТИ) проводилось сопоставление антинакипной эффективности добавок АР и ОЭДФ-Zn, производства ОАО «Химпром» и ООО «Экоэнерго» в московской водопроводной воде с карбонатным индексом 6,2 кв/л и рН 8,65-8,7 при температурах нагрева воды 120-140°С проводилось в соответствии с разработанными ВТИ «Методическими указаниями по определению типа и оптимальной концентрации антинакипина для обработки подпиточной и сетевой воды систем теплоснабжения"» РД 153-34.1-37.533-2001.

Испытания производились в автоклаве, в котором создавалось повышенное давление, исключающее возможность кипения воды в ходе опытов. Продолжительность испытаний при температуре 140°С составляла 30 мин, при 130°С - 45 мин. Оценку результатов испытаний эффективности антинакипинов проводили путем сравнения количества и размеров кристаллитов карбоната кальция, осаждавшихся на погруженных в содержащую аптинакинины воду стеклянных пластинках, с помощью микроскопа с 86-кратным увеличением. Испытания при каждой температуре производились не менее 2-х раз до достижения воспроизводимых результатов.

При температурах 140°С и 130°С высокую антинакипную эффективность проявлял только один реагент - АР-2 при концентрации 4 мг/л. Максимальный размер кристаллитов СаСО₃ в поле зрения микроскопа (площадью 1,6 мм) не превышал 30 мкм, их количество составляло 5-10, а основная фракция кристаллитов имела размер 15 мкм и менее. Снижение концентрации добавки до 2 мг/л приводило к увеличению количества осажденных на пластинках кристаллитов СаСО ₃ до 20 (в поле зрения микроскопа) и к увеличению размеров отдельных кристаллитов до 30-45 мкм. Антинакипная эффективность реагента ОЭДФ-Zn при этих температурах была более низкой. Хотя размер основной фракции кристаллитов был не очень большим (30 мкм), на пластинках наблюдались и крупные кристаллиты размером 60-75 мкм, кроме того, значительно возрастало количество мелких кристаллитов размером менее 15 мкм, которое достигало 50-100 штук в поле зрения микроскопа.

При температуре испытаний 120°С все добавки проявляли высокую антинакипную эффективность при концентрации 2 мг/л. Количество кристаллитов СаСО ₃ в поле зрения микроскопа не превышало 10, их максимальный размер составлял 15-30 мкм, а основная фракция кристаллитов имела размер менее 15 мкм (15 мкм - 1 деление шкалы микроскопа).

Таким образом, добавка АР-2 проявляла более высокую антинакипную эффективность, чем ОЭДФ-Zn производства «Химпром» и «Экоэнерго». Антинакипная эффективность АР-1 и АР-3 была близка к эффективности ОЭДФ-Zn.

ПРИМЕР 5. В ВТИ проводились сопостовительные испытания аптинакипной эффективности реагентов АР-2 и ИОМС-1 на московской водопроводной воде с общей жесткостью 4,4 мг-экв/л, кальциевой жесткостью 3,0 мг-экв/л, общей щелочностью 3,4 мг-экв/л, карбонатный индекс 10,2 (мг-экв/л). Водопроводная вода имела рН 7,5, в то время как среднее значение рН сетевой воды в России составляет 8,6-8,7. Поэтому перед началом испытаний через водопроводную воду в течение 1,5 часов продували азот для повышения значения рН воды до необходимого уровня. Концентрацию антинакипинов в воде варьировали в пределах 0,5-4,0 мг/л (предельно допустимая концентрация обоих реагентов в сетевой воде равна 4,0 мг/л). Температура испытаний в соответствии с Техническим заданием составляла 90, 110 и 130°С.

Испытания АР и ИОМС проводились в соответствии с разработанными ВТИ «Методическими указаниями по определению типа и оптимальной концентрации антинакипина для обработки подпиточной и сетевой воды систем теплоснабжения"» РД 153-34.1-37.533-2001. Испытания производились в автоклаве, в котором создавалось повышенное давление, исключающее возможность кипения воды в ходе опытов. Продолжительность испытаний при температуре 130°С - 45 мин, при 110°С - 1 час и при 90°С - 3 часа. Оценку результатов испытаний эффективности антинакипинов проводили путем сравнения количества и размеров кристаллитов карбоната кальция, осаждавшихся на погруженных в содержащую аптинакинины воду стеклянных пластинках, с помощью микроскопа с 86-кратным увеличением. Испытания при каждой температуре производились не менее 2-х раз до достижения воспроизводимых результатов.

При температуре 130°С антинакипная эффективность реагента ИОМС в диапазоне концентраций 2-4 мг/л была недостаточной. Хотя максимальный размер кристаллитов СаСО₃ составил 60-75 мкм, но количество кристаллитов в поле зрения микроскопа было достаточно большим, хотя и снижалось с увеличением концентрации реагента. При концентрациях реагента АР-2 2 мг/л его антинакипная эффективность была приблизительно такой же, как у ИОМСа. Однако при максимальной концентрации АР-2 4,0 мг/л наблюдалось значительное снижение интенсивности накинеобразования. Количество кристаллитов в ноле зрения микроскопа снижалось до 5-10, а размер основной фракции кристаллитов - до 15-30 мкм (максимальный размер кристаллитов составлял 45-60 мкм). Полученные результаты показывают, что при концентрации 4 мг/л реагент АР-2 в отличие от ИОМС ингибирует осаждение карбоната кальция при температуре 130°С.

При снижении температуры испытаний до 110°С эффективность обоих добавок значительно возрастала. Уже при концентрациях антинакипинов 2 мг/л количество кристаллитов СаСО ₃ в поле зрения микроскопа не превышало 10, а их максимальный размер 30 мкм. Основная фракция кристаллитов имела размер не более 15 мкм. Увеличение концентрации реагентов до 4 мг/л не приводило к существенным изменениям. Данные испытаний показывают, что при температуре 110°С оба антинакипина проявляли достаточно высокую антинакипную эффективность при концентрации 2 мг/л.

Испытания при температуре 90°С проводили при более низких концентрациях - 0,5-2 мг/л. ИОМС при минимальной концентрации 0,5 мг/л был недостаточно эффективен. Количество кристаллитов СаСОз в поле зрения микроскопа достигало 20, а их максимальный размер 60 мкм. Увеличение концентрации ИОМСа до 1 мг/л снижало количество кристаллитов в поле зрения микроскопа до 5-10 и их максимальный размер до 30 мкм. Дальнейшее повышение концентрации реагента слабо влияло на его антинакипную эффективность. АР-2 при той же температуре проявлял антинакипное действие уже при концентрации 0,5 мг/л. При этой концентрации размер основной фракции кристаллитов СаСО₃ был менее 15 мкм, их максимальный размер составлял 30 мкм, а количество кристалликов в поле зрения микроскопа не превышало 10. Увеличение концентрации АР-2 до 2 мг/л слабо влияло на его эффективность. Данные испытаний при температуре 90°С показывают, что АР-2 эффективно ингибировал накипеобразование при концентрации 0,5 мг/л, а ИОМС - при концентрации 1 мг/л.

Данные проведенных испытаний показывают, что АР-2 обладает более высокой антинакипной эффективностью, чем ИОМС-1, и может быть использован для защиты от накипеобразования теплообменного оборудования ТЭЦ и котельных.

ПРИМЕР 6. Возможность осуществления способа защиты водооборотных систем моделировалась на лабораторной установке, моделирующей оборотную систему, в которой для оценки скорости коррозии находились цилиндрические образцы из Ст.10 (d=8 мм, 1=60 мм), отшлифованные и обезжиренные с помощью этанола.

Биоцидное действие проверяли путем оценки количества бактерий в единице объема воды по тесту ТТС. Продолжительность каждого испытания составляла 350 ч. Для испытаний была использована невская водопроводная вода с начальным солесодержанием 50 мг/л и содержанием ионов Са⁺⁺ 8 мг/л. По мере работы модельной водооборотной системы происходило испарение воды, которое компенсировалось добавлением свежей водопроводной воды. Это приводило к увеличению жесткости и общего солесодержания, что, в конечном итоге, вызывало солеотложения на теплонагревательных поверхностях. В отсутствие обработки воды ингибитором скорость коррозии образца составила 0,18 мм/год, солеотложение 205 г/м², количество бактерий 120 бак/см³.

При введении в воду АР-2 в концентрации 10 мг/дм³ скорость коррозии составила 0,022 мм/год, солеотложение 3 г/м ², количество бактерий 95 бак/см³ .

При введении в воду АР-1 в концентрации 10 мг/дм ³ скорость коррозии составила 0,036 мм/год, солеотложение 18 г/м², количество бактерий 106 бак/см ³.

При введении в воду АР-3 в концентрации 10 мг/дм ³ скорость коррозии составила 0,042 мм/год, солеотложение 12 г/м², количество бактерий 91 бак/см. ²