способ получения цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента

Формула изобретения

Способ получения цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента, не содержащего связующих веществ, путем смешения кристаллического алюмосиликата с каолином, увлажнения шихты, формовки, сушки и кристаллизации блока в щелочном растворе, отмывки и сушки готового изделия, отличающийся тем, что в качестве кристаллического алюмосиликата используют крошку цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, размером 0,1-2,2 мм, которые смешивают с крошкой активной окиси алюминия размером 0,1-2,2 мм и порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см³ ), равном (0,3-0,45):1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95 мас.% от общей массы крошки, формуют блоки объемом 2-500 см³ и прокаливают их перед стадией кристаллизации сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения цеолитного и одновременно кислотоемкого адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин.

Известен способ получения шарикового цеолита типа А, не содержащего связующих веществ (Сб. Цеолитные катализаторы и адсорбенты. ЦНИИТЭНефтехим, 1978, вып.33, с.59). Согласно этому способу порошкообразный каолин прокаливают при температуре 700-750°С в течение 2-4 часов. Полученный в результате прокалки метакаолин смешивают с гидроксидом натрия так, что мольное отношение оксида натрия к оксиду алюминия составляет 0.3. Образующуюся пластичную массу формуют в гранулы, которые затем сушат при 80°С до остаточного содержания влаги 20% мас. Сухие гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе, промывают и высушивают.

Известный способ имеет следующие недостатки:

1. Отсутствие кислотоемкости у данного вида адсорбента.

2. Возможность получения цеолита типа А только в виде сферических гранул с диаметром 3-5 мм, а нецеолитного моноблока сложной конфигурации объемом 2-500 см ³.

3. Невозможность использования данного цеолита в криогенной технике в качестве активного (рабочего) материала насыпных фильтров объемом 2-500 см³ из-за проскока неочищенного газа через слой адсорбента.

4. Низкая проницаемость гранул для потока газа или жидкости.

5. Высокий механический износ гранул при работе в насыпных фильтрах, приводящий к пылеобразованию, что недопустимо согласно требованиям к очищаемым газам.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А или цеолита типа А в виде готового изделия (например, трубок, цилиндров). При этом в первом случае используют метод экструзии, а во втором - литья (в кн. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М., МИР, 1976, с.328-329). В качестве сырья используют каолин, который формуют, высушивают и прокаливают при температуре около 700°С, что приводит к образованию в сформованном объекте метакаолина. По другой методике при формовке изделий используют порошкообразный цеолит типа А, который смешивают с каолином. Изделия, содержащие после прокалки в своем составе метакаолин, подвергают старению и варке в растворе гидроксида натрия.

В результате получают предварительно сформованные изделия, состоящие практически на 100% из цеолита типа А.

Данный способ имеет следующие недостатки:

1. Практически полное отсутствие кислотоемкости цеолитного изделия.

2. Низкая проницаемость откристаллизованных цеолитных изделий газовому потоку и, как следствие, высокий перепад давления на фильтре.

3. Пониженная адсорбционная емкость изделий (блоков) из-за трудности кристаллизации блоков объемом 2-500 см ³ вследствие высоких диффузионных затруднений при пропитке метакаолиновых изделий раствором гидроксида натрия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения гранулированных синтетических цеолитов» (А.С. СССР №210104, кл. В01У 12, 11/40, Б.И. №6, 1968), согласно которому смешивают порошки каолина и цеолита типа А, причем цеолит используют в количестве не менее 10% мас., считая на каолин (предпочтительно введение цеолита в количестве 25-70% мас.). Смесь увлажняют и формуют в гранулы. Гранулы высушивают, затем прокаливают при 600-650°С в течение 6-12 часов. Прокаленные гранулы помещают в щелочной раствор и кристаллизуют при 60°С - 24 ч, затем при 95°С - 24 ч. Цеолитные гранулы отмывают водой от избытка гидроксида натрия и высушивают.

Данный способ имеет следующие недостатки:

1. Гранулированный цеолит типа А - адсорбент - практически не обладает кислотоемкостью.

2. Возможность получения цеолита типа А только в виде черенковых гранул с диаметром 2.0-4.0 мм, длиной 4.0-6.0 мм, а нецеолитного моноблока сложной конфигурации объемом 2-500 см ³.

3. Невозможность использования данного цеолита в криогенной технике в качестве активного (рабочего) материала насыпных фильтров объемом 2-500 см³ из-за проскока без очистки рабочей среды через слой адсорбента.

4. При работе в качестве активного (рабочего) материала в насыпных фильтрах, высокий механический износ гранул из-за гидроударов, приводящий к пылеобразованию, что недопустимо согласно требованиям к очищаемому газу.

Задачей предлагаемого изобретения является получение цеолитного блока объемом 2-500 см³ , проницаемого для газа или жидкости, с высокими адсорбционными и механическими характеристиками при одновременном решении экологической проблемы - утилизации отходов (крошки) производства гранулированных адсорбентов.

Решение задачи заключается в том, что крошку цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, и крошку активной окиси алюминия размером 0.1-2.2 мм смешивают с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см³) равном (0.3-0.45): 1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95% мас. от общей массы крошки. Смесь увлажняют и формуют в блоки объемом 2-500 см ³. Блоки перед стадией кристаллизации в щелочном растворе высушивают, а затем прокаливают сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного формовкой крошки активной окиси алюминия и крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, определенного фракционного состава с порошкообразным каолином в соотношении массы каолина (г): объем крошки (см ³) равном (0.3-0.45):1, при содержании активной окиси алюминия в общей массе крошки 20-95% мас. Для придания блокам объемом 2-500 см³ необходимых прочностных свойств их прокалку перед стадией кристаллизации осуществляют по ступенчатому температурному режиму: сначала при температуре 100-250°С - 6 ч, после чего при температуре 550-700°С - 4-8 ч.

Анализ известных способов получения цеолитных адсорбентов в виде гранул и блоков показал, что использование в качестве сырья цеолита типа А и каолина известно. Однако только факт совместного смешения крошки гранулированной активной окиси алюминия (0.1-2.2 мм) и крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, фракционного состава 0.1-2.2 мм с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см ³) равному (0.3-0.45):1 и содержании активной окиси алюминия в общей массе крошки каолина 20-95% мас. в сочетании со ступенчатым режимом прокалки блоков перед стадией кристаллизации сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч позволил в результате гидротермальной кристаллизации получить блоки цеолита типа А значительных геометрических размеров (2-500 см ³), не содержащие связующих веществ. Полученные блоки обладают высокой кислотоемкостью и проницаемостью для газового потока, имеют хорошие адсорбционные и механические свойства.

Таким образом, авторами впервые предложены условия получения цеолитных кислотоемких блоков объемом 2-500 см³, проницаемых газовому потоку или жидкости, т.е. не создающих перепада давления более 0.1 атм, что позволит использовать данные фильтры в виде моноблоков в криогенной технике и полностью заменить насыпные фильтры в системах кондиционирования рабочей среды холодильных машин.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Крошку гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, размером 0.1-2.2. мм смешивают с крошкой гранулированной активной окиси алюминия аналогичного фракционного состава с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см³) равном (0.3-0.45):1. Содержание активной окиси алюминия составляет 20-95% мас. от общей массы крошки, считая на абсолютно сухое вещество.

Смесь увлажняют и формуют в моноблоки в специальных пресс-формах. Полученные моноблоки заранее заданной конфигурации и объема от 2 до 500 см ³ высушивают при комнатной температуре 6-18 часов. Перед стадией кристаллизации блоки прокаливают сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч. Прокаленные блоки помещают в щелочной раствор, при этом соотношение массы блоков к объему раствора составляет 1:(2-3) (г/см³), концентрация щелочного раствора по оксиду натрия 120-130 г/л, по оксиду алюминия 0-30 г/л. В этом растворе блоки кристаллизуют при 60-95°С в течение 8 часов. Откристаллизованные блоки промывают водой от избытка гидроксида натрия и высушивают при температуре 100-250°С. Стадии гидротермальной обработки : кристаллизации, промывки и сушки типичны для получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ.

В результате всех перечисленных операций получают моноблоки цеолита типа А, не содержащие связующих веществ, заданной геометрической формы и объема от 2 до 500 см ³, которые имеют адсорбционную емкость по парам воды при 20°С и относительном давлении P/P_s 0.1 и 0.5, равную 0.16-0.24 см³/г, высокую проницаемость по газовому потоку, обеспечивающую перепад давления при прохождении потока воздуха со скоростью 0.1 м/с через каждый 1 см толщины блока 0.01-0.1 атм и кислотоемкость по олеиновой кислоте 40-178 мг/г изделия.

Увеличение гранулометрического состава крошки цеолита типа А и крошки активной окиси алюминия - сырья для производства блоков сверх 2.2 мм приводит к недостаточной механической прочности блоков объемом от 2 до 500 см ³.

Снижение гранулометрического состава крошки ниже 0.1 мм вызывает ухудшение проницаемости блоков при прохождении воздушного потока, т.е. увеличение перепада давления на фильтре.

Снижение соотношения массы каолина (г) к объему крошки (см ³) ниже 0.3 приводит к ухудшению механических (прочностных) характеристик блоков и может вызвать образование трещин или разрушение изделия.

При увеличении этого соотношения свыше 0.45 происходит ухудшение проницаемости гранул и, как следствие, увеличивается перепад давления на фильтре (блоке).

Снижение содержания крошки гранулированной активной окиси алюминия в составе шихты, поступающей на формовку, менее 20% мас. вызывает снижение кислотоемкости готовых блоков ниже 40 мг/г по олеиновой кислоте.

Проведение прокалки сформованного блока сразу при высокой температуре (более 250°С) вызывало механическое разрушение блока из-за его растрескивания.

Увеличение температуры прокалки свыше 700°С вызывает частичную термическую аморфизацию цеолита, предварительно введенного в состав сформованного блока.

Повышение температуры свыше 250°С на предварительной стадии прокалки способствует быстрому высыханию блока и частичному (в некоторых случаях) его растрескиванию.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

ПРИМЕР 1

139 г Крошки активной окиси алюминия фракционного состава 0,1-2,2 мм, что составляет 328 см³ по объему, смешивают с 68 г каолина. Соотношение массы каолина (г) к объему крошки (см³) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 235 см³. Сформованный блок высушивают и прокаливают при 20-25°С в течение 12 ч, затем прокаливают при 120°С - 6 ч. Прокаленный блок в раствор гидроксида натрия, содержащий 120 г/л Na₂ O; 25 г/л Al₂O₃. Объем раствора 0,5 л. Кристаллизацию проводят при 60°С - 4 ч; затем при 95°С - 4 ч. Откристаллизованный блок промывают водой от избытка щелочи и высушивают. Данные по качеству цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента приведены в таблице.

ПРИМЕР 2

1,3 г Крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, фракционного состава 0,1-2,2 мм смешивают с 0,4 г крошки окиси алюминия (0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия составляет 23,5% мас. от общей массы крошки. Общий объем крошки 2,0 см ³. К указанной смеси добавляют 0,9 г порошкообразного каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см ³) составляет 0,45. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 2,2 см³. Блок высушивают и прокаливают при 250°С - 6 ч, затем при 700°С - 4 ч. Блок кристаллизуют в растворе, содержащем 130 г/л Na₂O; 30 г/л Al₂О₃. Объем раствора 6,3 мл. Кристаллизация по режиму: при 60°С - 2 ч; 80°С - 2 ч; 95°С - 4 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 3

36 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 9 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия составляет 20% мас. Общий объем крошки 53 см³. К указанной смеси добавляют 16 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 61 см³ . Блок высушивают и прокаливают при 100°С - 6 ч, затем при 550°С - 8 ч. Блок кристаллизуют в 148 мл раствора, содержащего 120 г/л Na₂O, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 4

180 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 45 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном материале 20% мас. Общий объем крошки 234 см³. К указанной смеси добавляют 89 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,38. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 290 см ³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,76 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 5

228 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 114 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 427 см³. К указанной смеси добавляют 171 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,4. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 480 см ³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 8 ч. Блок кристаллизуют в 1,24 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al ₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 6

150 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 75 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 281 см³. К указанной смеси добавляют 84 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 290 см ³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,75 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al ₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 7 (сравнительный)

40 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 8 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 16.7% мас. Общий объем крошки 55 см³ . К указанной смеси добавляют 22 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,4. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 61 см ³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,17 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al ₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Пониженная кислотоемкость блока связана с низким содержанием окиси алюминия в составе изделия. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 8 (сравнительный)

208 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 104 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 389 см ³. К указанной смеси добавляют 210 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,54. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 480 см ³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 1,26 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al ₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Пониженная проницаемость блока сопряжена с высоким содержанием каолиновой (связующей) части в исходной шихте. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 9 (сравнительный)

35 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 17 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 32,7% мас. Общий объем крошки 65 см³. К указанной смеси добавляют 13 г каолина. Соотношение масса каолина (г):объем крошки (см³) составляет 0,2. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 157 мл раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂О ₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Блок разрушился при кристаллизации из-за низкого содержания каолина (связующего) в исходной шихте.

Таблица
Свойства цеолитных кислотоемких блочных адсорбентов
№№ примеров	Тип цеолита по данным рентгеноструктурного анализа	Адсорбционная емкость по парам воды при 20°С и Р/Р3 0.1 и 0.5 см3/г	Перепад давления, атм	Объем моноблока, см 3	Механические испытания (вибрация, удар)	Кислотоемкость по олеиновой кислоте, мг/г изделия
Прототип А.С. СССР №210101	тип А	0,21-0,25	-	гранулы объемом ˜0,2 см 3	целые, механически прочные гранулы	0,42
1	тип А	0,16-0,17	0,05	235	целые, механически прочные гранулы	178
2	тип А	0,20-0,24	0,10	2,2	-«-	43
3	тип А	0,22-0,24	0,10	61	-«-	40
4	тип А	0,22-0,24	0,06	290	-«-	42
5	тип А	0,19-0,21	0,08	480	-«-	80
6	тип А	0,19-0,21	0,05	290	-«-	68
7 сравнительный	тип А	0,23-0,24	0,06	61	-«-	16
8 сравнительный	тип А	0,23-0,25	0,18	480	-«-	60
9 сравнительный	тип А	0,19-0,21	-		блок разрушился при кристаллизации	98