способ очистки воды, полученной в процессе фишера-тропша

Формула изобретения

1. Способ получения очищенной воды из реакционной воды Фишера-Тропша, содержащей кислородсодержащие углеводороды, алифатические, ароматические и циклические углеводороды и неорганические соединения, причем очищенная вода представляет собой водный поток, имеющий ХПК в диапазоне от 20 до 500 мг/л, рН в диапазоне от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 250 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 600 мг/л, при этом способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:

а) стадию первичной обработки, включающую перегонку для удаления, по меньшей мере, части некислотных кислородсодержащих углеводородов из реакционной воды Фишера-Тропша для получения первичного обогащенного водой потока;

б) стадию вторичной обработки, включающую биологическую очистку для удаления, по меньшей мере, части кислых кислородсодержащих углеводородов из, по меньшей мере, части первичного обогащенного водой потока для получения вторичного обогащенного водой потока; и

в) стадию третичной обработки, включающую разделение твердого вещества и жидкости для удаления, по меньшей мере, некоторого количества твердых веществ из, по меньшей мере, части вторичного обогащенного водой потока.

2. Способ по п.1, в котором некислотные кислородсодержащие углеводороды выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды и кетоны.

3. Способ по п.1 или 2, в котором кислые кислородсодержащие углеводороды выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и октановую кислоту.

4. Способ по п.1, в котором стадия первичной обработки включает дегазацию реакционной воды Фишера-Тропша перед дальнейшей обработкой на первичной стадии обработки.

5. Способ по п.1, в котором биологическая обработка включает один из способов: анаэробную обработку или аэробную обработку, или оба эти способа.

6. Способ по п.5, в котором способ аэробной обработки выбирают из группы, включающей процессы с активированным илом, с использованием биологических аэрируемых фильтров, фильтров с орошением, вращающихся биологических контакторов, высокоскоростных компактных реакторов, мембранных биореакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем.

7. Способ по п.5, в котором способ анаэробной обработки выбирают из группы, включающей процессы с восходящим потоком через слой анаэробного ила, с использованием систем с неподвижным слоем, реакторов с псевдоожиженным слоем, емкостных реакторов с мешалками, мембранных биореакторов и реакторов с отбойными перегородками.

8. Способ по п.1, в котором на стадии третичной обработки взвешенные твердые вещества удаляют из вторичного обогащенного водой потока, полученного при биологической обработке.

9. Способ по п.8, в котором удаление взвешенных твердых веществ достигают одним или более способами, выбранными из группы, включающей фильтрацию через песок, мембранное разделение, седиментацию с использованием флокулянтов, седиментацию без использования флокулянтов, флотацию растворенным воздухом с использованием флокулянтов, флотацию растворенным воздухом без использования флокулянтов и центрифугирование.

10. Способ по п.9, в котором способ мембранного разделения включает один из способов: микрофильтрацию или ультрафильтрацию, или оба эти способа.

11. Способ получения воды высокой степени очистки из реакционной воды Фишера-Тропша, содержащей кислородсодержащие углеводороды, алифатические, ароматические и циклические углеводороды и неорганические соединения, причем вода высокой степени очистки представляет собой водный поток, имеющий ХПК менее 50 мг/л, рН в диапазоне от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 50 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 100 мг/л, при этом способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:

а) стадию первичной обработки, включающую перегонку для удаления, по меньшей мере, части некислотных кислородсодержащих углеводородов из реакционной воды Фишера-Тропша для получения первичного обогащенного водой потока;

б) стадию вторичной обработки, включающую биологическую очистку для удаления, по меньшей мере, части кислых кислородсодержащих углеводородов из, по меньшей мере, части первичного обогащенного водой потока для получения вторичного обогащенного водой потока; и

в) стадию третичной обработки, включающую разделение твердого вещества и жидкости для удаления, по меньшей мере, некоторого количества твердых веществ из, по меньшей мере, части вторичного обогащенного водой потока, с получением третичного обогащенного водой потока; и

г) стадию окончательной обработки, включающую стадию удаления растворенных солей и органики для удаления, по меньшей мере, некоторого количества растворенных солей и органических компонентов из, по меньшей мере, части третичного обогащенного водой потока.

12. Способ по п.11, в котором некислотные кислородсодержащие углеводороды выбирают из группы, включающей спирты, кетоны и альдегиды.

13. Способ по п.11 или 12, в котором кислые кислородсодержащие углеводороды выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и октановую кислоту.

14. Способ по п.11, в котором стадия первичной обработки включает дегазацию реакционной воды Фишера-Тропша перед дальнейшей обработкой на первичной стадии обработки.

15. Способ по п.11, в котором биологическая обработка включает один из способов: анаэробную обработку или аэробную обработку, или оба эти способа.

16. Способ по п.15, в котором способ аэробной обработки выбирают из группы, включающей процессы с активированным илом, с использованием биологических аэрируемых фильтров, фильтров с орошением, вращающихся биологических контакторов, высокоскоростных компактных реакторов, мембранных биореакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем.

17. Способ по п.15, в котором способ анаэробной обработки выбирают из группы, включающей процессы с восходящим потоком через слой анаэробного ила, с использованием систем с неподвижным слоем, реакторов с псевдоожиженным слоем, реакторов с перемешиванием, мембранных биореакторов и реакторов с отбойными перегородками.

18. Способ по п.11, в котором на стадии третичной обработки взвешенные твердые вещества удаляют из вторичного обогащенного водой потока, полученного при биологической обработке.

19. Способ по п.18, в котором удаление взвешенных твердых веществ достигают одним или более способами, выбранными из группы, включающей фильтрацию через песок, мембранное разделение, седиментацию с использованием флокулянтов, седиментацию без использования флокулянтов, флотацию растворенным воздухом с использованием флокулянтов, флотацию растворенным воздухом без использования флокулянтов и центрифугирование.

20. Способ по п.19, в котором способ мембранного разделения, включает один из способов: микрофильтрацию или ультрафильтрацию, или оба эти способа.

21. Способ по п.11, в котором оставшиеся органические частицы удаляют на стадии окончательной обработки одним или более способами, выбранными из группы, включающей химическое окисление, воздействие свободных радикалов, образуемых при ультрафиолетовом излучении, процессы адсорбции и/или абсорбции.

22. Способ по п.21, в котором процессы адсорбции и/или абсорбции включают один из способов: обработку активированным углем или использование органических очищающих смол, или оба эти способа.

23. Способ по п.11, в котором содержание растворенных солей, полученных при вторичной обработке и/или при совместной обработке с другими промышленными стоками, снижают на стадии окончательной обработки одним или более способами, выбранными из группы, включающей способы ионного обмена, обратного осмоса, нанофильтрации и химического осаждения.

24. Способ по п.23, в котором способы химического осаждения выбирают из одного из способов: горячего умягчения известью или холодного умягчения известью, или используют оба этих способа.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к очистке воды, полученной в ходе синтеза Фишера-Тропша, в качестве сырья для которого используют ряд углеродсодержащих материалов.

Заявителю известны процессы синтеза из такого углеродсодержащего сырья, как природный газ и уголь, в ходе которых получается вода, а также образуются углеводороды.

Одним из таких процессов является способ Фишера-Тропша, основным продуктом которого является вода и в меньшей степени углеводороды, включая олефины, парафины, воски и кислородсодержащие соединения. Имеются многочисленные ссылки на этот процесс, как, например, стр.265-278 «Технологии процесса Фишера-Тропша» («Technology of the Fischer-Tropsch process» by Mark Dry, Catal. Rev. Sci. Eng., Volume 23 (1&2), 1981).

Продукты, полученные в процессе Фишера-Тропша, можно подвергнуть дальнейшей переработке, например путем гидрокрекинга, для получения продуктов, включающих синтетическую сырую нефть, олефины, растворители, смазочные масла, технические или медицинские масла, воскоподобные углеводороды, азот- и кислородсодержащие соединения, бензин для двигателей, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей и керосин. Смазки включают автомобильные, реактивные, турбинные масла и масла для металлообработки. Промышленные масла включают жидкости для бурения скважин, масла для сельского хозяйства и жидкие теплоносители.

В некоторых областях, где имеются источники углеродсодержащего сырья, вода является дефицитной и относительно дорогой. Кроме того, нормативы по охране окружающей среды запрещают сброс загрязненной воды, полученной в процессе Фишера-Тропша, в природные водные потоки и в море, тем самым создавая необходимость получения и выделения пригодной для использования воды при источнике углеродсодержащего сырья.

Углеродсодержащее сырье обычно включает уголь и природный газ, которые превращают в углеводороды, воду и диоксид углерода в ходе синтеза Фишера-Тропша. Естественно, можно также использовать другие виды углеродсодержащего сырья, как, например, гидраты метана, находящиеся в морских отложениях.

Перед осуществлением очистки воды, полученной в процессе Фишера-Тропша, согласно данному изобретению ее обычно подвергают предварительному разделению с целью отделения обогащенного водой потока от продуктов реакции Фишера-Тропша.

Процесс предварительного разделения включает конденсацию газообразного продукта из реактора Фишера-Тропша и разделение его в обычном трехфазном сепараторе. Из сепаратора выходят три потока: отходящий газ, конденсат углеводородов, включающий в основном углеводороды в диапазоне от C₅ до С₂₀, и поток реакционной воды, содержащий растворенные кислородсодержащие углеводороды и эмульгированные углеводороды.

Поток реакционной воды затем разделяют с использованием коагулятора, который разделяет поток реакционной воды на суспензию углеводородов и обогащенный водой поток.

Коагулятор способен удалять углеводороды из реакционного потока воды до концентрации порядка от 10 миллионных частей (млн.ч) до 1000 млн.ч, обычно до 50 млн.ч.

Полученный таким образом обогащенный водой поток составляет сырье для осуществления способа согласно данному изобретению и обозначается в данном описании термином «реакционная вода Фишера-Тропша».

Состав обогащенного водой потока реакционной воды в значительной степени зависит от металла катализатора, используемого в реакторе Фишера-Тропша, и от используемых условий реакции (например температуры, давления). Реакционная вода Фишера-Тропша может содержать кислородсодержащие углеводороды, включая алифатические, ароматические и циклические спирты, альдегиды, кетоны и кислоты, и в меньшей степени алифатические, ароматические и циклические углеводороды, такие как олефины и парафины.

Реакционная вода Фишера-Тропша может также содержать небольшие количества неорганических соединений, включая металлы из реактора Фишера-Тропша, а также частицы, содержащие азот и серу, которые поступают из исходного сырья.

Влияние используемого типа синтеза Фишера-Тропша на качество реакционной воды Фишера-Тропша проиллюстрировано типичным органическим анализом (табл.1) реакционной воды Фишера-Тропша, полученной при трех различных режимах проведения синтеза, а именно:

низкотемпературный синтез Фишера-Тропша (НТФТ) - кобальтовый или железный катализатор;

высокотемпературный синтез Фишера-Тропша (ВТФТ) - железный катализатор.

Таблица 1
Типичный состав органики реакционной воды Фишера-Тропша, полученной при различных рабочих режимах синтеза Фишера-Тропша
Компонент (% мас.)	НТФТ (кобальтовый катализатор)	НТФТ (железный катализатор)	ВТФТ (железный катализатор)
Вода	98,89	95,70	94,11
Некислые кислородсодержащие углеводороды	1,00	3,57	4,47
Кислые кислородсодержащие углеводороды	0,09	0,71	1,40
Другие углеводороды	0,02	0,02	0,02
Неорганические компоненты	<0,005	<0,005	<0,005

Из типичного анализа реакционных вод Фишера-Тропша различного происхождения (табл.1) видно, что эти воды, особенно реакционная вода высокотемпературного процесса Фишера-Тропша, содержат относительно высокие концентрации органических соединений и прямое применение или сброс этих вод обычно невозможны без дополнительной обработки с целью удаления нежелательных компонентов. Степень обработки реакционной воды Фишера-Тропша в значительной степени зависит от предполагаемого применения, и можно получить воду в широком диапазоне качества - от воды для питания котлов до частично обработанной воды, которую можно сбрасывать в окружающую среду.

Можно также совместно обрабатывать реакционную воду Фишера-Тропша с другими типами технических сточных вод, а также с дождевой водой.

Способы очистки воды, описанные в данном изобретении, после небольшой адаптации можно также использовать для обработки потоков воды, полученных в процессах конверсии при получении синтез-газа с применением металлических катализаторов, сходных с катализаторами, применяемыми в синтезе Фишера-Тропша.

Согласно первому аспекту данного изобретения предложен способ получения очищенной воды из реакционной воды Фишера-Тропша, включающий по меньшей мере следующие стадии:

а) стадию первичной обработки, включающую процесс разделения с равновесными стадиями, имеющий по меньшей мере одну стадию удаления по меньшей мере части некислых кислородсодержащих углеводородов из реакционной воды Фишера-Тропша, для получения первичного обогащенного водой потока;

б) стадию вторичной обработки, включающую биологическую обработку для удаления по меньшей мере части кислых кислородсодержащих углеводородов по меньшей мере из части первичного обогащенного водой потока для получения вторичного обогащенного водой потока; и

в) стадию третичной обработки, включающую разделение твердого вещества и жидкости для удаления по меньшей мере некоторого количества твердых веществ по меньшей мере из части вторичного обогащенного водой потока.

Термин «очищенная вода» следует понимать как обозначающий поток воды, имеющий ХПК (химическую потребность в кислороде) от 20 до 500 мг/л, рН от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 250 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 600 мг/л.

Некислотные кислородсодержащие углеводороды обычно состоят из соединений, выбранных из группы, включающей спирты, альдегиды и кетоны, а более конкретно выбранных из группы, включающей ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, ацетон, метилпропилкетон, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол и гептанол.

Кислые кислородсодержащие углеводороды обычно выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую (капроновую) кислоту, гептановую (энантовую) кислоту и октановую (каприловую) кислоту.

Для использования на первичной стадии обработки пригодно большое количество способов разделения с равновесными стадиями. Такие способы могут включать обычные процессы перегонки, используемые в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также экстракцию растворителем с использованием как обычных жидких растворителей, так и сжиженных газов.

Если в качестве первичной стадии обработки используют перегонку, то удаляется основная масса некислотных кислородсодержащих углеводородов, содержащихся в реакционной воде Фишера-Тропша, остаются, главным образом, монокарбоновые кислоты (например уксусная кислота, пропионовая кислота) и, возможно, следовые количества некислых соединений. Вследствие присутствия органических кислот первичный обогащенный водой поток известен как кислая вода Фишера-Тропша.

Верхние погоны перегонки можно отделить и переработать с получением продуктов либо их можно использовать в качестве топлива или источника энергии.

Первичная стадия обработки может включать дегазацию реакционной воды Фишера-Тропша перед дальнейшей обработкой.

Обычно реакционная вода Фишера-Тропша, поступающая из ВТФТ процессов с катализатором на основе железа и подвергнутая первичной обработке, имеет ограниченное применение вследствие относительно высоких концентраций (>1% мас.) органических кислот, остающихся в кислой воде Фишера-Тропша, и необходима дальнейшая обработка этой воды. В противоположность этому реакционная вода Фишера-Тропша, поступающая из НТФТ процессов с катализатором на основе кобальта, после первичной обработки содержит значительно более низкие концентрации органических кислот (<0,1% мас.) и, следовательно, ее можно после нейтрализации сбрасывать в окружающую среду, если возможно осуществить достаточное разбавление и нормативы по выбросам это позволяют. Этот первичный обогащенный водой поток может также иметь ограниченное применение в качестве технической воды.

Биологическая обработка может включать анаэробную обработку или аэробную обработку или сочетание аэробной или анаэробной обработки. Способы анаэробной и/или аэробной обработки могут быть такими же, как те, которые обычно применяют для обработки бытовых или промышленных сточных вод.

Анаэробная и/или аэробная обработка может включать добавление питательных веществ в форме соединений, содержащих азот (например мочевины, аммиака или аммонийных солей) и фосфор (например фосфатных солей), для ускорения микробиологического разложения органических компонентов. Кроме того, вследствие кислотности воды может быть необходим контроль рН с использованием щелочных солей, таких как известь, каустик и кальцинированная сода.

Кислые воды Фишера-Тропша, полученные в процессах как ВТФТ, так и НТФТ, допускают анаэробное сбраживание, поскольку они содержат в основном легко усваиваемые монокарбоновые кислоты с короткой цепью, такие как уксусная, пропионовая, масляная и валериановая кислоты. Анаэробные способы, которые были успешно использованы, включают процессы с восходящим потоком через слой анаэробного ила, с использованием систем с неподвижным слоем, реакторов с псевдоожиженным слоем, реакторов с перемешиванием, мембранных биореакторов и реакторов с отбойными перегородками.

Кроме обогащенного водой потока, а именно вторичного обогащенного водой потока, при анаэробной обработке обычно получают в качестве побочных продуктов метан, диоксид углерода и осадок (ил).

Метан можно выпустить в окружающую среду с помощью пригодной для этого системы или, предпочтительно, выделить. Выделенный метан можно использовать в качестве топлива или источника энергии или возвратить в процесс для риформинга (если в качестве питающего потока для процесса синтеза Фишера-Тропша применяют природный газ), или же его можно химически или биологически превратить в продукты.

Осадок можно сжечь, использовать для заполнения пустот в земле или в качестве удобрения или кондиционера для почвы.

Для аэробной обработки воды, полученной на стадии а), можно использовать широкий диапазон способов. Такие способы можно выбрать из группы, включающей процессы с активированным илом, с использованием высокоскоростных компактных реакторов, биологических аэрированных фильтров, фильтров с орошением, вращающихся биологических контакторов, мембранных биореакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем. Также было успешно разработано аэробное получение одноклеточного протеина (ОКП).

Кроме обогащенного водой потока, а именно вторичного обогащенного водой потока, аэробная обработка обычно дает в качестве побочных продуктов диоксид углерода и осадок (ил). Диоксид углерода можно выпустить в окружающую среду. Осадок можно сжечь, использовать для заполнения пустот в земле, в качестве удобрения, кондиционера для почвы или как источник ОКП.

Удаление большей части органического материала из кислых вод Фишера-Тропша, получаемых в результате процессов НТФТ, можно осуществить за одну стадию биологической обработки.

Удаление большей части органического материала из кислых вод, полученных в результате процессов ВТФТ, может потребовать стадии удаления основной массы органического углерода (анаэробное сбраживание) с последующей второй стадией дополнительной биологической очистки (аэробное сбраживание) для удаления остаточного органического материала (см. также приведенный ниже пример 2).

Стадия третичной обработки может иметь целью удаление взвешенных твердых веществ из вторичного обогащенного водой потока, полученного в ходе биологической обработки.

Удаление взвешенных твердых веществ можно осуществить способами, выбранными из группы, включающей фильтрацию через песок, мембранное разделение (например микро- или ультрафильтрацию), седиментацию (с использованием или без использования флокулянтов), флотацию растворенным воздухом (с использованием или без использования флокулянтов) и центрифугирование.

Необходимый уровень и тип третичной обработки будет определяться местными нормативами по выбросам или предполагаемым применением.

Области применения очищенной воды, полученной описанными выше способами, могут включать ее использование в качестве охлаждающей воды, воды для орошения или общетехнической воды.

Очищенная вода обычно имеет следующие характеристики:

Свойство
Химическая потребность в кислороде (ХПК)	мг/л	20-500
рН		6,0-9,0
Взвешенные твердые вещества (ВТ)	мг/л	<250
Общее количество растворенных твердых веществ (ОРТ)	мг/л	<600

Реакция Фишера-Тропша, в которой образуется реакционная вода Фишера-Тропша, может также давать другие продукты Фишера-Тропша. Эти продукты Фишера-Тропша могут впоследствии быть обработаны, например, путем гидрообработки, для получения продуктов, включающих синтетическую сырую нефть, олефины, растворители, смазки, промышленные и медицинские масла, воскообразные углеводороды, азот- и кислородсодержащие соединения, бензин для двигателей, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей и керосин. Смазывающие масла включают масла для автомобилей, реактивных двигателей, турбин и металлообработки. Технические масла включают жидкости для бурения скважин, сельскохозяйственные масла и жидкие теплоносители.

В соответствии со вторым аспектом данного изобретения предложен способ получения воды высокой степени очистки из реакционной воды Фишера-Тропша, включающий по меньшей мере следующие стадии:

а) стадию первичной обработки, включающую процесс разделения с равновесными стадиями, имеющий по меньшей мере одну стадию удаления по меньшей мере части некислотных кислородсодержащих углеводородов из реакционной воды Фишера-Тропша для получения первичного обогащенного водой потока;

б) стадию вторичной обработки, включающую биологическую обработку для удаления по меньшей мере части кислых кислородсодержащих углеводородов из по меньшей мере части первичного обогащенного водой потока для получения вторичного обогащенного водой потока;

в) стадию третичной обработки, включающую разделение твердого вещества и жидкости для удаления по меньшей мере некоторого количества твердых веществ из по меньшей мере части вторичного обогащенного водой потока, для получения третичного обогащенного водой потока; и

г) конечную стадию обработки, включающую стадию удаления растворенных солей и органики, для удаления по меньшей мере некоторых растворенных солей и органических компонентов из по меньшей мере части третичного обогащенного водой потока.

Термин «вода высокой степени очистки» следует интерпретировать как обозначающий водный поток, имеющий ХПК менее 50 мг/л, рН от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 50 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 100 мг/л.

Некислотные кислородсодержащие углеводороды обычно включают соединения, выбранные из группы, включающей спирты, кетоны и альдегиды, более конкретно из группы, включающей ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, ацетон, метилпропилкетон, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол и гептанол.

Кислые кислородсодержащие углеводороды обычно выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и октановую кислоту.

Для использования на первичной стадии обработки пригодно большое количество способов разделения с равновесными стадиями. Такие способы могут включать обычные процессы перегонки, применяемые обычно в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также экстракцию растворителем с использованием обычных жидких растворителей или сжиженных газов.

Если в качестве первичной стадии обработки применяют перегонку, то удаляют основную массу некислотных кислородсодержащих углеводородов, содержащихся в реакционной воде Фишера-Тропша, и остаются преимущественно монокарбоновые кислоты (например уксусная кислота, пропионовая кислота) и, возможно, следовые количества некислотных соединений. Вследствие присутствия органических кислот реакционная вода Фишера-Тропша, прошедшая первичную обработку, известна как кислая вода Фишера-Тропша.

Верхние погоны после перегонки можно отделить и переработать до продуктов или же их можно использовать в качестве топлива или источника энергии.

Стадия первичной обработки может включать дегазацию реакционной воды Фишера-Тропша перед дальнейшей обработкой.

Обычно кислая вода Фишера-Тропша, полученная в результате процесса ВТФТ с железным катализатором, прошедшая первичную обработку, имеет ограниченное применение из-за относительно высоких концентраций (>1% мас.) органических кислот, остающихся в кислой воде Фишера-Тропша, и необходима дальнейшая обработка этой воды. В противоположность этому кислая вода Фишера-Тропша, полученная в результате НТФТ процессов с кобальтовым катализатором, которая прошла первичную обработку, содержит значительно более низкие концентрации органических кислот (<0,1% мас.) и может, следовательно, после нейтрализации быть сброшена в окружающую среду, если возможно осуществить достаточное разбавление и нормативы по выбросам это позволяют. Эта вода также может иметь ограниченное применение в качестве технической воды.

Биологическая обработка может включать анаэробную обработку или аэробную обработку или же сочетание анаэробной и аэробной обработки. Способы анаэробной и/или аэробной обработки могут быть такими же, как обычно применяемые для обработки бытовых и промышленных стоков.

Анаэробная и/или аэробная обработка может включать добавку питательных веществ в форме соединений, содержащих азот (например мочевины, аммиака или аммонийных солей) и фосфор (например фосфатных солей), для ускорения микробиологического разложения органических компонентов. Кроме того, из-за кислотности воды может быть необходим контроль рН с использованием щелочных солей, таких как известь, каустическая и кальцинированная сода.

Кислые воды Фишера-Тропша, полученные как при процессе ВТФТ, так и при процессе НТФТ, подвергают анаэробному сбраживанию, поскольку они содержат, главным образом, легко усваиваемые монокарбоновые кислоты с короткой цепью, такие как уксусная, пропионовая, масляная и валериановая кислоты. Анаэробные способы, которые были успешно применены, включают процессы с восходящим потоком через слой анаэробного ила, с использованием систем с неподвижным слоем, реакторов с псевдоожиженным слоем, реакторов с перемешиванием, мембранных биореакторов и реакторов с отбойными перегородками.

Кроме обогащенного водой потока, а именно вторичного обогащенного водой потока, анаэробная обработка обычно дает в качестве побочных продуктов метан, диоксид углерода и осадок (ил).

Метан можно выпустить в окружающую среду с помощью пригодной для этого системы или, предпочтительно, выделить. Выделенный метан можно использовать в качестве топлива или источника энергии или возвратить в процесс для риформинга (если в качестве питающего потока для процесса синтеза Фишера-Тропша применяют природный газ), или же его можно химически или биологически превратить в продукты.

Осадок (ил) можно сжечь, использовать для заполнения пустот в земле или в качестве удобрения или кондиционера для почвы.

Для аэробной обработки воды, полученной на стадии а), можно использовать широкий диапазон технологий. Такие способы можно выбрать из группы, включающей процессы с активированным илом, с использованием высокоскоростных компактных реакторов, биологических аэрированных фильтров, фильтров с орошением, мембранных биореакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем. Также успешно было разработано аэробное получение одноклеточного протеина (ОКП).

Кроме обогащенного водой потока, а именно вторичного обогащенного водой потока, аэробная обработка обычно дает в качестве побочных продуктов диоксид углерода и осадок. Диоксид углерода можно выпустить в окружающую среду. Осадок можно сжечь, использовать для заполнения пустот в земле, в качестве удобрения, кондиционера для почвы или как источник ОКП.

Удаление большей части органического материала из кислых вод Фишера-Тропша, получаемых в результате процессов НТФТ, можно осуществить за одну стадию биологической обработки.

Удаление большей части органического материала из кислых вод, полученных в результате процессов ВТФТ, может потребовать стадии удаления основной массы органического углерода (анаэробное сбраживание) с последующей второй стадией дополнительной биологической очистки (аэробное сбраживание) для удаления остаточного органического материала (см. также приведенный ниже пример 2).

Стадия третичной обработки может иметь целью удаление взвешенных твердых веществ из обогащенного водой потока, полученного в ходе биологической обработки.

Удаление взвешенных твердых веществ можно осуществить способами, выбранными из группы, включающей фильтрацию через песок, мембранное разделение (например, микро- или ультрафильтрацию), седиментацию (с использованием или без использования флокулянтов), флотацию растворенным воздухом (с использованием или без использования флокулянтов) и центрифугирование.

Остаточные органические частицы, не удаленные при биологической обработке и удалении твердых веществ, можно удалить способами, выбранными из группы, включающей химическое окисление с использованием таких агентов, как озон и перекись водорода, полученные при воздействии ультрафиолетового излучения свободные радикалы, и процессами адсорбции и/или абсорбции, включая обработку активированным углем и органическими очищающими смолами.

Содержание растворенных солей, полученных на стадии вторичной обработки (то есть в результате добавления химикатов для контроля рН и питательных веществ) и/или при совместной обработке других технических жидких потоков, может быть далее снижено способами, выбранными из группы, включающей ионный обмен, обратный осмос, нанофильтрацию и процессы химического осаждения, включая горячее или холодное умягчение известью.

Области применения воды высокой степени очистки, полученной вышеописанным способом, могут включать ее использование в качестве воды для питания котлов и питьевой воды.

Вода высокой степени очистки обычно имеет следующие характеристики:

Свойство
Химическая потребность в кислороде (ХПК)	мг/л	<50
рН		6,0-9,0
Взвешенные твердые вещества (ВТ)	мг/л	<50
Общее количество растворенных твердых веществ (ОРТ)	мг/л	<100

Преимуществами, присущими очищенной воде и воде высокой степени очистки, полученным согласно данному изобретению, является то, что эта вода будет содержать лишь небольшое количество растворенных твердых веществ, поскольку реакционная вода Фишера-Тропша является потоком, по существу, свободным от растворенных твердых веществ. Низкий уровень остаточных солей в очищенной воде является результатом контролируемого добавления химикатов, используемых в процессе очистки и/или при совместной обработке других жидких потоков, содержащих растворенные твердые вещества. Эти остаточные соли могут включать сочетания Са, Mg, Na, К, Cl, SO ₄, HCO₃ и СО₃ . Низкие концентрации растворенных твердых веществ в реакционной воде Фишера-Тропша могут упростить процесс очистки и снизить его стоимость.

Реакция Фишера-Тропша, в результате которой образуется реакционная вода Фишера-Тропша, дает также другие продукты Фишера-Тропша. Эти продукты Фишера-Тропша могут быть переработаны далее, например, гидроочисткой, для получения продуктов, включающих синтетическую сырую нефть, олефины, растворители, смазочные масла, промышленные или медицинские масла, воскоподобные углеводороды, соединения, содержащие азот и кислород, бензин для двигателей, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей и керосин. Смазочные масла включают масла для автомобилей, реактивных двигателей, турбин и металлообработки. Промышленные масла включают жидкости для бурения скважин, сельскохозяйственные масла и жидкие теплоносители.

Далее изобретение будет описано посредством следующих не ограничивающих примеров со ссылкой на приведенный чертеж.

На чертеже представлена упрощенная блок-схема способа согласно данному изобретению, включающая различные возможности обработки.

Реакционную воду Фишера-Тропша 12 подают в перегонную колонну 14 для первичной обработки.

Из перегонной колонны 14 выходят два потока 16 и 18. Поток 16 содержит преимущественно органические компоненты, в то время как поток 18 является первичным обогащенным водой потоком.

Поток 18 затем подвергают биологической обработке. Она может иметь форму анаэробной обработки 20 и/или аэробной обработки 22. Кроме вторичного обогащенного по воде потока 36, все три вида биологической обработки (20, или 22, или сочетание 20 и 22) дают осадок 28, а анаэробная обработка 20, кроме того, дает метан и диоксид углерода 30, в то время как аэробная обработка дает диоксид углерода 38.

Следующая стадия обработки включает разделение 32 твердого вещества и жидкости, в ходе которого получают твердые вещества 34 и очищенную воду 46.

После разделения твердого вещества и жидкости можно осуществить дополнительную стадию, включающую удаление растворенных солей и органических компонентов 40, которое дает концентрат 42 и воду высокой степени очистки 44.

В зависимости от конечного предполагаемого использования очищенной воды 46 или воды высокой степени очистки 44 ниже в таблице 2 приведены минимальные требования к качеству воды, а рабочие условия и оборудование, применяемое в способе, а также пригодные способы обработки можно выбрать в соответствии с ними.

Таблица 2
Типичные требования к качеству воды
	Техническая вода	Вода для орошения	Охлаждающая вода	Вода для питания котлов	Питьевая вода
ХПК, мг/л	0-75		0-30	0-10
рН	5-10	6,5-8,4	6,5-8	7-8	6-9
ОРТ, мг/л	0-1600	<40	0-450	0-100	0-450
ВТ, мг/л	0-25	0-50	0-5	0-3	<20

Примеры

Пример 1. Обработка реакционной воды Фишера-Тропша, полученной в результате НТФТ-процесса с кобальтовым катализатором

После отделения побочных продуктов обогащенный водой продукт, полученный в результате НТФТ-процесса, был дегазирован при атмосферном давлении. Содержание свободных углеводородов в обогащенном водой потоке было снижено до 0,01% мас. с использованием коагулятора. Состав полученной таким образом реакционной воды Фишера-Тропша приведен выше в таблице 1.

Первичную обработку реакционной воды Фишера-Тропша проводили с использованием перегонки. Анализ кубового остатка - кислой воды Фишера-Тропша из перегонной колонны уточнен ниже в таблице 3. За исключением следовых количеств метанола, большинство других некислых кислородсодержащих углеводородов были удалены из реакционной воды ФТ в процессе первичной перегонки с получением обогащенного органическими кислотами, или первичного обогащенного водой потока (то есть с 0,074% мас. органических кислот) со значением рН 3,5. Измеренная химическая потребность в кислороде (ХПК) в первичном обогащенном водой потоке составляла порядка 800 мг О₂/л.

Этот первичный обогащенный водой поток охлаждали с 70°С до 35°С с использованием тарельчатого теплообменника и направляли в открытую усреднительную емкость с гидравлическим временем пребывания (ГВП) 8-12 часов.

Первичный обогащенный водой поток подвергали обработке активированным илом (аэробной обработке) для удаления органических компонентов.

Система с активированным илом работала при следующих условиях:

рН: от 2 до 7,5;

Концентрация растворенного кислорода в бассейне: >2 мг/л;

Температура: 33-35°С;

Гидравлическое время пребывания: ±30 ч;

Скорость загрузки по ХПК: 0,5-1 кг О ₂/м³·сутки;

Соотношение F/M: 0,2-0,4 кг ХПК/кг суспендированных твердых веществ смешанного раствора (СТВСР, MLSS)·сутки;

Время пребывания клеток (возраст ила): 20 суток;

Соотношение питающего потока к рециклу: 1:2,5.

Для поддержания процесса были добавлены питательные вещества в виде азот- и фосфорсодержащих соединений.

В ходе обработки активированным илом была достигнута средняя эффективность удаления органических компонентов 92% (±2%), при этом выходящий поток содержал 0,006% мас. остаточных органических веществ и концентрацию ХПК 64 мг О₂/л. Был получен прирост ила 0,15 кг ила/кг удаленного ХПК.

После обработки активированным илом получали вторичный обогащенный водой поток, который подвергали фильтрации через песчаный фильтр для снижения концентрации в нем твердых веществ (ТВ) до 25 мг/л. Полученное таким образом общее содержание растворенных твердых веществ в очищенной воде составляло около 50 мг/л. Эта очищенная вода имела применение и как вода для орошения, и как техническая охлаждающая вода. Полученный в процессе ил сжигали.

Для получения потока воды высокой степени очистки часть очищенной воды после песчаного фильтра отводили на мембранный блок с перекрестным током, снабженный 0,2 мкм полипропиленовой микрофильтрационной мембраной. При стабильной работе блока была получена скорость потока пермеата 70-80 л/м² час, и отделение воды при прохождении через блок изменялось в пределах 75-85%. Полученные концентрации ТВ и ХПК в пермеате после блока микрофильтрации составляли<5 мг ТВ/л и 50 мг О₂/л соответственно.

Величину рН очищенной воды после блока микрофильтрации корректировали до рН 8,5 с использованием гидроксида натрия, и эту очищенную воду перекачивали в блок обратного осмоса, снабженный полиамидной мембраной высокой степени разделения для опреснения морской воды. При стабильной работе блока была получена скорость потока пермеата 15-25 л/м²·час, а отделение воды при прохождении через блок изменялось в диапазоне 85-90%. Блок обратного осмоса давал поток воды высокой степени очистки, содержащий концентрации ХПК и ОРТ <15 мг О₂/л и <10 мг ОРТ/л.

Таблица 3
Типичный состав питающего потока - реакционной воды НТ процесса Фишера-Тропша и кубовой кислой воды после первичной обработки (перегонки)
Компонент	Питающий поток реакционной воды на колонну первичной перегонки (% мас.)	Кислая вода - кубовый остаток из колонны первичной перегонки (% мас.)
Вода	98,830	99,920
Общее содержание некислотных углеводородов	1,096	0,001
Общее содержание кислот	0,073	0,074
Другие углеводороды	0,010	<0,010

Пример 2. Обработка реакционной воды Фишера-Тропша, полученной в ВТФТ процессе с железным катализатором

После отделения побочных продуктов обогащенный водой поток, полученный в процессе ВТФТ, дегазировали при атмосферном давлении в течение 30 мин в открытом сосуде. Содержание свободных углеводородов в обогащенном водой потоке было снижено до 0,01% (мас.) с использованием коагулятора. Состав полученной таким образом реакционной воды Фишера-Тропша приведен ниже в таблице 4.

Первичная обработка реакционной воды после ВТ процесса Фишера-Тропша была проведена с использованием перегонки. Анализ кислой воды - кубового остатка из перегонной колонны - уточнен ниже в таблице 5. Из этого анализа очевидно, что большинство некислотных компонентов были удалены из реакционной воды ФТ в ходе первичной перегонки с получением обогащенного органическими кислотами, или первичного обогащенного водой потока, содержащего 1,2% органических кислот, состоящих преимущественно из уксусной кислоты. Измеренное значение ХПК этого потока составляло порядка 16000 мг О₂/л.

Первичный обогащенный водой поток охлаждали с 60°С до 35°С и направляли в открытую усреднительную емкость с гидравлическим временем пребывания (ГВП) 8-12 ч. Этот первичный обогащенный водой поток направляли в установку анаэробного сбраживания с нисходящим потоком и неподвижным слоем, содержащую насадочный материал из пластика. В питающий поток дозировали известь (Са(ОН) ₂) до концентрации 500 мг/л для регулирования рН от 3 до 4,5. Для поддержания процесса также были добавлены питательные вещества.

Установка анаэробного сбраживания с неподвижным слоем и нисходящим потоком работала при следующих условиях:

Температура: от 35 до 38°С;

рН: 6,8-7,0;

Гидравлическое время пребывания: 25-30 ч;

Скорость загрузки ХПК: 12-16 кг O₂/м³ ·сутки;

Соотношение питающего потока к рециклу: 1:4.

Концентрации ХПК и ТВ в обогащенном водой потоке, полученном в результате анаэробного разложения, составляли примерно 1400 мг О₂/л и примерно 500 мг ТВ/л соответственно. Удаление ХПК при прохождении через реактор составляло более 90%.

Для дальнейшего снижения содержания ХПК обогащенный водой поток, полученный после анаэробного сбраживания, был далее подвергнут аэробной обработке в бассейне с активированным илом.

Дополнительная подача питательных веществ и извести не была необходима, и обработку активированным илом проводили в следующих условиях:

рН: от 7,2 до 7,5;

Концентрация растворенного кислорода в бассейне: ±2 мг/л;

Температура: 33-35°С;

Гидравлическое время пребывания: ±30 час;

Скорость загрузки ХПК: 0,8-1,2 кг О₂/м³·сутки;

Соотношение F/M: 0,2-0,4 кг ХПК/кг СТВСР (MLSS)·сутки;

Время пребывания клеток (возраст ила): 20 суток;

Соотношение питающего потока к рециклу: 1:2,5.

Был получен прирост ила 0,15 кг ила/кг удаленного ХПК, и полученный ил был сожжен. Обработанный активированным илом выходящий поток содержал концентрации ХПК и ТВ 100 мг О₂/л и 70 мг ТВ/л соответственно.

При обработке активированным илом получали вторичный обогащенный водой поток, который подвергали фильтрации через песчаный фильтр для снижения концентрации ТВ до 15 мг/л.

Концентрация кальция в полученном таким образом третичном обогащенном водой потоке составляла примерно 230 мг/л, и для снижения концентрации кальция примерно до 30 мг/л с получением конечной концентрации ОРТ 95 мг/л использовали холодное умягчение известью. В ходе упомянутых выше стадий обработки концентрация ХПК дополнительно снижалась до 45 мг О₂/л с получением потока воды высокой степени очистки.

Таблица 4
Состав питающего потока реакционной воды ВТ Фишера-Тропша и кубового остатка - кислой воды после первичной перегонки
Компонент	Питающий поток реакционной воды в колонну первичной перегонки (% мас.)	Кислая вода - кубовый остаток из колонны первичной перегонки (% мас.)
Вода	94,00	98,799
Общее содержание некислотных углеводородов	4,80	0,001
Общее содержание кислот	1,20	1,20
Углеводороды	0,01	<0,01
ХПК (мг/л)	78000	16000

Следует понимать, что данное изобретение не ограничено каким-либо конкретным вариантом выполнения или конфигурацией, в общем описанными или проиллюстрированными здесь; например, согласно вышеописанному способу можно очистить дождевую воду или обогащенные водой потоки из процессов, отличных от синтеза Фишера-Тропша.