способ получения модификатора для термореактивных синтетических смол

Формула изобретения

1. Способ получения модификатора для синтетических термореактивных формальдегидсодержащих смол окислительной модификацией крахмалосодержащего сырьевого материала растительного происхождения в водной щелочной суспензии в присутствии катализатора - иона металла при нагревании в условиях аэрирования реакционной смеси, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии химически активных по отношению к крахмалосодержащему сырьевому материалу компонентов, выбранных из группы, включающей меламин, дициандиамид, карбамид, толуолсульфамид, капролактам, фенол, резорцин или их смеси в любых соотношениях, в количестве 5-100% от массы растительного сырья при температуре 50-100°С до достижения свободно-текучего состояния реакционной смеси с вязкостью 20-60 с по вискозиметру ВЗ-6.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что химически активные по отношению к крахмалосодержащему сырьевому материалу компоненты вводят единовременно на стадии приготовления исходной реакционной смеси или порционно в ходе ведения процесса, но не менее чем за 1 ч до завершения процесса.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соли двухвалентных металлов - железа, или кальция, или магния, или меди, или цинка, или их смеси в любых соотношениях, или их смеси с сульфатом натрия или калия в суммарном количестве 1-5% от массы растительного сырья.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что аэрирование реакционной смеси проводят воздухом или кислородом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения продуктов модификации крахмалосодержащих сырьевых материалов растительного происхождения, в том числе зерновых, применяемых для модификации термореактивных смол, используемых главным образом в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-плитных материалов, а также в составе синтетических клеев для склеивания изделий из древесины и других целлюлозных материалов.

Известен способ окислительной модификации крахмала кислородом (или кислородом воздуха) в водных растворах в щелочной среде в присутствии каталитических количеств двухвалентной солянокислой меди. Способ заключается в том, что окисление крахмала проводят в барботажном реакторе, снабженном скоростной мешалкой, при температурах 60-80°С при содержании крахмала в количестве 10% от реакционной массы. Щелочь (едкий натр или едкое кали) вводят в виде водного раствора, нагретого до рабочей температуры. Барботаж кислорода (воздуха) начинают с момента достижения рабочей температуры реакционной смеси при активном перемешивании. Содержание щелочи и солянокислой меди в реакционной системе составляет 0,3-0,7 и 0,0089-0,0108 моль·л^-1 соответственно. После завершения процесса реакционную массу разбавляют водой и нейтрализуют до рН 7; полученный продукт очищают от солянокислой меди катионитом КУ-2. Отделение целевого продукта (окисленный крахмал) производят осаждением с помощью этилового спирта, фильтрованием и сушкой. Полученный продукт обладает растворимостью в воде и предназначен для применения в качестве загустителя печатных красок (Н.Н.Боровко и др., Окислительное модифицирование крахмала с целью использования в качестве загустителя печатных красок. Журнал прикладной химии, 1999, т.72, вып.10, стр.1708-1712).

Недостатком способа является сложность технологии и дороговизна получаемого продукта; его применение в качестве целевой добавки к термореактивным смолам в производстве древесно-плитных материалов не имеет технико-экономическую основу.

Известен способ получения модифицированных водорастворимых крахмалов окислением последних перекисью водорода. Способ осуществляется в области кислых значений рН в присутствии ионов металла, в качестве которого используют сульфат двухвалентного железа; процесс ведут до нужной вязкости с последующим удалением остаточного количества перекиси водорода с помощью сульфитных соединений щелочных металлов (Патент США №3975206, МКИ С08B 31/18, опубл. 1974).

Полученный таким образом продукт представляет собой подвижную массу, но не характеризуется ламинарным течением. Применение этого продукта в технологических процессах производства древесно-плитных материалов технически затруднительно и опасно, т.к. готовый продукт может содержать перекисные взрывоопасные соединения.

Известен способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья, применяемого в частности в качестве добавки к термореактивным смолам в производстве древесно-стружечных плит. Способ состоит в смешивании зернового сырья с щелочным раствором, в введении катализатора - соединения меди, перемешивании смеси с одновременным ее аэрированием при температуре 50-100°С до достижения заданного значения рН (Патент РФ №2017750, МПК С08В 30/18; C09J 103/02, опубл. 1994). Получаемый продукт пригоден для применения в качестве добавки к карбамидоформальдегидной смоле в производстве древесно-стружечных плит. Однако эффективность применения данного модификатора в производстве ограничивается исключительно некоторым снижением себестоимости древесно-стружечных плит.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения модификаторов для термореактивных смол на основе крахмалосодержащих сырьевых материалов растительного происхождения, в том числе зерновых (Патент РФ №2165939, МПК, 7 С08В 31/18, опубл. 2001 г.).

Техническая сущность способа заключается в окислении сырья в водных суспензиях концентрации порядка 20-30% кислородом или кислородом воздуха в присутствии щелочей (едкий натр или едкое кали) и солей двухвалентной меди при температуре 70-75°С в условиях аэрирования реакционной смеси, причем способ предусматривает введение щелочи только после достижения температуры 70-75°С. Авторы указывают, что только после предварительного смешивания сырья с водным раствором катализатора и достижения температуры нагрева 70-75°С с последующим введением щелочи решается задача создания промышленно воспроизводимого и стабильного во времени способа получения продуктов модифицированного крахмалсодержащего сырья.

Однако. судья по представленным примерам, в соответствии с которыми процесс ведется в реакторе емкостью 10 дм³, вряд ли можно утверждать, что данный способ является промышленно воспроизводимым процессом. Получаемые по способу продукты обладают текучестью только при высокой температуре - 65°С, т.е. нетехнологичны и не могут решать комплексные проблемы, которые актуальны в настоящее время в области производства древесно-плитных материалов.

В настоящее время в области древесно-плитных материалов на основе синтетических термореактивных смол особую актуальность представляет снижение их себестоимости и токсичности без ухудшения физико-механических свойств, а также повышение гидролитической устойчивости древесно-плитных материалов, изготавливаемых на основе низкомольных карбамидоформальдегидных смол.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание ассортимента доступных, высокоэффективных и унифицированных модификаторов для синтетических термореактивных смол, используемых в деревообрабатывающей промышленности, и способа их получения. Представляется особо важным обеспечить наличие в составе модификаторов реакционных центров, способных к проявлению химической активности по отношению к основным функциональным группам формальдегидсодержащих термореактивных смол. При этом появляется возможность получения заданных полимерных структур с заданными свойствами.

Технический результат, состоящий в получении малотоксичных с повышенной водостойкостью и прочностью древесно-плитных материалов с использованием предлагаемых модификаторов, достигается тем, что в способе получения модификаторов для термореактивных синтетических смол на основе крахмалосодержащих сырьевых материалов растительного происхождения путем окислительной модификации последних в водных щелочных суспензиях в присутствии катализаторов - ионов металлов, при нагревании в условиях аэрирования реакционной смеси процесс проводят в присутствии химически активных по отношению к крахмалосодержащим сырьевым материалам компонентов - аминосоединений и/или фенолов в количестве 5-100% от массы растительного сырья до достижения свободнотекучего состояния реакционной смеси с вязкостью 20-60 с по вискозиметру ВЗ-6.

В качестве химически активных по отношению к крахмалосодержащим сырьевым материалам компонентов могут быть применены соединения, выбранные из группы, содержащей меламин, дициандиамид, карбамид, толуолсульфамид, капролактам, фенол, резорцин или их смеси в любых соотношениях. При этом эти компоненты могут быть введены единовременно на стадии приготовления исходной реакционной смеси или порционно в ходе ведения процесса, но не менее чем за 1 час до завершения процесса.

В качестве катализаторов процесса могут быть использованы соли двухвалентных металлов - железа, кальция, магния, меди, цинка или их смеси в любых соотношениях или их смеси с сульфатами натрия или калия в суммарном количестве 1-5% от массы растительного сырья.

Аэрирование реакционной смеси осуществляют воздухом или кислородом.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами его выполнения.

Пример 1

В реактор объемом 6 м³ подают 4,1 т воды, при работающей мешалке загружают 50 кг меламина и 450 кг карбамида. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 12 кг ацетата меди, после растворения которого загружают 650 кг пшеничной муки. Муку диспергируют, после чего в реактор загружают 25 кг едкого натра. Закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 30°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 85±5°С и проводят выдержку в течение 2-х часов. Затем в реактор загружают дополнительно 50 кг карбамида и продолжают выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.

Процесс продолжают до получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 28 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм) в соответствии ГОСТ 8420-84.

Свойства полученного продукта по примеру 1 и по следующим примерам приведены в таблице 1.

Пример 2

В реактор объемом 6 м³ подают 4,0 т воды, при работающей мешалке загружают 400 кг карбамида, 100 кг фенола и 50 кг толуолсульфамида. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 14 кг хлористого кальция и 10 кг сульфата меди. После растворения хлористого кальция и сульфата меди в реактор загружают 750 кг рисовой мучки. После диспергирования муки в реактор загружают 30 кг едкого калия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 30°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуру 65±5°С и проводят выдержку.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 38 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Пример 3

В реактор объемом 6 м³ подают 4,0 т воды и при перемещении загружают 15 кг сульфата двухвалентной меди (с 5 молекулами кристаллизационной воды) и 5 кг сульфата натрия. При работающей мешалке в реактор загружают 550 кг карбамида и 25 кг едкого натрия. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 650 кг кукурузной муки. Закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 40°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 65±5°С и проводят выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 30 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Пример 4

В реактор объемом 6 м ³ подают 3,5 т воды и при перемешивании загружают 10,0 кг хлористой меди и 10 кг железного купороса (FeSO ₄·7H₂O). При работающей мешалке в реактор загружают 200 кг фенола и 50 кг капролактама. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 1500 кг кукурузного зерна. Затем в реактор загружают 60 кг едкого натрия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 50°С через нижний штуцер реактора подают сжатый кислород, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуру 75±5°С и проводят выдержку.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси (готовая продукция отфильтровывается через сито) с вязкостью 60 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Пример 5

В реактор объемом 6 м ³ подают 4,0 т воды и при перемешивании загружают 15 кг сульфата двухвалентной меди (с 5 молекулами кристаллизационной воды) и 5 кг сульфата магния. При работающей мешалке в реактор загружают 550 кг карбамида. Смесь перемешивают (10-20) мин и после этого в реактор загружают 600 кг пшеничной муки. После диспергирования муки в реактор загружают 27 кг едкого натрия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. Затем через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 55±5°С и проводят выдержку. Через 2 часа после начала выдержки в реактор загружают дополнительно 50 кг резорцина и продолжают выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 30 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Пример 6

В реактор объемом 6 м ³ подают 4,0 т воды и при перемешивании загружают 15 кг сульфата двухвалентной меди (с 5 молекулами кристаллизационной воды) и 7 кг сульфата цинка (ZnSO₄·7H ₂O). При работающей мешалке в реактор загружают 400 кг карбамида и 100 кг меламина. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 800 кг измельченного картофеля. После этого в реактор загружают 30 кг едкого калия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. Затем через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 95±5°С и проводят выдержку. Через 2 часа после начала выдержки в реактор загружают дополнительно 50 кг толуол сульфамида и продолжают выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 56 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Пример 7

В реактор объемом 6 м³ подают 4,0 т воды, включают мешалку и через нижний штуцер подают сжатый воздух. Далее загружают 15 кг сульфата двухвалентной меди (с 5 молекулами кристаллизационной воды), 200 кг карбамида и 50 кг капролактама. Смесь в условиях аэрирования перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 1000 кг пшеницы и 35 кг едкого натрия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. Реакционную смесь нагревают до температура 70±5°С и проводят выдержку. Через 2 часа после начала выдержки в реактор загружают дополнительно 50 кг фенола и продолжают выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 52 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Пример 8

В реактор объемом 6 м ³ подают 4,1 т воды, при работающей мешалке загружают 15 кг гидрата медного купороса, 4 кг хлористого кальция и перемешивают смесь 5-10 мин до полного растворения. Далее в реактор загружают 500 кг карбамида, 25 кг едкого натра и продолжают перемешивание до полного их растворения. Включают обогрев реактора и при перемешивании в реактор загружают 650 кг пшеничной муки. Содержимое реактора подогревают до 65±5°С, в ходе обогрева через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух и при постоянном перемешивании в условиях аэрирования реакционной смеси проводят выдержку.

Выдержку продолжают при температуре 65±5°С до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) при комнатной температуре реакционной массы с вязкостью 43 с (по ВЗ-246, сопло 6 мм).

Пример 9

В реактор объемом 6 м ³ заливают 4,1 т воды и при перемешивании загружают 14 кг медного купороса. После перемешивания в течение 5-15 мин в реактор загружают 23 кг едкого натрия и 500 кг карбамида. После растворения последних в реактор загружают 600 кг пшеничной муки, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 45°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 65±5°С и проводят выдержку.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 34 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Пример 10

Процесс проводят по примеру 9 при следующем количестве компонентов:

вода - 4,0 т; медный купорос - 15 кг; карбамид - 550 кг; едкий натр - 25 кг; пшеничная мука - 650 кг. Процесс продолжают до стадии получения реакционной смеси с вязкостью 53 с.

Пример 11

Процесс проводят по примеру 9. В качестве растительного сырья применяют муку кукурузную.

Процесс продолжают до момента достижения вязкости 48 с.

Пример 12

Процесс проводят по примеру 1. Через нижний штуцер реактора подают кислород. Температура выдержки 75±5°С.

Процесс продолжают до момента достижения вязкости 35 с.

Пример 13

В реактор объемом 6 м³ подают 4,5 т воды и при перемешивании загружают 15 кг медного купороса и 10 кг купороса железа. Смесь перемешивают 10-20 мин, после чего в реактор загружают 400 кг карбамида, 70 кг резорцина и 30 кг толуолсульфамида. После их растворения 15-20 мин в реактор загружают 20 кг едкого калия и 500 кг кукурузной муки, закрывают загрузочный люк реактора и включают обогрев. После достижения температуры 60°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 65-70°С и проводят выдержку.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 22 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Пример 14

В реактор объемом 6 м³ подают 4,0 т воды и при перемешивании загружают 40 кг резорцина и 10 кг солянокислой меди. Смесь перемешивают 10-20 мин, после чего в реактор загружают 35 кг едкого натра и 1000 кг кукурузного зерна, закрывают загрузочный люк реактора и включают обогрев реактора. После достижения температуры 70°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании и температуре 70-75°С и проводят выдержку.

После достижения вязкости реакционной смеси 65 c за 1 час до завершения процесса в редактор дополнительно загружают 10 кг резорцина.

Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 55 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).

Таблица 1
Примеры	Наименование показателей
	Массовая доля сухого остатка, %	Условная вязкость по ВЗ-6, с*	Плотность, т/м3	Водородный показатель, рН
1	21,3	28	1,065	10,9
2	23,8	38	1,085	11,2
3	22,5	30	1,07	10,4
4	29,7	60	1,075	10,8
5	22,2	30	1,07	11,0
6	21,9	56	1,074	11,1
7	21,7	52	1,075	11,3
8	22,1	43	1,075	10,8
9	19,8	34	1,064	10,3
10	22,1	53	1,07	11,0
11	22,6	48	1,08	10,9
12	23,1	35	1,08	11,2
13	17,7	22	1,057	10,5
14	20,8	55	1,068	11,4
Прототип	15,3	600-1000 спз** при 65°С	-	11,3
Примечание: * - определяется при температуре 20-22°С; ** - соответствует приблизительно 160-260 с по вискозиметру ВЗ-4.

Продукты модификации крахмалосодержащих сырьевых материалов по настоящему изобретению предназначены для применения в качестве целевых модифицирующих добавок к связующим на основе синтетических термореактивных формальдегидсодержащих смол, которые используются главным образом в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-плитных материалов.

Получаемые продукты могут быть использованы в том числе в качестве многоцелевого компонента модификатора синтетических связующих (карбамидо-, карбамидомеламино-, фенолоформальдегидные смолы и др.), используемых в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-стружечных и фанерных плит.

Модификаторы по предлагаемому изобретению и по прототипу опробованы в качестве целевой добавки к карбамидоформальдегидной смоле марки КФ-МТ-15, производимой по ТУ 6-06-12-88. Рецептура изготовления и показатели связующих приведены ниже.

Наименование компонентов, в массовых частях		Образцы связующих
		1	2	3	4
1. Карбамидоформальдегидная
смола марки КФ-МТ-15	-	100	100	100	100
2. Модификатор:
- по примеру 1	-	35	-	-	-
- по примеру 6		-	35	-	-
- по прототипу	-	-	-	35	-
- по аналогу - Патент
РФ №2017750	-	-	-	-	35
3. Отвердитель 20%-ный
раствор NH4Cl	-	7,0	7,0	7,0	7,0
4. Время желатинизации
при 100°С, с	-	75	77	85	90

С применением вышеприведенных связующих изготовлены образцы трехслойных древесно-стружечных плит (ДСтП) с толщиной 16 мм и и 3-слойной фанеры. Показатели изготовленных образцов ДСтП и фанеры приведены в таблице 2.

Таблица 2
Наименование показателя	Норма по ГОСТ	Образцы связующих
А. ДСтП, марка А	10632-89	1	2	3	4
1. Плотность, кг/м3	-	668	664	672	668
2. Предел прочности при изгибе, МПа, не менее	16	16,8	17,4	15,7	16,1
3. Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти, МПа, не менее	0,35	0,44	0,47	0,37	0,38
4. Качество поверхности, выход 1-го сорта, %	-	91,5	93,3	87,5	88,9
5. Содержание формальдегида, мг/100 г ДСтП*	-	9,5	8,6	24,8	23,5
Б. Фанера ФК, березовая	3916-88
1. Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры, МПа, не менее 1.1. После кипячения в воде в течение 1 ч			0,8
1.2. После вымачивания в воде в течение 24 ч	1,2	1,4	1,8	1,1	1,2
Примечание: * - определяется по ГОСТ 27678-88

Из таблицы видно, что применение предлагаемых по настоящему изобретению модификаторов способствует существенному снижению токсичности и заметному повышению водостойкости древесно-плитных изделий при сохранении их прочностных показателей.