способ получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов

Формула изобретения

Способ получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов, включающий измельчение исходного сырья природного слоистого минерала и термическую обработку дисперсных частиц, отличающийся тем, что термическую обработку дисперсных частиц проводят введением их в безокислительный тепловой газовый поток с плотностью 3·10⁶-8·10 ⁷ Вт/м² в течение 10 ^-4-10^-3 с и дополнительно воздействуют вышеуказанным потоком, содержащим дисперсные частицы, на подложку в виде стального листа, нагретого до температуры 20-100°С, полученные частицы собирают и охлаждают до температуры 100-120°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области создания композиционных функциональных материалов на основе полимерных материалов, в частности к разработке методов получения низкоразмерных наполнителей композиционных материалов, и может быть использовано в технологии машиностроительных материалов для создания композитов с заданными функциональными характеристиками.

Известно, что наполнители и модификаторы полимерных матриц с размерами частиц менее 100 нм обладают особенными характеристиками: аномальной удельной поверхностью, нескомпенсированным зарядом, способностью к процессам адсорбционного взаимодействия с полимерной макромолекулой с образованием квазикристаллического упорядоченного слоя в объеме композита и т.п. (Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты. //Природа. - 2000. - №7. - С.1-13). Такие компоненты называют наноразмерными или нанофазными, а композиционные материалы, созданные с их применением - нанокомпозиционными или нанокомпозитами.

Важнейшей характеристикой наномодификаторов, обладающих синергическим эффектом действия в функциональных нанокомпозитах, является наличие у частицы нескомпенсированного заряда, обеспечивающего ориентирующее действие на периферию полимерного окружения (Скаскевич А.А. Структура и технология малонаполненных машиностроительных материалов на основе конструкционных термопластов, модифицированных углеродными нанокластерами. Дис.... канд. тех. Наук. - Гродно, - 2000. - 121 с.). Этот факт подтвержден экспериментально и современные технологии активации наполнителей и модификаторов полимерных материалов основаны на формировании зарядового состояния путем обработки потоком заряженных частиц, ионизирующих излучений, высокоэнергетического воздействия когерентным излучением в среде воздуха или специальной газовой среды и т.п. Однако такие технологии энергоемки, малопроизводительны и требуют специального дорогостоящего технологического оборудования.

Известны способы активации поверхности дисперсных наполнителей типа сиалонов, цеолитов и др. горных пород механическим воздействием в активирующих устройствах различной конструкции (Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе полимерами ультрадисперсных керамик. Дисс.... д-ра техн. наук. 05.02.01. - Якутия. - 2000. - 269 с.). Данные способы достаточно эффективны, однако не позволяют получать частицы с размером менее 1-2 мкм, что обусловлено протеканием процессов агрегации активированных частиц в процессе их механического диспергирования.

Известен способ диспергирования слоистых минералов, основанный на обработке полуфабриката водой в автоклаве в соотношении вода: минерал 1:1÷3:1 с последующей выдержкой при 200-300°С со сбросом давления на 3-5 сек не менее 3 раз и термообработкой при 500-550°С на воздухе (а.с. СССР №398400, 1974 г.). Такой способ обеспечивает диспергируемость слоистых минералов в результате вспучивания и разрушения слоистой структуры. Данный способ сопряжен с применением сложного технологического оборудования и не позволяет получать частицы наноразмерных фракций.

Известен способ подготовки наполнителей на основе природных минералов (серпентин, тальк, эстатит и др.), состоящий в диспергировании, обработке в центрифуге и барокамере, в которой создавали режим насыщенного пара с температурой 110°С.

Обработка порошка полуфабриката сухим паром при его распылении, по мнению заявителей, эффективно обезвоживает его без спекания, стабилизируя дисперсность. Сведений о размерах получаемых частиц не приведено. Известен способ обработки природного гидросиликата магния, состоящий в его диспергировании, обезвоживании и магнитном сепарировании (патент РФ на изобретение №2059121, М. кл F16C 33/14, 1993 г.). Однако эффективность полимерных порошков в полимерных композиционных материалах не подтверждена, а данные по их применению в смазках не позволяют оценить их потребительские характеристики.

Известен способ получения дисперсных частиц природных минералов, состоящий в измельчении полуфабриката с последующим отжигом в интервале 400-900°С в течение 1-2,5 часа (патент РФ на изобретение №2168663, F16С 33/14, С10М 125/10, 2001 г.). Способ является достаточно эффективным, однако требует больших энергетических затрат. Кроме того, сведений о методах оценки размеров полученных фракций, в материалах описания к патенту не приведено.

Известен способ получения наполнителей из природных минералов, включающий измельчение получения полуфабриката в шаровой или бисерной мельнице с последующей термообработкой при 350-750°С в течение 4-6 часов (патент РФ на изобретение №2040535 С1, S 995).

Известен способ получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов (патент РФ на изобретение №2269554, 2006). Данный способ выбран за прототип изобретения.

Данный способ получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов заключается в воздействии на предварительно измельченные фракции природных слоистых минералов термическим ударом в течение 0,1÷30 мин с градиентом не менее 800÷1000°С. Способ включает операции механического измельчения, при необходимости, сепарирования и термической обработки путем внесения навески в рабочий объем нагревательного устройства с целью реализации режима термического удара. Для увеличения градиента термического удара измельченный полуфабрикат дополнительно подвергают обработке при температурах (-)60-(-)195°С. Для повышения достигаемого эффекта измельчения перед низкотемпературной обработкой полуфабрикат нагревают до 100-300°С, а цикл «нагревание-охлаждение-термообработка термическим ударом» повторяют не менее 2 раз. Измельчение полуфабриката производят на высокоэнергетических мельницах ударного действия.

Известный способ позволяет получить активные низкоразмерные частицы для модифицирования полимерных матриц различного состава. К существенным недостаткам прототипа относятся:

- высокая энергоемкость процесса, обусловленная необходимостью поддержания повышенных температур в рабочей зоне нагревательного устройства в течение длительного времени;

- необходимость сепарации получаемых частиц из-за их повышенной склонности к агломерированию непосредственно в рабочей зоне нагревательного устройства из-за сравнительно большого объема (толщины слоя) обрабатываемого полуфабриката.

Задачей изобретения является разработка способа получения низкоразмерных наполнителей из дисперсных полуфабрикатов, в т.ч. природных слоистых минералов полимерных материалов, позволяющего получать дисперсные порошки с размерностью не более 100 нм при низких энергетических затратах, эффективных при создании полимерных нанокомпозитов.

Задача решается тем, что в способе получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов, включающем измельчение исходного сырья природного слоистого минерала и термическую обработку дисперсных частиц, термическую обработку дисперсных частиц проводят введением их в безокислительный тепловой газовый поток с плотностью 3·10 ⁶-8·10⁷ Вт/м ² в течение 10^-4-10 ^-3 сек, и дополнительно воздействуют вышеуказанным потоком, содержащим дисперсные частицы, на подложку в виде стального листа, нагретого до температуры 20-100°С, полученные частицы собирают и охлаждают до температуры 100-120°С.

Как следует из изложенной сущности заявляемого решения, оно отличается от прототипа и предполагает применение нового технологического приема - кратковременного (динамического) нагрева частиц полуфабриката и направленно использует положительные качества высокотемпературного газового потока - отсутствие окислительных компонентов, высокая скорость перемещения частиц, достаточно высокий уровень механического воздействия газовой струи с частицами полуфабриката на твердую подложку.

Сущность заявляемого способа состоит в следующем. Природные слоистые минералы, к которым относят серпентины, мусковиты, каолиниты, хризотил, тальк, иллит и др. минералы, представляют собой вещества, образованные структурными многогранниками - тетраэдрами и октаэдрами, в которых по вершинам располагаются крупные анионы О, ОН, F, а внутри - катионы меньших размеров. В тетраэдрах находятся преимущественно атомы кремния (Si), которые частично замещаются атомами Al и Fe. В октаэдрах располагаются атомы Al, Fe, Cr, Mg, Zn, Li и др. элементов. В структурах слоистых силикатов тетраэдры сцеплены вершинами своих оснований, а октаэдры - боковыми ребрами в двухмерные сетки так, что центры многогранников располагаются по гексагональному мотиву. Кроме того, тетраэдрические и октаэдрические сетки, обладая сходными размерами, сочленяются друг с другом в слои, которые для каждой группы минералов состоят из определенной комбинации сеток. Согласно правилу Полинга о балансе валентностей, октаэдры триоктаэдрических структур содержат в центре двухвалентные катионы, и диоктаэдрических структур - трехвалентные катионы. Минералы, состоящие из слоев определенного типа, различаются химическим составом, степенью замещения катионов большего заряда катионами меньшего заряда, что вызывает возникновение отрицательного заряда. Этот заряд компенсируется катионами большего размера, которые располагаются в межслоевых промежутках. В межслоевом промежутке могут находиться молекулы воды и некоторых органических соединений. Структурное своеобразие различных слоистых силикатов в общей форме может быть охарактеризовано распределением составляющих их атомов по октаэдрическим, тетраэдрическим сеткам и межслоевым промежуткам (Б.Б.Звягин. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. - М.: Наука, 1964. - 280 с.). При термической обработке слоистых минералов происходит изменение их структуры в связи с особенностями кристаллохимического строения.

Кинетика структурных изменений слоистых минералов определяется способом термообработки, т.е. способом подведения тепловой энергии к образцу. Сущность предлагаемого способа основана на создании условий термообработки, приводящих к максимальным деформациям кристаллической решетки минерала, вызывающим ее разрушение на низкоразмерные фрагменты.

При медленном нагревании образцов природных минералов последовательно удаляется адсорбированная влага и газы (90-150°С), затем выделяется кристаллизационная вода (200-300°С) и затем происходит процесс дегидроксилации - образование молекул воды путем конденсации гидроксильных групп, входящих в каркас (900-1000°С). Это приводит к образованию нового устойчивого продукта, называемого дегидроксилат (безводная фаза) или калисилит.

Дальнейшее нагревание приводит к разрушению кристаллической решетки слоистого минерала, т.к. разворота отдельных слоев, входящих в пакет, недостаточно для компенсации термических деформаций решетки. Образуются продукты, преимущественно оксиды элементов, входящих в исходный минерал с произвольными размерами фракции (М.С.Мецик. Термические свойства кристаллов слюды. Изд. Иркутского университета, 1984. - 184 с.).

При термической обработке в режиме термоудара в газовом потоке (согласно заявляемому способу) процессы удаления адсорбированной воды, газов, межслоевой воды и молекул воды, образовавшихся в результате дегидроксилации, осуществляются одновременно. Это приводит к быстрому характеру разрушения частицы полуфабриката на низкоразмерные фракции, близкие по размерам, т.к. их образование происходит по наиболее дефектным областям слоистой структуры - плоскостям спайности и дефектам.

По близкому механизму происходит разрушение кристаллической решетки частиц кристаллогидратов - веществ, в состав которых входят молекулы воды. Удаление молекул воды при термическом воздействии обуславливает разрушение решетки и образование продуктов термолиза в виде оксидов, карбидов и др. соединений. Общим механизмом разрушения является нарушение целостности кристаллической решетки дисперсных частиц полуфабриката.

Частицы полуфабриката, попадая в высокотемпературную газовую безокислительную струю, испытывают термический удар, который способствует их разрушению. Кроме того, разрушенная частица, увлекаемая газовым потоком, при столкновении с твердой подложкой распадается на низкоразмерные фрагменты по ослабленным (или частично разрушенным) межатомным связям.

Таким образом комплексное воздействие термического удара газовой струи и механического взаимодействия приводит к образованию низкоразмерных частиц из полуфабриката - слоистых природных минералов, кристаллогидратов, технологических отходов производства.

Дополнительный эффект обеспечивает механическая обработка полуфабриката в измельчителях ударного действия, например шаровых мельницах высокоэнергетического типа. Такое воздействие приводит к увеличению степени дефектности поверхности диспергированных частиц и существенно снижает устойчивость их структуры к термическому удару. Учитывая близость кристаллохимического строения природных слоистых минералов различного строения (каолинита, мусковита, иллита, глауконита, вермикулита, серпентина, талька, хризотила, бентонита и др.), процессы их термической деградации с образованием низкоразмерных агрегатов подобны, что обуславливает применимость заявляемого способа для получения широкой номенклатуры модификаторов.

Особенностью модификаторов, получаемых по предлагаемому способу, является их высокая активность, обусловленная наличием нескомпенсированных зарядов, т.к. процесс температурного разрушения происходит по дефектам структуры, которые расположены в природных минералах стохастически. Это обеспечивает, наряду с дефектами строения низкоразмерных фрагментов деградации, особое состояние наночастиц, подобное электретному. Электретное состояние наномодификатора и наличие нескомпенсированного заряда приводит к формированию в периферии частиц полимерного упорядоченного слоя, повышающего прочность композиционного материала.

Таким образом, полученные по предлагаемому способу наномодификаторы позволяют достичь синергического эффекта одновременного увеличения физико-механических, триботехнических, теплофизических и др. характеристик нанокомпозитов на основе полимерных матриц, подобно наномодификаторам других технологий синтеза: наноуглероду детонационного синтеза, фуллеренам, сиалонам и др. (Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе полимеров и ультрадисперсных керамик. Дисс.... д-ра техн. наук. 05.02.01. - Якутия. 2000. - 269 с.).

Для подтверждения положительного эффекта, достигаемого при реализации изобретения, приводим следующие экспериментальные данные. Эксперименты проводили на природных слоистых силикатах: мусковите, глинах, тальке, отличающихся химическим строением (К₂O×3Al ₂O₃×6SiO₂ ×2Н₂O; KAl₂[(Al, Si)LiO₁₀](OH)₂×nH ₂O; 3MgO×4SiO₂×Н ₂O), кристаллогидратахCuSO₄·2Н ₂O, отходах получения фосфорной кислоты - фосфогипса, который представляет собой смесь сульфатов и фосфатов металлов.

Термическую обработку образцов полуфабрикатов по прототипу осуществляли в термошкафу марки СНОЛ с диапазоном температуры 20-1500°С. Размеры дисперсных фракций, полученных после термообработки, и состав фракций определяли рентгенографически на установке ДРОН-2,0 по общепринятой методике.

Активность полученных продуктов оценивали по спектрам термостимулированных токов (ТСТ) и спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Термическую обработку дисперсных полуфабрикатов по разработанному способу осуществляли с использованием специальной технологической установки ТЕРКО-П и ТЕРКО-ПП. Установка представляет собой устройство, в котором в газовую струю, получаемую сжиганием горючего газа (например, пропан-бутановой смеси и кислорода) дозировано подается порошкообразный полуфабрикат. Температура газового потока регулируется соотношением компонентов горючей смеси и скорость их подачи (расходом). Время нахождения частицы в высокотемпературной зоне регулируется скоростью подачи газообразного компонента. Частицы ускоряются газовым потоком и транспортируются к подложке, например стальному листу (сталь 45, сталь 60 ПП и др.), температура которого регулируется с помощью охлаждающей жидкости (например, воды). Получаемые частицы после взаимодействия с листом собираются в приемник, и после охлаждения до температуры 100-120°С упаковываются в герметичную тару. Полученные низкоразмерные частицы используют по функциональному назначению при получении полимерных композиционных материалов, грунтов, шпатлевок и т.п.

Характеристики нанокомпозитов на основе термопластичных матриц (полиэтилена низкого давления ПЭНД, полипропилена ПП, полиамида 6) при введении допинговых добавок наномодификаторов определяли по стандартным методикам на образцах типа «лопатка» и «брусок». Образцы для испытаний изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате со шнековым пластикатором по режимам, принятым для базового термопласта. Результаты экспериментальных исследований представлены в таблицах 1, 2, 3.

Таблица 1 Состав частиц наполнителей после термической обработки слоистых силикатов
Температура обработки, °С	Состав частиц после обработки по прототипу		Состав частиц после обработки по предлагаемому способу
	мусковит	флогопит	мусковит	флогопит
350	K 2O×3Al2O3 ×6SiO2×2H2 O	К2O×Al 2О3×2Mg2 O×6SiO2×2Н2 O	К2O×3Al 2O3×6SiO2 ×2H2O	К 2O×Al2O3 ×2Mg2O×6SiO2 ×2Н2O
750	К2O×3Al 2O3×6SiO2	К2O×Al 2О3×2Mg2 O×6SiO2×2Н2 O	К2O×3Al 2O3×6SiO2	К2O×Al 2О3×2Mg2 O×6SiO2
1000-1100	Дегидроксилат мусковита-каолинит-каркасный силикат	Энстатит-цепочечный силикат	Al2О3 +рентгено-аморфная фаза оксидов и силикатов	К2O×Al2O 3×2Mg2O×6SiO 2+рентгено-аморфная фаза оксидов

При одинаковых температурных режимах по предлагаемому способу образуется нанодисперсная система оксидов.

Процесс деградации слоистых минералов на примере мусковита можно представить в виде схемы:

При термической обработке кристаллогидратов, например CuSO₄·2H₂ O, Cu(HCOO)·2H₂O образуются оксиды металлов и металлы (CuO, Cu). Термообработка фосфогипса приводит к образованию оксида кальция СаО.

Приведенные в таблице 2 данные свидетельствуют о том, что продукты термообработки слоистых минералов по предлагаемому способу могут быть использованы по новому назначению - в качестве активных модификаторов полимерных матриц при получении нанокомпозитов.

Эффект повышения прочностных и триботехнических характеристик, а также стойкости к растрескиванию под напряжением проявляется даже при допинговом содержании наномодификатора (0,1 мас.%). Это свидетельствует об эффективности предлагаемого способа получения низкоразмерных наполнителей полимерных материалов.

Таблица 2 Характеристики композиционных полимерных материалов с различными модификаторами
Характеристика	Показатель для материала
	Наполнитель получен по прототипу			Наполнитель получен по предлагаемому способу
	ПЭНД+0,1 мас.% мусковита	ПП+0,1 мас.% талька	ПА6+0,1 мас.% иллита	ПЭНД+0,1 мас.% мусковита	ПП+0,1 мас.% талька	ПА6+0,1 мас.% иллита	ПА6+0,1 мас.% Cu
Прочность при растяжении	15,0	32,0	65,0	18,0	36,0	70	75
Относительное удлинение при растяжении, %	100	80	65	80	70	60	60
Ударная вязкость, кДж/м 2	3,5	4,5	6,5	4,8	5,0	8,0	9,0
Стойкость к растрескиванию по напряжениям, час	18	16	-	26	24	-	-
Износ при трении по стальному контртелу, мм	0,6	0,4	0,25	0,3	0,18	0.12	0,11
Прочность при растяжении после 100 часов термокипячения при 150°С	-	-	40	-	-	60	65
* Износ определяли на машине трения ПД-1А по схеме «пальчик-диск» при скорости скольжения 0,5 м/с и удельной нагрузке 1,0 МПа.

Сравнительный анализ показателей предлагаемого способа (варианты) и прототипа приведен в таблице 3.

Дисперсность продуктов определяли рентгенографическим методом. Состав продукта оценивали методом рентгеноструктурного анализа. Активность продукта определяли методом термостимулированных токов (ТСТ) по методике ИММС имени В.А.Белого НАН Беларуси и методом ЭПР-спектроскопии.

Сравнительные характеристики низкоразмерных продуктов, получаемых по предлагаемому способу и прототипу, свидетельствуют о преимуществах заявляемого способа, обеспечивающего уменьшение времени обработки (снижение энергозатрат на процесс) и получение активного продукта, способного к качественному изменению структуры полимерных матриц при получении нанокомпозиционных материалов. Низкоразмерные частицы, полученные по разработанному способу, использованы на ОАО «Белкард» при изготовлении композиционных полимерных материалов, из которых были получены антифрикционные и противоизносные покрытия, герметизирующие изделия и смазки.

Таблица 3 Сравнительные характеристики способов получения низкоразмерных наполнителей
Характеристика	Показатель для способа
	Прототипа	Предлагаемого
		Вариант I	Вариант II	Вариант III	Вариант IV
Исходное сырье для получения низкоразмерных модификаторов	Кристаллогидраты природного и синтетического происхождения (монтмориллонит)	Слоистые минералы природного происхождения (тальк)	Слоистые минералы природного происхождения (монтмориллонит)	Кристаллогидрат Cu(НСОО)·2Н 2О	Фосфогипс
Режим подготовки (измельчения) полуфабриката	Измельчение в мельницах ударного механизма действия
Температурный диапазон термообработки, °С	800-1000	800-1000	800-1000	400-600	600-800
Режим термообработки	Нагрев печи со скоростью 5-10°/мин. Внесение полуфабриката и термообработка в течение 1-30 мин.	Нагрев в газовом потоке 10-4	Нагрев в газовом потоке 10-3	Нагрев в газовом потоке 10-4	Нагрев в газовом потоке 10-3
Дисперсность получаемых наполнителей, нм	10÷30	10÷30	10÷30	10÷30	10÷30
Состав модификатора	Смесь оксидов и силикатов	Смесь оксидов и силикатов	Смесь оксидов и силикатов	Медь + оксиды меди	Оксид кальция
Время цикла	Несколько часов (нагрев установки + термообработка полуфабриката)	Несколько минут	Несколько минут	Несколько минут	Несколько минут
Состав окружающей среды	Воздух	Безокислительная среда
Температура подложки, °С	800-1000	20	100	20	80
*Плотность теплового потока. Вт/м3	-	3·10 6	8·107	6·106	8·106
*Тепловой поток получали сжиганием пропан-бутановой смеси в кислороде