способ получения дезинфицирующего средства и дезинфицирующее средство

Формула изобретения

1. Способ электрохимического получения дезинфицирующего средства, включающий подачу водного раствора неорганической соли в анодную камеру диафрагменной электрохимической ячейки с цилиндрическими коаксиальными электродами и коаксиальной керамической ультрафильтрационной диафрагмой, подачу в катодную камеру той же ячейки вспомогательного электролита и вывод дезинфицирующего средства из анодной камеры, отличающийся тем, что в качестве водного раствора неорганической соли используют раствор карбоната щелочного металла, в качестве вспомогательного электролита используют пресную воду, причем водный раствор карбоната и воду подают в анодную и катодную камеры ячейки противотоком и процесс ведут при переносе тока через диафрагму преимущественно ионами щелочного металла.

2. Способ электрохимического получения дезинфицирующего средства по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора карбоната щелочного металла используют карбонат натрия концентрацией 0,2-2 г/л.

3. Способ электрохимического получения дезинфицирующего средства по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при превышении давления в анодной камере по сравнению с катодной на 0,1-0,5 атм.

4. Способ электрохимического получения дезинфицирующего средства по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при поддержании скорости протока электролита в катодной камере в 2-5 раз больше, чем скорость протока электролита в анодной камере.

5. Способ электрохимического получения дезинфицирующего средства по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием 2-10 электрохимических ячеек при последовательном гидравлическом соединении анодных и катодных камер ячеек.

6. Дезинфицирующее средство, содержащее пероксосоединения, находящиеся в метастабильном состоянии, отличающееся тем, что оно получено обработкой водного раствора карбоната щелочного металла концентрацией 0,2-2 г/л в анодной камере электрохимической диафрагменной ячейки с коаксиальными электродами и коаксиальной ультрафильтрационной керамической диафрагмой, причем обработку ведут до достижения значений pH 6-7.

Описание изобретения к патенту

Область применения

Изобретение относится к области прикладной электрохимии и может быть использовано во всех областях техники, в которых требуется применение дезинфицирующих растворов, в частности в медицине, в пищевой промышленности и других.

Предшествующий уровень техники

В настоящее время в медицине и в различных областях техники, и в частности в области водоподготовки, широко применяются дезинфицирующие водные растворы, содержащие неорганические соединения, в частности соединения активного хлора, полученные химическим путем [см., например, Л.А.Кульский и др. Технология очистки природных вод, Киев, Высшая школа, 1981, стр.22-25].

Недостатком известных решений является недостаточно высокая дезинфицирующая способность в присутствии органических загрязнений, высокая коррозионная активность, повышенные требования к технике безопасности, наличие большого количества балластных веществ в рабочем растворе.

Подобных недостатков лишены электрохимические методы получения таких растворов, позволяющие упростить процесс приготовления, сократить число реагентов.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ, реализованный в устройстве для получения дезинфицирующих и моющих растворов путем электрохимической обработки растворов хлоридов щелочных металлов концентрацией до 5 г/л, полученных смешением питьевой воды с насыщенным раствором хлорида щелочного металла. В известном способе раствор хлорида щелочного металла подается параллельными потоками в анодную и катодную камеры электрохимического реактора, и после обработки подается потребителю [см. Электрохимическая активация: история, состояние. Перспективы, М., Академия медико-технических наук РФ, изд. ВНИИИМТ, 1999, стр.36-38]. При этом раствор, обработанный в анодной камере, является дезинфицирующим, а раствор, обработанный в катодной камере, - моющим. Данный способ выбран авторами в качестве прототипа.

Применение известного технического решения позволяет получить растворы со сравнительно высокой дезинфицирующей и стерилизующей способностью.

Недостатком известного решения являются низкие значения pH полученного из анодной камеры раствора (анолита), что обусловливает его повышенную коррозионную активность, а также требует повышенных мер безопасности при использовании. Низкие значения pH анолита объясняются наличием растворенного хлора, который в свободном виде является токсичным веществом.

В настоящее время широко дискутируется вопрос о замене хлорсодержащих дезинфицирующих средств на иные, не содержащие хлора. Так, например, известно, что пероксосоединения, в частности пероксокарбонат натрия обладает дезинфицирующим, бактерицидным действием [см. Химическая энциклопедия, Москва, Издательство «Большая Российская Энциклопедия», 1992, т.3, стр.184].

Однако известный способ не может быть применен для получения дезинфицирующих растворов, не содержащих хлор, в частности для получения растворов пероксокарбонатов щелочных металлов.

Известно техническое решение, относящееся к области санитарии и являющееся дезинфицирующим средством. Известное решение используется для дезинфицирования медицинского оборудования, имеющего металлические части, и содержит низкомолекулярную перкислоту, стабилизатор перкислоты и ингибитор коррозии. Перкислота в известном дезинфицирующем средстве не находится в состоянии равновесия, а само средство получают путем смешения двух растворов, компоненты которых берут в определенных количественных соотношениях. Один из растворов включает низкомолекулярную перкислоту, а другой - ингибитор коррозии и стабилизатор пероксида, и/или стабилизатор перкислоты. Предложенное средство представляет собой двухмодульную композицию, при этом один модуль содержит первый водный раствор, включающий низшую алифатическую перкислоту, а другой модуль включает второй водный раствор, содержащий ингибитор коррозии и стабилизатор перекиси водорода, и/или стабилизатор перкислоты [патент РФ №2122434, А61L 2/16, 1998]. Данное техническое решение выбрано в качестве прототипа для заявляемого дезинфицирующего средства. Применение известного средства, которое переводится в активную форму на месте потребления путем смешения двух модулей, позволяет устранить коррозию металлов на дезинфицируемом оборудовании.

Однако известное средство содержит значительное количество веществ, опасных для жизни и здоровья человека как в токсикологическом плане, так и в плане возможности вызывать химические ожоги. Его антимикробная активность понижена из-за большого содержания вспомогательных неактивных компонентов. Кроме того, сравнительно велики трудозатраты и затраты на обеспечение безопасности как при его изготовлении, перевозке, хранении, так и при использовании.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом использования настоящего изобретения является обеспечение возможности получения дезинфицирующих растворов, не содержащих хлор, а именно растворов пероксокарбонатов щелочных металлов, при использовании в качестве исходного раствора сильно разбавленного водного раствора карбоната или гидрокарбоната щелочного металла, а также обеспечение процесса получения таких растворов при комнатной температуре без применения специальных средств для регулирования температуры в процессе получения этих растворов.

Техническим результатом также является повышение эффективности дезинфицирующего средства, снижение затрат на его изготовление и использование при сохранении возможности получения его в требуемых количествах на месте потребления.

Указанный технический результат достигается тем, что способ электрохимического получения дезинфицирующего средства, включает подачу водного раствора неорганической соли в анодную камеру диафрагменной электрохимической ячейки с цилиндрическими коаксиальными электродами и коаксиальной керамической ультрафильтрационной диафрагмой, подачу в катодную камеру той же ячейки электролита и вывод дезинфицирующего средства из анодной камеры, при этом в качестве водного раствора неорганической соли используют раствор карбоната щелочного металла, в качестве электролита используют пресную воду, причем раствор карбоната и воду подают в анодную и катодную камеры ячейки противотоком, и процесс ведут при переносе тока через диафрагму преимущественно ионами щелочного металла.

В качестве водного раствора карбоната щелочного металла используют карбонат или гидрокарбонат натрия концентрацией 0,2-2 г/л.

Процесс ведут при превышении давления в анодной камере по сравнению с катодной на 0,1-0,5 атм.

Процесс ведут при поддержании скорости протока электролита в катодной камере (католита) в 2-5 раз больше, чем скорость протока электролита в анодной камере (анолита).

Процесс ведут с использованием 2-10 электрохимических ячеек при последовательном гидравлическом соединении анодных и катодных камер ячеек.

Технический результат достигается также тем, что полученное дезинфицирующее средство, которое содержит пероксосоединения, находящиеся в термодинамически неравновесном состоянии, получено обработкой водного раствора карбоната щелочного металла концентрацией 0,2-2 г/л в анодной камере электрохимической диафрагменной ячейки с коаксиальными электродами и коаксиальной ультрафильтрационной керамической диафрагмой, причем обработку ведут до достижения значений pH=6-7 и содержания оксидантов 20-300 мг/л.

То, что способ электрохимического получения дезинфицирующего средства осуществляют путем подачи водного раствора карбоната щелочного металла в анодную камеру диафрагменной электрохимической ячейки с цилиндрическими коаксиальными электродами и коаксиальной керамической ультрафильтрационной диафрагмой, при одновременной подаче в катодную камеру той же ячейки пресной воды, причем раствор карбоната и воду подают в анодную и катодную камеры ячейки противотоком, и процесс ведут при переносе тока через диафрагму преимущественно ионами щелочного металла, позволяет решить поставленную задачу и получить дезинфицирующий раствор, содержащий пероксосоединения.

Известно, что пероксокислоты и их соли получают анодным окислением соответствующих водных растворов простых солей [см. Химическая энциклопедия, Москва, Издательство «Большая Российская Энциклопедия», 1992, т.3, стр.491]. Однако отмечается, что процесс ведут при использовании концентрированных растворов карбонатов при пониженной температуре (до минус 25°С).

Подобные рекомендации основаны на том факте, что при нагревании пероксиды разлагаются [см. Химический энциклопедический словарь, М, «Советская энциклопедия», 1983, стр.434].

Известен способ получения пероксоугольной кислоты путем электролиза раствора, содержащего роданид калия при барботаже углекислого газа через раствор. Давление углекислого газа поддерживают на уровне 2-23 атм, и процесс ведут в бездиафрагменном электролизере при анодной плотности тока 0,05-0,5 А/кв.см [см. Авторское свидетельство СССР №1815262, С07С 407/00, 1993]. Хотя данный процесс и не требует пониженных температур, однако является трудоемким и требует расхода химических реагентов и затрат энергии на поддержание давления и барботаж углекислого газа. Кроме того, этот процесс осуществляют в бездиафрагменном электролизере, что требует дополнительных технологических операций по выделению целевого продукта и предотвращению потерь роданида калия.

Предложенное решение позволяет получить пероксокислоты анодным окислением из разбавленных растворов карбонатов щелочных металлов концентрацией 0,2-2 г/л при комнатной температуре, без применения специальных добавок в электролит и без барботажа углекислого газа, что свидетельствует о том, что известные рекомендации не были использованы в предложенном решении.

Проведение процесса путем переноса тока через диафрагму ионами натрия позволяет решить поставленную задачу, обеспечить образование пероксосоединений анодным окислением разбавленного раствора. Обеспечить перенос тока через диафрагму преимущественно ионами натрия возможно при подаче в катодную камеру пресной воды, то есть воды, содержащей незначительное количество растворенных примесей, а также путем повышения давления в анодной камере, которое будет подавлять проникновение гидроксид-ионов из катодной камеры, или регулировать концентрацию католита за счет его более быстрого протока в камере, или каким-либо другим способом.

При подаче католита противотоком, по сравнению с потоком анолита, достигается более полное удаление катионов щелочного металла из потока анолита, что невозможно получить при подаче католита прямотоком.

В качестве водного раствора карбоната щелочного металла используют карбонат натрия концентрацией 0,2 - 2 г/л. При снижении концентрации ниже 0,2 г/л невозможно получить растворы, обладающие необходимой окислительной активностью, а при превышении концентрации более 2 г/л существенно возрастают затраты электроэнергии и времени на удаление катионов металла из анолита и окисление карбонатных анионов.

Процесс ведут при превышении давления в анодной камере по сравнению с катодной на 0,1-0,5 атм. Оптимальную разность давлений определяют исходя из концентрации раствора карбоната и параметров электролиза. При давлении менее 0,1 атм не удается подавить противоток гидроксид-ионов из катодной камеры, что приводит к прекращению процесса окисления карбонатных ионов. При давлении более 0,5 атм происходит удаление через диафрагму из потока анолита не только катионов щелочного металла, но также и карбонатных ионов, что снижает выход по току пероксосоединений.

Возможно проведение процесса при поддержании скорости протока электролита в катодной камере в 2-5 раз больше, чем скорость протока электролита в анодной камере. При скорости протока меньшей нижнего предела указанного соотношения не удается обеспечить перенос тока через диафрагму преимущественно ионами натрия, а при превышении скорости более чем в 5 раз существенно возрастает гидравлический градиент напора в катодных камерах, что приводит к нарушению режима одинакового перепада давления на диафрагме электрохимического реактора.

Процесс ведут с использованием 2-10 электрохимических ячеек при последовательном гидравлическом соединении анодных и катодных камер ячеек.

Это позволяет увеличить производительность и повысить качество получаемого продукта. При использовании более чем 10 ячеек возрастает сложность определения и поддержания оптимального перепада давления между анодными и катодными камерами в ячейках, так как значительно увеличивается гидравлическое сопротивление катодной камеры реактора, представленной несколькими последовательно включенными камерами электрохимических ячеек.

Полученное согласно изобретению дезинфицирующее средство содержит пероксосоединения, находящиеся в метастабильном состоянии, что обеспечивает его высокую окислительную активность. То, что это средство получено обработкой водного раствора карбоната щелочного металла концентрацией 0,2-2 г/л в анодной камере электрохимической диафрагменной ячейки с коаксиальными электродами и коаксиальной ультрафильтрационной керамической диафрагмой, позволяет исключить из состава средства стабилизаторы и прочие балластные ингредиенты, которые являются обязательными добавками при получении наиболее близкого по химическому составу действующих веществ средства химическим путем и которые снижают его эффективность, одновременно увеличивая коррозионную способность. Кроме того, получение средства электрохимическим путем в компактной установке позволяет с незначительными трудозатратами обеспечивать его наличие в любой нужный момент в любом нужном количестве непосредственно на месте потребления.

Известно, что растворы карбоната щелочного металла имеют повышенное значение pH (от 9 до 11). То, что электрохимическую обработку обработку ведут до достижения значений pH=6-7 и содержания оксидантов 20-300 мг/л, обеспечивает при получении необходимой степени окислительной активности широкие функциональные возможности по применению средства, так как оно, обладая нейтральным значением pH, не имеет повышенной коррозионной активности.

Краткое описание фигур чертежей

Способ реализуется с помощью установки, схема которой представлена на чертеже.

Установка для получения дезинфицирующего раствора пероксосоединений - анолита «Перокс» - состоит из диафрагменного проточного электрохимического реактора 1, представляющего собой либо единичный диафрагменный проточный электрохимический модульный элемент ПЭМ, в английской транскрипции - FEM, либо блок этих элементов из 2-10 штук. Межэлектродное пространство каждой ячейки разделено диафрагмой 2 на анодные 3 и катодные 4 камеры. Камеры ячеек соединены гидравлически последовательно. Установка содержит емкость электролита - раствора карбоната щелочного металла 5, которая через дозирующее устройство 6 соединена с гидравлической линией 7. Линия 7 соединена с входом анодной камеры 3, а выход анодной камеры 3 соединен с линией 8 вывода анолита «Перокс», на которой установлен регулятор давления «до себя» 9. Установка содержит гидравлическую линию 10, соединенную с входом катодной камеры 4. Выход катодной камеры 4 соединен с линией 11 вывода католита. К установке подключена линия подачи пресной воды с вентилем 12, на которой установлены фильтр 13, регулятор расхода 14 и датчик протока 15. Линия подачи пресной воды соединена с линиями 7 и 10 подачи растворов в анодную 3 и катодную 4 камеры.

Установка работает следующим образом.

По линии подачи пресной воды последняя поступает по линиям 7 и 10 на входы анодной 3 и катодной 4 камер. С помощью дозирующего устройства 6 раствор карбоната щелочного металла концентрацией 0,2-2 г/л подается на обработку в анодную камеру 3. С помощью регулятора давления 9 устанавливается необходимый перепад давления на диафрагме 2, с помощью регулятора расхода устанавляваются протоки католита и анолита, при этом контакты датчика протока замыкаются и на электроды реактора 1 подается напряжение от источника тока (на рисунке не показан).

Перепад давления на диафрагме поддерживают на уровне 0,1-0,5 атм. На катоде протекает реакция восстановления воды:

2Н₂О+2е H₂+2OН^-.

По мере продвижения воды в катодной камере концентрация гидроксида натрия в ней увеличивается в результате электромиграции ионов натрия из анодной камеры через диафрагму в катодную камеру. В анодной камере на начальном этапе протока раствора карбоната натрия имеют место реакции образования пероксокарбонатов натрия в соответствии с суммарными электрохимическими реакциями:

2Na₂CO₃+10Н ₂О 2HOC(O)OOC(O)ONa+2NaOH+O₂+8H ₂;

2Nа₂СО₃ +6Н₂O 2HOC(О)OONa+2NaOH+4H₂+CO ₂.

По мере дальнейшего продвижения карбонатного раствора в анодной камере и снижения pH среды происходит обеднение его ионами натрия и карбонаты превращаются в гидрокарбонаты, которые также подвергаются окислению по следующим суммарным реакциям:

2NaHCO₃+2H₂O HOC(О)OOC(О)ONa+NaOH+2H₂+1/2О ₂;

2NaHCО₃+H ₂O HOC(О)OONa+NaOH+H₂+CO ₂.

При дальнейшем снижении pH в анодной камере и приближении его к pH=7 следующим этапом анодного окисления растворов пероксокарбонатов натрия является превращение пероксокарбонатных солей в соответствующие кислоты - надугольную (НОС(О)ООС(О)ОН) и мононадугольную (НОС(О)ООН):

HOC(О)OOC(О)ONa+Н ₂О НОС(О)ООС(О)ОН+NaOH;

HOC(О)OONa+H ₂О НОС(О)ООН+NaOH.

Получаемый раствор - анолит «Перокс» - обладает следующими характеристиками: содержание мононадугольной и надугольной кислот - от 20 до 300 мг/л, окислительно-восстановительный потенциал - в пределах от +500 до +800 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, общая концентрация растворенных электролитов - от 0,2 до 2,0 г/л.

Варианты конкретного осуществления

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможных вариантов осуществления способа.

Во всех примерах использовался электрохимический реактор по патенту РФ №2078737 с коаксиально установленными цилиндрическим и стрежневым электродами и коаксиально же установленной между ними керамической ультрафильтрационной диафрагмой из керамики на основе смеси оксидов циркония, алюминия и иттрия, толщиной 0,7 мм. В качестве электродов использовались титан с покрытием из оксида иридия (анод) и титан с пироуглеродным покрытием (катод). Длина активных участков электродов реактора равняется 200 мм, а объемы электродных камер составляют 10 мл - катодной камеры и 7 мл - анодной.

Эффективность получаемого в анодной камере дезинфицирующего раствора - анолита «Перокс» - оценивалась по следующим параметрам:

- водородный показатель (pH);

- окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), измеряемый относительно хлорсеребряного электрода сравнения, мВ;

- окислительная способность, эквивалентная содержанию активного хлора (С_ох), мг/л, определенная методом йодометрического титрования;

- минерализация анолита (C _s), г/л, определенная методом кондуктометрии.

Пример 1. Для реализации способа использовалась установка, схема которой приведена на чертеже. Реактор установки содержал 8 электрохимических ячеек, анодные и катодные камеры которых были соединены гидравлически последовательно.

Пресная вода поступала по линиям 7 и 10 на входы анодной 3 и катодной 4 камер. С помощью дозирующего устройства 6 раствор карбоната натрия концентрацией 10 г/л из емкости 5 поступал в линию 7 и смешивался с подаваемой пресной водой. Полученный исходный раствор карбоната натрия концентрацией 0,3 г/л подавался на обработку в анодную камеру 3 со скоростью 20 литров в час. С помощью регулятора расхода 14 устанавлилась скорость протока католита 40 литров в час. С помощью регулятора давления 9 устанавливался перепад давления на диафрагме 2 в 0,2 атм. На электроды реактора 1 подавалось напряжение 35 В, при котором через реактор протекал ток силой 20 А. В процессе обработки по линии 8 выводился раствор - анолит «Перокс», а по линии 11 - католит. Содержание оксидантов в анолите «Перокс» составляло 20-30 мг/л, при колебаниях ОВП в пределах +500...+600 мВ, значений pH от 6,2 до 6,7, при минерализации анолита от 0,20 до 0,28 г/л.

Пример 2. Способ осуществляли в условиях примера 1, однако в катодную камеру реактора подавался исходный раствор карбоната натрия концентрацией 2 г/л со скоростью 20 л/ч. С помощью регулятора расхода 14 устанавлилась скорость протока католита 40 литров в час. С помощью регулятора давления 9 устанавливался перепад давления на диафрагме 2 в 0,5 атм. На электроды реактора 1 подавалось напряжение 20 В, при котором через реактор протекал ток силой 50 А. В процессе обработки по линии 8 выводился раствор - анолит «Перокс», а по линии 11 - католит. Содержание оксидантов в анолите «Перокс» составляло 230-250 мг/л, при колебаниях ОВП в пределах +700...+800 мВ, значений pH от 6,5 до 7,1, при минерализации анолита от 1,85 до 1,95 г/л.

Пример 3. Для реализации способа использовалась установка, реактор которой содержал 8 электрохимических ячеек, анодные и катодные камеры которых были соединены гидравлически последовательно.

Пресная вода поступала по линиям 7 и 10 на входы анодной 3 и катодной 4 камер. С помощью дозирующего устройства 6 раствор карбоната натрия концентрацией 10 г/л из емкости 5 поступал в линию 7 и смешивался с подаваемой пресной водой. Полученный исходный раствор карбоната натрия концентрацией 0,3 г/л подавался на обработку в анодную камеру 3 со скоростью 20 литров в час. С помощью регулятора расхода 14 устанавлилась скорость протока католита 100 литров в час. С помощью регулятора давления 9 устанавливался перепад давления на диафрагме 2 в 0,2 атм. На электроды реактора 1 подавалось напряжение 42 В, при котором через реактор протекал ток силой 20 А. В процессе обработки по линии 8 выводился раствор - анолит «Перокс», а по линии 11 - католит. Содержание оксидантов в анолите «Перокс» составляло 35-40 мг/л, при колебаниях ОВП в пределах +580...+700 мВ, значений pH от 6,3 до 6,8, при минерализации анолита от 0,22 до 0,28 г/л.

Пример 4. Для реализации способа использовалась установка, схема которой приведена на чертеже. Реактор установки содержал 8 электрохимических ячеек, анодные и катодные камеры которых были соединены гидравлически последовательно.

Пресная вода поступала по линиям 7 и 10 на входы анодной 3 и катодной 4 камер. С помощью дозирующего устройства 6 раствор карбоната натрия концентрацией 10 г/л из емкости 5 поступал в линию 7 и смешивался с подаваемой пресной водой. Полученный исходный раствор карбоната натрия концентрацией 2 г/л подавался на обработку в анодную камеру 3 со скоростью 20 литров в час. С помощью регулятора расхода 14 устанавлилась скорость протока католита 100 литров в час. С помощью регулятора давления 9 устанавливался перепад давления на диафрагме 2 в 0,5 атм. На электроды реактора 1 подавалось напряжение 26 В, при котором через реактор протекал ток силой 48 А. В процессе обработки по линии 8 выводился раствор - анолит «Перокс», а по линии 11 - католит. Содержание оксидантов в анолите «Перокс» составляло 280-320 мг/л, при колебаниях ОВП в пределах +750...+830 мВ, значений pH от 6,4 до 7,0, при минерализации анолита от 1,5 до 1,8 г/л.

Промышленная применимость

Как следует из представленных данных, изобретение позволяет получить дезинфицирующие растворы, не содержащие активный хлор, а именно растворы пероксокарбонатов щелочных металлов, при сохранении низкого расхода электроэнергии на получение этих растворов, и обеспечить процесс получения таких растворов при комнатной температуре без применения специальных средств регулирования температуры и добавок вспомогательных химических реагентов в процессе получения этих растворов.

Изобретение позволяет получить эффективное дезинфицирующее средство - анолит «Перокс» - при снижении затрат на его изготовление и использование при сохранении возможности получения его в требуемых количествах на месте потребления.