композиционный керамический материал на основе сиалона и способ получения изделий

Формула изобретения

1. Композиционный керамический материал на основе сиалона, шихта которого содержит диоксид кремния, алюминий в виде пудры, натрий, магний, азот и пластификатор, отличающийся тем, что в шихту дополнительно введен кальций, а в качестве пластификатора используют поликарбосилан при следующем содержании компонентов, мас.%:

диоксид кремния (SiO2 )	91,7-81,4
алюминиевая пудра (Al)	3-5
магний (Mg)	0,1-0,5
кальций (Са)	0,01-0,1
натрий (Na)	0,001-0,01
азот (N2)	5-10
поликарбосилан	0,1-3

2. Способ изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона, включающий приготовление смеси компонентов, гидростатическое формирование полуфабриката изделия и получение готового изделия в атмосфере азота путем многоступенчатой термообработки, отличающийся тем, что приготавливают смесь компонентов путем предварительного измельчения диоксида кремния, последующего диспергирования алюминиевой пудры в растворе поликарбосилана и смешивания диспергированной алюминиевой пудры, размельченного диоксида кремния, магния (Mg), кальция (Са), натрия (Na), a многоступенчатую термообработку проводят сначала путем постепенного температурного нарастания в течение 90-100 мин до температуры 180-200°С, затем производят нагрев до 600-750°С с выдержкой 10-15 мин, и дальнейший нагрев до 1400-1450°С с выдержкой в течение 15-30 мин.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемая группа изобретений относится к огнеупорным материалам, в частности к композиционному керамическому материалу на основе сиалона и способу получения из него изделий.

Предлагаемое изобретение может быть использовано для изготовления стройматериалов, деталей машиностроения, металлорежущего инструмента, инструмента для обработки металлов давлением и для подшипников скольжения и т.д.

Известен композиционный керамический материал, содержащий нитрид кремния, нитрид алюминия, оксид кремния, оксид алюминия, нитрид бора, углерод, борид, силицид, карбид, нитрид, оксид переходного металла Ш-У1 группы периодической системы, карбид и/или борид кремния, карбид бора и по крайней мере один оксид металла с размером частиц 0,1-10,0 мкм из группы, включающей литий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий (см. заявку РФ №93045157 по кл. С04В 35/58, 1993 г.).

Известный материал обладает повышенной термической стойкостью, а также эрозионно-коррозийной стойкостью по отношению к расплавам металлов.

Однако он имеет ряд существенных недостатков, а именно большое содержание компонентов, большая часть которых дорогостоящие.

Известен композиционный керамический материал на основе сиалона, шихта которого содержит диоксид кремния, алюминий, азот и пластификатор, и способ получения изделий из него, включающий приготовление смеси компонентов, измельчение, формирование полуфабриката и получение готового изделия в атмосфере азот (сборник докладов конференции по «Применению высокопрочной керамики в изделиях машиностроения», 1967, статья S.Tfinebayashi, National Industrial Research Institute of Kyushu, Shuku-machi, Tosu City, Saga Pref., Japan. «Compositions in the Si₆-_zAl _zO _zN_8-zsystem»).

Кроме того, в состав материала входят оксиды титана, железа, калия, при этом используют практически чистый алюминий 99,7.

Известно, что для сиалона с содержанием -фазы (Si₂N₂ O), обладающей минимальной теплопроводностью (0,0006 ват/мК), характерно общее снижение теплопроводности сиалоновых изделий с ростом концентрации -фазы, с ростом плотности изделия.

Недостатком известных решений является долгое время протекания процесса получения изделия в атмосфере азота при очень больших давлениях до 500А.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является композиционный керамический материал на основе сиалона, шихта которого содержит диоксид кремния, алюминий в виде пудры, натрий, магний, азот и пластификатор (см. Патент US 5030600, кл. С04В 35/599, 1991 г.).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона, включающий приготовление смеси компонентов, гидростатическое формирование полуфабриката изделия и получение готового изделия в атмосфере азота путем многоступенчатой термообработки (см. Патент US 5030600, кл. С04В 35/599, 1991 г.).

Недостатками группы известных технических решений, а именно композиционного керамического материала на основе сиалона и способа получения изделия из него, являются:

- большое количество алюминия в материале усложняет управление процессом алюмотермии, что приводит к увеличению пористости материала;

- включение в шихту материала компонентов с разным сродством к кислороду и разными температурами раскисления усложняет проведение процесса изготовления изделия.

Получаемое изделие имеет гетарофазную структуру сиалона, а это приводит к резкому снижению механических свойств сиалона.

- использования только чистого диоксида кремния SiO₂ (песка) без примесей глинистых пород, т.к. изделие получают путем горячего прессования при высоких температурах 1750-2200°С, а это приводит к большим затратам электроэнергии.

Задачами, решаемыми предлагаемой группой изобретений, являются создание композиционного керамического материала на основе сиалона и способа получения из него изделия, которые позволяют уменьшить время получения изделия с повышенными физико-механическими характеристиками, т.е. уменьшить пористость изделия и тем самым повысить его теплоизоляционные свойства.

Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием композиционного керамического материала на основе сиалона, шихта которого содержит диоксид кремния, алюминий в виде пудры, натрий, магний, азот и пластификатор, отличающегося тем, что в шихту дополнительно введен кальций, а в качестве пластификатора используют поликарбосилан, при следующим содержании компонентов, в мас.%:

диоксид кремния (SiO2 )	91,7-81,4
алюминиевая пудра (Al)	3-5
магний (Mg)	0,1-0,5
кальций (Са)	0,01-0,1
натрий (Na)	0,001-0,01
азот (N2)	5-10
поликарбосилан	0,1-3

Это позволяет ввести в состав композиционного керамического материала дополнительный необходимый для повышения физико-механических свойств материала ионизированный азот.

Предлагаемый композиционный керамический материал является дешевым по сравнению с прототипом, т.к. использовано дешевое сырье:

- используют любой песок с содержанием глины и любой фракции;

- используют отходы алюминиевого производства в виде пудры с любым содержанием примесей;

- использование поликардосилана даже в малых дозах обеспечивает ввод в материал ионизированного азота, за счет чего возможно проведение способа получения изделия при малых давления (1-1,5 атм).

Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием способа изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона, включающего приготовление смеси компонентов, гидростатическое формирование полуфабриката изделия и получение готового изделия в атмосфере азота путем многоступенчатой термообработки, отличающегося тем, что приготавливают смесь компонентов путем предварительного измельчения диоксида кремния (SiO ₂), последующего диспергирования алюминиевой пудры в растворе поликарбосилана и смешивания диспергированной алюминиевой пудры, размельченного диоксида кремния (SiO₂), магния (Mg), кальция(Са), натрия (Na), a многоступенчатую термообработку проводят сначала путем постепенного температурного нарастания в течение 90-100 минут до температуры 180-200°С, затем производят нагрев до 600-750°С с выдержкой 10-15 мин, и дальнейшего нагрева до 1400-1450°С с выдержкой в течение 15-30 мин.

Предлагаемый способ позволяет уменьшить время проведения изготовления изделий за счет дополнительного насыщения смеси компонентов ионизируемым азотом, выделяемым из поликарбосилана, и введения в состав азота.

Содержание азота в поликарбосилане, прошедшего синтез из кремне-органического соединения под давлением 200 МПа, достигает в растворенной форме до 40-45 об.%.

- получаемое изделие по предлагаемому способу имеет гомогенный фазовый состав -сиалона (наиболее стабильное состояние сиалона) и по данным рентгенофазового анализа имеет следующие характеристики:

SiAlON - 75-87 об.%,

Si₂N ₂O - 25-13 об.%.

Предлагаемые композиционный керамический материал и способ изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона экологичны, т.к. при их использовании отсутствуют выбросы в атмосферу вредных веществ и увеличивается количество кислорода в воздухе за счет использования азота, выделяемого при азотировании кремния.

Известно, что усвоение азота из воздуха при азотировании кремния достигает 24 вес.% N ₂ (Si₃N₄ состоит из 3/7 об.% Si + 4/7 об.% N₂=76 вес.% Si + 24 вес.% N₂), а в воздухе содержится 30 об.% O₂ + 70 об.% N₂ Для получения синтезом одной тонны нитрида кремния необходимо истратить 240 кг азота из воздуха, а следовательно, обогатить последний кислородом.

Лучший пример выполнения предлагаемого изобретения.

Способ изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона осуществляют следующим образом.

Предварительно измельчают диоксид кремния, например, в струйной мельнице.

В зависимости от задаваемых технологических свойств предлагаемого материала содержание компонентов в шихте выбирают в следующих пределах мас.%:

диоксид кремния (SiCh)	91,7-81,4
алюминиевая пудра (Al)	3-5
магний (Mg)	0,1-0,5
кальций (Са)	0,01-0,1
натрий (Na)	0,001-0,01
азот (N 2)	5-10

Однако, следует заметить и как видно из табл.1, что на физико-механические свойства предлагаемого композиционного материала наибольшее влияние оказывает содержание песка, алюминиевой пудры и поликарбосилана.

В табл.1 показаны результаты различного содержания компонентов в составе шихты и их влияние на свойства материала.

Табл.1
№	Концентрация компонентов	Пористость	Прочность изгибная (мПА)	Стоимость изделия $ блок 30×30×25 см
1	91,7% SiO2 + 3% Al + 3,8% N2 + 1,5% поликарбосилан	12	70	0,5
2	91,7% SiO2 + 3% Al + 2,3% N2 + 3% поликарбосилан	0,04	300	1,9
3	84% SiO 2 + 2,6% Al + 10% N2 + 3% поликарбосилан + 0,3% Mg + 0,1% Са	0,0002	350	2,1
4	90,7% SiO2 + 4% Al + 0,1% Mg + 0,1% Ca + 0,01% Na + 2% поликарбосилан + 3,19% N 2	0,0001	450	3,4

Приготовление смеси осуществляют путем смешивания диспергированной алюминиевой пудры, магния (Mg), кальция (Са), натрия (Na), азота (N ₂), размельченного диоксида кремния и поликарбосилана.

При этом алюминиевую пудру, магний (Mg), кальций (Са), натрий (Na) вводят в виде порошковых смесей металлов наноразмерной дисперсности, а азот получают из атмосферы печи и из поликарбосилана.

Диспергирование алюминиевой пудры в растворе керамообразующего полимера (поликарбосилана) в бензоле или другом растворителе предназначено для равномерного распределения алюминия в объеме песка.

Затем производят гидростатическое формирование полуфабриката изделия путем гидростатического прессования, режимы которого известны и заявитель на их новизну не претендует.

Последующую многоступенчатую термообработку ведут для получения готового изделия.

Многоступенчатую термообработку ведут на первом этапе путем постепенного температурного нарастания в течение 90-100 минут до температуры 180-200°С со скоростью 2°С/мин (градиент изменения температуры), затем производят нагрев до 600-750°С с выдержкой 10-15 мин и дальнейший нагрев до 1400-1450°С с выдержкой в течение 15-30 мин.

Проведенные испытания показали, что только при таких режимах ведения термообработки можно получить заданный технический результат. Отклонения от предлагаемых режимов и в сторону увеличения или уменьшения интервалов приводят к увеличению времени обработки, ухудшению физико-механических свойств и т.д.

Нагрев до 180-200°С со скоростью 2°С/мин вызван тем, что диссоциация поликарбосилана на карбит кремния, углеводороды и атомарный азот протекает медленно, при этом карбид кремния и атомарный азот усваиваются пористым полуфабрикатом.

В процессе получения сиалона из песка, алюминия и поликарбосилана происходит восстановление кремния из его диоксида за счет алюмотермии с выделением теплоты реакции и последующее азотирование кремния также с выделением тепла.

Растворенный азот в поликарбосилане при пиролизе в присутствии активных ионов алюминия (Al) и магния (Mg) ионизируется и вступает в реакцию с восстановленным из диоксида кремния (SiO₂) кремнием.

Чтобы процессы экзотермии, при раскисление песка, и азотирования кремния не привели к плавлению алюминия и кремния, что неизбежно приводит к пористости в изделии, алюминий и песок обволакивают раствором поликарбосилана, который пассивирует экзотермию, т.к. он обладает большой теплоемкостью.

Содержание азота в поликарбосилане, прошедшего синтез из кремне-органического соединения под давлением 200 МПа, достигает в растворенной форме до 40-45 об.%.

Использование ионизированного азота, даже при атмосферном давлении, обеспечивает высокую скорость азотирования и, как следствие, беспористое спекание за короткое время 30-45 мин.

Нагрев смеси до температуры 650-700°С необходимо проводить, снижая подачу мощности нагревателя, чтобы не было перегрева за счет эзотермических реакций алюмотерапии и азотирования кремния.

Таким образом, свойства композиционного керамического материала на основе сиалона зависят от количества алюминия и поликарбосилана, но и тот, и другой компонент повышают стоимость изделия.

Если взять за эталон стоимость обожженного кирпича, то изделие из предлагаемого материала не должно содержать более 5 об.% алюминия и поликарболана.

Физико-механические испытания полученных образцов композиционного керамического материала на основе сиалона показывают оптимальность выбранной концентрации.

Кроме того, начиная с концентрации алюминия 3%, на внутренних поверхностях изделия растут нитевидные кристаллы сиалона, значительно снижающие его теплопроводность.

Использование алюминевой пудры и поликарбосилана с атомарным азотом приводит к образованию на внутренних и внешних поверхностях полуфабриката в процессе нагрева тонковолокнистых кристаллов сиалона, который на внутренней поверхности резко снижает теплопроводность изделия, т.к. исключает конвекцию, а с внешней поверхности может быть собран как побочный продукт для применения в электротехнике, при производстве фильтров и т.д.

Применение атмосферного давления азота за счет его ионизации резко удешевляет стоимость термического оборудования, увеличивает производительность, т.к не требует закачки азота, его охлаждения перед сбросом давления, ускоряет загрузку печи обжига изделий.