способ получения сложных удобрений

Формула изобретения

1. Способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотнофосфорнокислого раствора, разложение им низкосортного фосфатного сырья, аммонизацию, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что на разложение низкосортного фосфатного сырья направляют часть азотнофосфорнокислого раствора, взятого в количестве, необходимом для получения в пульпе разложения рН 1,8-2,5, оставшуюся часть раствора аммонизируют до рН 4,5-5,5, полученную аммонизированную пульпу упаривают и смешивают с пульпой разложения низкосортного фосфатного сырья, а затем в смесь пульп вводят аммиак до достижения рН 4,2-4,7.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно в смесь пульп вводят аммиачную селитру, а перед грануляцией хлористый калий.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения сложных удобрений, а именно нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, с вовлечением в процесс низкосортного фосфатного сырья.

В последнее время появилось достаточное количество разработок по вовлечению в процесс производства удобрений более дешевого низкосортного фосфатного сырья.

Так например, разработан способ получения сложных удобрений, защищенный патентом РФ №2234485 от 05.08.2003 г., кл. С05В 11/06, опубл. 20.08.2004 г.

По этому способу разлагают апатитовый концентрат азотной кислотой, нитрат кальция выделяют кристаллизацией, отделенный азотнофосфорнокислый раствор нейтрализуют аммиаком до рН 0,6-1,2, после чего разлагают им в две стадии низкосортное фосфатное сырье. Полученную суспензию донейтрализуют аммиаком до рН 4,5-5,5, упаривают, доуравновешивают плавом аммиачной селитры, хлористым калием, гранулируют и сушат.

Целью разработки способа являлось снижение вязкости аммонизированной нитрофосфатной суспензии.

Разработка данного способа была направлена на снижение вязкости аммонизированных нитрофосфатных пульп, получаемых путем разложения низкосортного железистого фосфатного сырья азотнофосфорнокислым раствором (АФР). При значительном превышении стехиометрической нормы АФР на разложение фосфата переход соединений железа и алюминия в жидкую фазу пульпы увеличивается, что, в конечном счете, отрицательно сказывается на реологических свойствах аммонизированной пульпы. Применение ввода дополнительного количества подвижных фтор-ионов имело своей целью получение незагустевающих при аммонизации NP-пульп вследствие образования мелкокристаллических фосфат-фторидных железоалюмоаммонийных комплексов.

Однако добавка фтор-ионов в виде водорастворимых фтор-солей приводит к повышению доли фтора в конечном продукте, что может в отдельных случаях, в зависимости от состава почвы либо вида с/х культуры, наносить определенный вред окружающей среде.

Кроме того, это усложняет технологическую схему, поскольку требует дозировки дополнительного реагента.

Полученную аммонизированную суспензию, содержащую нерастворимый остаток, переходящий из низкосортного фосфата, а также большую долю твердофазных солей (фосфаты и фосфат-фториды кальция и полуторных оксидов) необходимо упарить, что связано со значительными трудностями, поскольку при выпарке выделяющиеся осадки забивают аппараты выпарных установок, образуют отложения солей на греющих элементах. Все это приводит к ухудшению работы оборудования, снижению его производительности.

Известен также способ получения сложных удобрений, защищенный патентом РФ №2145316 от 02.03.1999 г., кл. С05В 11/06, опубл. 10.02.2000 г. По этому способу апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой, нитрат кальция выделяют кристаллизацией, а отделенный АФР направляют на переработку низкосортного фосфатного сырья. Причем способ предусматривает два варианта. По первому АФР аммонизируют до рН 5,5, выпаривают до влажности 1%, а затем смешивают с низкосортным фосфатным сырьем. Продукт обработки низкосортного фосфатного сырья смешивают с плавом аммиачной селитры, хлористым калием и гранулируют.

По второму варианту аммонизируют не АФР, а пульпу, полученную при смешении АФР и низкосортного фосфатного сырья, а затем проводят упарку. Соотношение Р ₂О_{5фосфорита} к Р₂ О_{5апатита} при смешении АФР с низкосортным фосфатным сырьем составляет 0,05-0,8:1 соответственно.

При этом даже при соотношении Р₂О _{5н.с.ф.с.}: P₂O_5aп. =0,05:1 ретроградация водной формы Р₂О ₅ составляет 38% отн.

Кроме того, полученная NP пульпа сильно загустевает, что приводит к возникновению проблем при ее упарке перед гранулированием.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения сложных удобрений, защищенный патентом РФ №2167843 от 29.08.2000 г., кл. С05В 11/04, опубл. 27.05.2001 г.

Способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотно-фосфорнокислого раствора, разложение им низкосортного фосфатного сырья, аммонизацию, грануляцию и сушку готового продукта.

По этому способу АФР предварительно нейтрализуют аммиаком до рН 0,6-1,2, а затем предварительно нейтрализованный АФР направляют на разложение низкосортного фосфатного сырья, причем сначала часть раствора - для достижения Ж:Т в пульпе, равном 0,8-1,2:1, а на вторую стадию разложения - оставшуюся часть нейтрализованного АФР. Затем полученную пульпу разложения снова нейтрализуют аммиаком до рН 5,0-5,5, упаривают, смешивают с плавом аммиачной селитры, хлористым калием, гранулируют и сушат.

Недостатком известного способа является то, что низкосортное фосфатное сырье разлагают в две стадии, что требует увеличения числа единиц реакционного оборудования, а это повышает металлоемкость всей технологической цепочки.

Кроме того, как и в предыдущем патенте, процесс получения NPK удобрений сильно осложнен из-за стадии упарки аммонизированных пульп вследствие содержания в них высокообразивного нерастворимого остатка.

Нами поставлена задача значительно упростить процесс за счет снижения объемов реакционного оборудования, улучшить его технологичность, избежав загустевания нитрофосфатных пульп и снизив образование труднорастворимых отложений на теплопередающих поверхностях и при этом вовлечь в производство значительное количество дешевого низкосортного фосфатного сырья.

Задача решена в предлагаемом способе получения сложных удобрений, включающем разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотно-фосфорнокислого раствора, разложение им низкосортного фосфатного сырья, аммонизацию, грануляцию и сушку готового продукта. В предлагаемом нами способе на разложение низкосортного фосфатного сырья направляют часть азотнофосфорнокислого раствора, взятого в количестве, необходимом для получения в пульпе разложения рН 1,8-2,5, оставшуюся часть раствора аммонизируют до рН 4,5-5,5, полученную аммонизированную пульпу упаривают и смешивают с пульпой разложения низкосортного фосфатного сырья, а затем в смесь пульп вводят аммиак до достижения рН, равного 4,2-4,7. Дополнительно в смесь пульп вводят амселитру, а перед грануляцией - хлористый калий.

Сущность способа заключается в следующем. На разложение низкосортного фосфатного сырья направляют часть неаммонизированного АФР, что позволяет повысить степень извлечения в жидкую фазу фосфат-ионов. При использовании же частично аммонизированного АФР переход Р₂ О₅ в жидкую фазу снижается. Разложение в нашем способе предлагается вести таким количеством АФР, чтобы показатель рН пульпы разложения составлял 1,8-2,5 во избежание ее загустевания. Загустевание NP пульпы на данном этапе значительно снизит технологичность процесса, поскольку для восстановления подвижности NP пульпы потребуется добавить воды, а это вызывает дополнительные энергозатраты на стадии сушки удобрения.

Если рН пульпы будет составлять менее 1,8, это будет свидетельствовать о том, что не вся химическая энергия взятого на разложение АФР использована по назначению; если же рН пульпы превысит 2,5, то это приведет к ее загустебванию, что осложнит процесс, как описано выше.

Загустевание нитрофосфатной пульпы в этом интервале рН связано с выделением в твердую фазу кристаллов одноводного монокальцийфосфата Са(Н₂PO ₄)₂·H₂ O, образующего так называемую структурную сетку в объеме рассматриваемой системы. При этом в NP-пульпе формируется конденсационно-кристаллизационная дисперсная структура, включающая воду. Из-за этого соотношение Т:Ж в системе резко повышается и пульпа теряет свою текучесть. Для снижения вязкости пульпы потребуется как минимум введение воды со стороны.

Кроме того, поскольку низкосортное фосфатное сырье содержит значительное количество R₂ O₃(Fe₂O ₃+Al₂О₃), при рН более 2,5 возможно образование многоводных кристаллогидратов вида (Fe_3-х, Al_x)(NH ₄)(HPO₄)₄·6H ₂O, также связывающих воду и способствующих загустеванию реакционной пульпы.

Одним из важных отличий способа является то, что на упарку направляется пульпа, полученная нейтрализацией АФР аммиаком до рН 4,5-5,5. Эта пульпа не содержит, соответственно, нерастворимого остатка, поступающего из низкосортного фосфатного сырья, а также комплексных железоалюминийаммонийных фосфатов или фосфатов-фторидов.

Таким образом, при такой последовательности операций в процессе упарки NP пульпы удается избежать отложения осадка на греющих поверхностях аппаратуры, устранения осадка которого требует регулярной промывки оборудования слабыми растворами азотной кислоты.

Величина рН аммонизированного АФР, равная 4,5-5,5, определяется необходимостью получить при смешении ее (после упарки) с пульпой разложения низкосортного фоссырья (рН 1,8-2,5) объединенную пульпу с рН не менее 3,5, что будет полностью исключать возможность загустевания реакционной массы.

Значение рН пульпы, поступающей на грануляцию, должно составлять 4,2-4,7, для чего и требуется тонкая доаммонизация объединенной пульпы с целью конечной корректировки величины рН.

При снижении рН ниже 4,2 объединенная пульпа плохо отдает влагу при сушке, а при увеличении рН более 4,7 наблюдается ретроградация усвояемых форм Р₂О₅, а также вероятность потерь аммиака в газовую фазу при сушке гранул продукта.

Использование предложенного способа позволяет создать наиболее целесообразную технологическую схему, сократить объемы реакционного оборудования, снизить простои оборудования и увеличить межремонтный пробел. Кроме того, в производство вовлекается до 12% Р ₂О₅ в виде низкосортного фосфатного сырья, а полученный продукт соответствует ТУ.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1

1000 кг хибинского апатитового концентрата (ХАК) разлагают 3061,42 кг HNO ₃ с избытком 27,74% сверх стехиометрии. Из полученной суспензии при t=-10°С выделяют тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1645,77 кг.

Фильтрат - азотнофосфорнокислый раствор (АФР) в количестве 2335,7 кг, содержащий 538,6 кг Н ₃PO₄; 336.34 кг HNO ₃; 363.87 кг Са(NO₃) ₂; 30.72 кг F в виде H₂SiF ₆; 1064,76 кг H₂O делят на два потока (соотношение потоков составляет 2,5:1 или 71,43%: 28,57%).

Больший поток в количестве 1668,36 кг направляют на аммонизацию газообразным аммиаком взятом в количестве 165,64 кг до рН 4,5. Влажность NP-пульпы после аммонизации 37,6%, количество аммонизированной NP-пульпы 1719,9 кг.

Полученную NP-пульпу упаривают до влажности 14%, масса NP-пульпы после упарки 1247,9 кг. Количество выпаренной воды 472 кг.

Меньший поток АФР в количестве 667,34 кг направляют на разложение (при температуре 50°С, продолжительность 60 мин) 340,83 кг низкосортного фосфатного сырья - верхнекамской фосфоритной муки (ВКФМ), состава, мас.% 37,8 СаО; 21,8 Р₂O₅ ; 3,9 Fe₂O₃; 3,0 Al₂О₃; 4,8 СО ₂; 2,7 F; 14% н.о., что соответствует 40%-ной замене Р ₂О_5АФР на Р₂ О_5ВКФМ. При этом выделяется 13,9 кг СО ₂.

Пульпа разложения ВКФМ имеет рН 2,5 и влажность 30,61%.

Далее обе пульпы объединяются, масса объединенной пульпы составляет 2242,9 кг при влажности 21,36%.

В полученную смесь пульп вводят аммиак до достижения рН 4,2 в количестве 54,1 кг NH₃. В доаммонизированную пульпу дополнительно вводят 327.11 кг плава аммиачной селитры (98% NH ₄NO₃) для уравновешивания пульпы по азотной составляющей. Влажность аммонизированной, упаренной, уравновешенной NP-пульпы составляет 18,51%.

Далее пульпу подают на грануляцию и сушку. В результате получают 2126,3 кг готового продукта с влажностью 1%.

Состав конечного продукта, мас.%: Р₂О₅ общ. 21,54; Р₂O₅усв. 20,31; Р₂О₅вод. 11,26; Nобщ. 20,3. Соотношения P₂O₅ усв./общ.=94,29%; вод./общ.=52,27%; вод./усв.=55,44%.

Пример 2

1000 кг ХАК разлагают 3061,42 кг HNO ₃ с избытком 27,74% сверх стехиометрии. Из полученной суспензии при t=-10°С выделяют тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1645,77 кг.

Фильтрат - азотнофосфорнокислый раствор (АФР) в количестве 2335,7 кг, содержащий 538,6 кг Н ₃РО₄; 336.34 кг HNO ₃; 363.87 кг Са(NO₃) ₂; 30.72 кг F в виде H₂SiF ₆; 1064,76 кг H₂O делят на два потока (соотношение потоков составляет 3,4:1 или 77,27%: 22,73%).

Больший поток в количестве 1804,8 кг направляют на аммонизацию газообразным аммиаком, взятом в количестве 179,2 кг до рН 5,0. Влажность NP-пульпы после аммонизации 37,6%, количество аммонизированной NP-пульпы 1860,6 кг.

Полученную NP-пульпу упаривают до влажности 13%, масса NP-пульпы после упарки 1336,5 кг. Количество выпаренной воды 524,1 кг.

Меньший поток АФР в количестве 530,9 кг направляют на разложение (при температуре 55°С, продолжительность 60 мин) 136,2 кг низкосортного фосфатного сырья - верхнекамской фосфоритной муки (ВКФМ), состава, мас.% 37,8 СаО; 21,8 Р₂О₅; 3,9 Fe₂О₃; 3,0 Al ₂О₃; 4,8 СО₂ ; 2,7 F; 14% н.о., что соответствует 25%-ной замене Р ₂О_5АФР на Р₂ О_5ВКФМ. При этом выделяется 6,2 кг CO ₂.

Пульпа разложения имеет pH 1,8 и влажность 34,2%.

Далее обе пульпы объединяются, масса объединенной пульпы составляет 1973,3 кг при влажности 19,93%.

В полученную смесь пульп вводят аммиак до достижения рН 4,5 в количестве 45 кг NH ₃. Влажность объединенной аммонизированной и упаренной пульпы составляет 19,5%.

Далее пульпу подают на грануляцию и сушку. В результате получают 1623,7 кг готового продукта с влажностью 1%.

Состав конечного продукта, мас.%: Р ₂О₅ общ. 25,4; Р₂ O₅усв. 24,9; Р₂О ₅ вод. 15,0; Nобщ. 19,8. Соотношения Р₂ О₅ усв./общ.=98,0%; вод./общ.=59,1 %; вод./усв.=60,2 %.

Пример 3

1000 кг ХАК разлагают 3061,42 кг HNO ₃ с избытком 27,74% сверх стехиометрии. Из полученной суспензии при t=-10°С выделяют тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1645,77 кг.

Фильтрат - азотнофосфорнокислый раствор (АФР) в количестве 2335,7 кг, содержащий 538,6 кг Н ₃PO₄; 336.34 кг HNO ₃; 363.87 кг Са(NO₃) ₂; 30.72 кг F в виде HF; 1064,76 кг Н₂ O делят на два потока (соотношение потоков составляет 3:1 или 75%: 25%).

Больший поток в количестве 1751,78 кг направляют на аммонизацию газообразным аммиаком, взятом в количестве 173,92 кг до рН 5,5. Влажность NP-пульпы после аммонизации 37,6%, количество аммонизированной NP-пульпы 1805,87 кг.

Полученную NP-пульпу упаривают до влажности 14%, масса NP-пульпы после упарки 1310,3 кг. Количество выпаренной воды 495,57 кг.

Меньший поток АФР в количестве 583,92 кг направляют на разложение (при температуре 50°С, продолжительность 60 мин) низкосортного фосфатного сырья - верхнекамской фосфоритной муки (ВКФМ), состава (% мас.) 37,8 СаО; 21,8 P₂O₅ ; 3,9 Fe₂О₃; 3,0 Al₂О₃; 4,8 СО ₂; 2,7 F; 14% н.о., что соответствует 30%-ной замене Р ₂О_5АФР на Р₂ О_5ВКФМ. При этом выделяется 6,2 кг CO ₂.

Пульпа разложения имеет рН 2,2 и влажность 34,7%.

Далее обе пульпы объединяются, масса объединенной пульпы составляет 2077,64 кг при влажности 21,64%.

В полученную смесь пульп вводят аммиак до достижения рН 4,7 в количестве 48,49 кг NH ₃. В доаммонизированную пульпу дополнительно вводят 276,03 кг плава аммиачной селитры (98% NH₄LiNO ₃) и 693 кг KCl (60% К₂О) для уравновешивания пульпы по азотной и калийной составляющей. Влажность аммонизированной, упаренной, уравновешенной NPK-пульпы составляет 15,3%.

Далее пульпу подают на грануляцию и сушку. В результате получают 2641,3 кг готового продукта с влажностью 1%.

Состав конечного продукта, мас.%: Р₂О₅ общ. 16,1; Р₂О₅усв. 15,7; Р₂О₅вод. 9,2; Nобщ. 15,7; К₂О 15,7%. Соотношения Р ₂О₅усв./общ.=97,5%; вод./общ.=57,1%; вод./усв.=58,6%.