способ получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330013/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот, заключающийся в том, что диалкилмалеаты подвергают взаимодействию с циклическими олефинами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20 до 90°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклический олефин содержит более одной ненасыщенной связи.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение диалкилмалеат:олефин составляет от 1:1 до 6:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие производят при температуре от 40 до 50°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора метатезиса используют катализатор Ховейды второго поколения.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклический олефин вводят в реакционную смесь постепенно.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют циклический олефин в виде раствора в исходном диалкилмалеате.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты предварительно подвергают очистке, которую производят непосредственно перед взаимодействием, или после очистки до взаимодействия реагенты хранят в инертной атмосфере.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот по реакции кросс-метатезиса малеатов с циклическими олефинами.

Уровень техники

Известен способ получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот по реакции кросс-метатезиса эфиров акриловой кислоты с циклическими олефинами (Randl S., Connon S.J., Blechert S. Chem. Commun., 2001, 1796-1797).

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

Реакция проводится в кипящем дихлорометане в присутствии 5 мол.% катализаторов Граббса (1) или Ховейды (2) второго поколения. При этом мольное соотношение циклический олефин : акрилат составляет 3:1. Наилучшие результаты получаются с применением комплекса (2).

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

Время реакции обычно составляет не менее 6 часов. Для снижения выхода побочных продуктов используют высокое разбавление реагентов (концентрация акрилатов составляет 0.2 М). Согласно данным ¹Н ЯМР, эфиры бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот образуются в этой реакции с выходами от 83 до 90% (для n=1 или 3). При n=2 выходы снижаются до 54-66%.

Недостатками этого способа являются использование большого количества дорогостоящего катализатора, необходимость проведения реакции при большом разбавлении, что приводит к тому, что в реакции используется очень большое количество растворителя, в результате чего возрастают затраты на его регенерацию. Также к недостаткам можно отнести использование в качестве одного из реагентов легко полимеризующихся акрилатов.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке способа синтеза эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот исходя из низкотоксичного, дешевого и удобного в хранении сырья.

Технический результат состоит в осуществлении способа получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот без применения акрилатов, легко полимеризующихся при хранении, и исключении из процесса растворителя.

Технический результат достигается тем, что диалкилмалеаты подвергают взаимодействию с циклическими олефинами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С.

Диалкилмалеаты могут содержать спиртовые заместители с числом атомов углерода от 1 до 10.

Циклические олефины могут содержать от 5 до 20 атомов углерода.

Циклические олефины могут содержать более одной ненасыщенной связи.

Соотношение диалкилмалеат : олефин может составлять от 1:1 до 6:1. Оптимальное мольное соотношение диалкилмалеат : циклоолефин составляет 2:1. Реакцию ведут до полной конверсии циклического олефина и его олигомеров, образующихся на первых этапах процесса.

Предпочтительно взаимодействие диалкилмалеатов с циклическими олефинами осуществляется при температуре от 40°С до 50°С.

В качестве катализатора метатезиса применяют карбеновые комплексы рутения, содержащие имидазольные лиганды, такие как катализатор Граббса второго поколения (1) или катализатор Ховейды второго поколения (2). Наилучшие результаты достигаются при использовании катализатора Ховейды второго поколения.

Для получения высокого выхода эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот циклический олефин вводят в реакционную смесь постепенно небольшими порциями. Способ прибавления циклического олефина оказывает существенное влияние на выходы эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот. Медленное прибавление олефина способствует их увеличению.

Введение в реакционную смесь циклического олефина может осуществляться в виде раствора в исходном диалкилмалеате. Таким образом удается решить проблему образования значительных количеств эфиров фумаровой кислоты, которые далее не участвуют в реакции метатезиса. Снижения скорости образования фумаратов удается достигнуть проведением реакции в отсутствии растворителя.

Для достижения максимального выхода эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот используемые реагенты должны быть максимальной чистоты, поскольку примеси в них оказывают существенное влияние на время жизни катализатора метатезиса, поэтому реагенты предварительно подвергают очистке, которую производят непосредственно перед взаимодействием, или после очистки до взаимодействия реагенты хранят в инертной атмосфере.

Выходы целевых продуктов, а также условия проведения реакции в значительной степени зависят от используемого циклического олефина и диалкилмалеата, а также условия проведения реакции: температура, соотношение диалкилмалеат : циклоолефин, количество катализатора.

Осуществление изобретения

Метатезис диалкилмалеатов с циклическими алкенами осуществляли по реакции, уравнение которой представлено ниже. Продуктами этой реакции являются эфиры бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот, которые образуются с селективностью, близкой к количественной.

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

Для осуществления заявленного способа диалкилмалеаты подвергают взаимодействию с циклическими олефинами в соотношении диалкилмалеат : олефин от 1:1 до 6:1 в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С.

Оптимальные температуры проведения реакции - 40-50°С. При более низких температурах скорость взаимодействия мала, а при повышении температуры значительно возрастает скорость разложения катализатора.

Оптимальное соотношение диалкилмалеат : циклоолефин в большинстве случаев составляет 2:1. Когда растворимость исходного циклоолефина или промежуточных соединений в реакционной смеси мала, более предпочтительно использовать большее соотношение диалкилмалеат : циклоолефин (до 6:1).

Наилучшие выходы продуктов достигаются при применении комплекса (2), что было показано на примере реакции диэтилмалеата с циклооктеном. Целевым продуктом их взаимодействия (в условиях избытка диэтилмалеата) является диэтилдодека-2,10-диендиоат (3). Содержание этого вещества в реакционной смеси после реакции диэтилмалеата с циклооктеном, катализируемой 0.1 мол.% катализатора Граббса второго поколения (1), составило, судя по данным ГЖХ, около 10%, в то время как в аналогичных условиях, но в присутствии катализатора Ховейды второго поколения (2), оно возросло до 40.5% (таблица 1, примеры 3 и 4).

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="13" WI="69">

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

Таблица 1
Взаимодействие диэтилмалеата с циклооктеном (условия реакции: 50°С, без растворителя, соотношение малеат : циклооктен = 2:1, время 19 часов).
Пример	Катализатор (мол.%)	Состав реакционной смеси по данным ГЖХ, %
		Малеат	Фумарат	3	4
1	2 (0.1)	24.1	2.9	73.0	-
2	2 (0.05)	42.6	1.4	47.2	8.8
3	2 (0.1)	54.7	1.7	40.5	3.1
4	1 (0.1)	80.3	9.2	10.0	0.5
Примечание: в примерах 1 и 2 циклооктен вводят в реакционную смесь в течение 40 минут, а в примерах 3 и 4 весь циклооктен введен в реакционную смесь сразу.

Минимальное количество катализатора, необходимое для полной конверсии циклического углеводорода в целевой продукт, составляет 0.1 мол.%. Дальнейшее его снижение приводит к тому, что в реакционной смеси остаются не прореагировавшими олигомерные продукты, такие как (4) содержащие соединения, образованные из двух и более молекул циклического олефина на промежуточных стадиях процесса.

Способ прибавления циклического олефина оказывает существенное влияние на выходы эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот. Медленное прибавление олефина способствует их увеличению. Лучше, если олефин будет медленно прибавляться в виде раствора в исходном малеате. Так, содержание диэтилдодека-2,10-диендиоата (3) в реакционной смеси после взаимодействия диэтилмалеата с циклооктеном при соотношении малеат : алкен = 2:1 в присутствии 0.1 мол.% катализатора Ховейды второго поколения (2) в реакции, где циклооктен был введен в реактор постепенно (в течение 40 минут) составило 73% (таблица 1, пример 1). Когда же реакцию повторили в аналогичных условиях, но весь всего циклооктен прибавили сразу за одну порцию, содержание продукта реакции снизилось до 40.5% (таблица 1, пример 3). Кроме того, в последнем случае в смеси сохранилось небольшое количество непрореагировавшего с малеатом соединения (4).

Очистка реагентов может включать фильтрование сквозь окись алюминия с последующим высушиванием над молекулярными ситами А4 (для малеатов) или перегонкой над натрием (для циклических олефинов). Лучше использовать свежеперегнанные циклоолефины или хранить их в инертной атмосфере.

Влияние чистоты циклоолефинов на выход эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот было изучено на примере реакции диэтилмалеата с циклоокта-1,5-диеном (50°С, соотношение малеат : олефин = 4:1, 0.2 мол.% катализатора Ховейды второго поколения).

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

Когда циклоокта-1,5-диен был очищен перегонкой над натрием непосредственно перед экспериментом, содержание диэтилокта-2,6-диендиоата (5) (основного продукта реакции циклоокта-1,5-диена с диэтилмалеатом) в реакционной смеси составило около 60% (таблица 2, пример 3). Когда же в реакции использовали циклоокта-1,5-диен, перегнанный приблизительно за 30 часов до эксперимента, содержание эфира (5) снизилось до 28%, при этом в смеси было обнаружено около 20% (в сумме) более высокомолекулярных промежуточных продуктов (6), (7) и (8) (таблица 2, пример 2).

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

Таблица 2
Взаимодействие диэтилмалеата с циклоокта-1,5-диеном (условия реакции: 50°С, без растворителя, соотношение малеат : циклоокта-1,5-диен = 4:1,19 часов).
Пример	Катализатор (мол.%)	Состав реакционной смеси по данным ГЖХ, %
		Малеат	Фумарат	5	6	7	8
1	0.1	74.9	2.2	6.8	9.1	5.6	1.4
2	0.2	50.5	2.0	27.6	15.8	3.8	0.3
3а	0.2	34.5	5.6	59.9	-	-	-
Примечание: циклоокта-1,5-диен вводят в реакционную смесь в течение 30 минут, в качестве катализатора использовался катализатор Ховейды второго поколения; а) использовался циклоокта-1,5-диен, перегнанный над натрием непосредственно перед экспериментом, выход продукта (5) после очистки от избытка малеата составил 96%.

Выходы целевых продуктов, а также условия проведения реакции: температура, соотношение диалкилмалеат : циклоолефин, количество катализатора, в значительной степени зависят от используемого циклического углеводорода. Наилучшие результаты были получены в реакции диэтилмалеата с циклооктеном. В присутствии 0.1 мол.% катализатора Ховейды второго поколения диэтилдодека-2,10-диендиоат (3) в этой реакции был получен с препаративным выходом 96% (таблица 1, пример 1). Реакцию вели при 50°С и соотношении диалкилмалеат : циклооктен = 2:1. Уменьшение количества катализатора до 0.05 мол.% приводит к снижению выхода продукта (3) до 60% (таблица 1, пример 2). При этом в качестве побочного продукта образуется диэфир (4), содержащий в своей структуре фрагменты из двух молекул циклооктена.

Аналогичные условия проведения реакции требуются для реакции диэтилмалеата с циклоокта-1,5-диеном, за исключением того, что поскольку в этом циклическом углеводороде содержатся две двойные связи, то соотношение диалкилмалеат : олефин необходимо увеличить до 4:1, а количество катализатора до 0.2 мол.%. Диэтилокта-2,6-диендиоат (5) в этих условиях был получен с выходом 96% (таблица 2, пример 3). При меньших количествах катализатора реакция не проходит до конца (таблица 2, примеры 1 и 2).

Реакцию метатезиса диэтилмалеата с циклопентеном необходимо проводить в более мягких условиях (при 40°С), поскольку температура кипения циклопентена 44-46°С. В противном случае возрастает унос циклического олефина из реакционной смеси током аргона несмотря на высокоэффективный обратный холодильник.

Необходимо отметить, что взаимодействие диэтилмалеата с циклопентеном протекает существенно хуже, чем с циклооктеном или циклоокта-1,5-диеном, что может быть связано с более низкой активностью циклопентена в реакциях метатезисной полимеризации (первая стадия процесса взаимодействия далкилмалеатов с циклическими алкенами). Даже в присутствие 0.5 мол.% катализатора Ховейды второго поколения реакционная смесь через 19 часов все еще содержит небольшое количество циклического олефина (таблица 3, пример 1), а количественной селективности по диэфиру (9) не удается достигнуть даже с применением 0.8 мол.% комплекса (2) (таблица 3, пример 2).

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="12" WI="70">

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0">

Таблица 3
Взаимодействие диэтилмалеата с циклопентеном (условия реакции: 40°С, без растворителя, соотношение малеат : циклопетен = 2:1, 19 часов).
Пример	Катализатор (мол.%)	Состав реакционной смеси по данным ГЖХ, %
		Циклопентен	Малеат	Фумарат	9	10
1	0.5	0.6	58.0	2.0	31.0	8.4
2	0.8	-	48.1	2.2	38.6	11.1
Примечание: циклопентен вводят в реакционную смесь в течение 30 минут, в качестве катализатора использовался катализатор Ховейды второго поколения.

Также плохо протекает взаимодействие диэтилмалеата с циклододеценом. Однако в этом случае это связано с очень низкой растворимостью олигомера (или олигомера), образующегося из циклододецена. Увеличение соотношения диалкилмалеат : циклододецен до 4:1 позволяет повысить выход эфира (11), но в незначительной степени (таблица 4, примеры 1 и 2). При этом увеличение количества катализатора не оказывает существенного изменения выхода продукта (таблица 4, примеры 2 и 3).

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="12" WI="72">

Таблица 4
Взаимодействие диэтилмалеата с циклододеценом (условия реакции: 50°С, без растворителя, 19 часов).
Пример	Катализатор (мол.%)	Соотношение малеат: олефин	Состав реакционной смеси по данным ГЖХ, %
			Малеат	Фумарат	11
1	0.1	2:1	58.5	3.4	38.1
2	0.1	4:1	78.5	2.4	19.1
3	0.2	4:1	75.6	2.2	22.2
Примечание: циклододецен вводят в реакционную смесь в течение 30 минут, в качестве катализатора использовался катализатор Ховейды второго поколения.

Реакция метатезиса циклододецена с дибутилмалеатом оказалась более эффективна и при соотношении дибутилмалеат : циклододецен = 2:1 в присутствии 0.2 мол.% катализатора Ховейды второго поколения эфир (12) был получен после очистки с выходом 74%. Кроме того, из реакционной смеси был также выделен олигомер циклододецена, выход которого составил около 16%.

, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="14" WI="72">

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Реакцию диэтилмалеата с циклооктеном проводят по стандартным методикам в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему используя реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной и аргоновой линиям. Коммерческие диэтилмалеат (97%, фирмы "Aldrich") и циклооктен (97%, фирмы "Acros") очищают фильтрованием через основной оксид алюминия (фирмы,"Acros", 50-200 микрон, 20 г на 100 мл вещества). Диэтилмалеат далее перегоняют в вакууме и высушивают над молекулярными ситами. Циклооктен после фильтрования перегоняют при атмосферном давлении над натрием.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и закрытую септой, помещают 5.854 г (34 ммоль) диэтилмалеата, замораживают жидким азотом, вакуумируют до 0.1 Па и вакуумный кран перегревают, после чего смеси дают нагреться до комнатной температуры. Операцию дегазации повторяют три раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят аргон, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь вводят суспензию 12.53 мг (0.02 ммоль, 0.1 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения в 1.033 г (6 ммоль) диэтилмалеата. К полученному раствору в течение 40 минут прибавляют 2.204 г (20 ммоль) циклооктена, при этом наблюдается выпадение небольшого количества осадка. Через 19 часов реакционную смесь разделяют методом препаративной хроматографии на силикагеле, используя смесь гексан-этилацетат с постепенным повышением полярности. Получают 5.422 г (19.2 ммоль, 96%) диэтилдодека-2,10-диендиоата в виде бесцветной жидкости с т. кип. 124-128°С/0.5 мм рт.ст. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 1, пример 1.

Пример 2

Реакцию диэтилмалеата с циклооктеном проводят по примеру 1, но используя 6.27 мг (0.01 ммоль, 0.05 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения. Получают 3.389 г (12 ммоль, 60%) диэтилдодека-2,10-диендиоата. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 1, пример 2.

Пример 3

Реакцию диэтилмалеата с циклооктеном проводят по примеру 1, но весь циклооктен помещают в реакционную смесь до дегазирования. Реакцию ведут 24 часа. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 1, пример 3.

Пример 4

Реакцию диэтилмалеата с циклооктеном проводят по примеру 3, но используя 16.98 мг (0.02 ммоль, 0.1 мол.%) катализатора Граббса второго поколения. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 1, пример 4.

Пример 5

Реакцию диэтилмалеата с циклоокта-1,5-диеном проводят в условиях, как в примере 1. Циклоокта-1,5-диен (97%, фирмы "Acros") очищают фильтрованием через основной оксид алюминия (фирмы,"Acros", 50-200 микрон, 20 г на 100 мл вещества) и перегоняют при атмосферном давлении над натрием.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и закрытую септой, помещают 11.020 г (64 ммоль) диэтилмалеата, замораживают жидким азотом, вакуумируют до 0.1 Па и вакуумный кран перегревают, после чего смеси дают нагреться до комнатной температуры. Операцию дегазации повторяют три раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят аргон, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь вводят суспензию 12.53 мг (0.02 ммоль, 0.1 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения в 1.033 г (6 ммоль) диэтилмалеата. К полученному раствору в течение 30 минут прибавляют смесь 1.702 г (10 ммоль) диэтилмалеата и 2.167 г (20 ммоль) циклоокта-1,5-диена. Через 19 часов реакционную смесь анализируют методом хроматомасс-спектрометрии. Результаты эксперимента представлены в таблице 2, пример 1.

Пример 6

Реакцию диэтилмалеата с циклоокта-1,5-диеном проводят по примеру 5, но используя 25.06 мг (0.04 ммоль, 0.2 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 2, пример 2.

Пример 7

Реакцию диэтилмалеата с циклоокта-1,5-диеном проводят по примеру 6, но циклоокта-1,5-диен перегоняют над натрием непосредственно перед введением в реакцию. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 2, пример 3. Перегонкой в вакууме из реакционной смеси выделяют 8.690 г (38.4 ммоль, 96%) диэтилокта-2,6-диендиоата в виде бесцветной жидкости с т. кип. 98-102°С/1 мм рт.ст.

Пример 8

Реакцию диэтилмалеата с циклопентеном проводят в условиях, как в примере 1. Циклопентен (97%, фирмы "Acros") очищают фильтрованием через основной оксид алюминия (фирмы, "Acros", 50-200 микрон, 20 г на 100 мл вещества) и перегоняют при атмосферном давлении над натрием.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и выводом потока аргона, помещают 2.443 г (14.2 ммоль) диэтилмалеата и 31.33 мг (0.05 ммоль, 0.5 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения. Смесь замораживают жидким азотом, вакуумируют до 0.1 Па и вакуумный кран перегревают, после чего смеси дают нагреться до комнатной температуры. Операцию дегазации повторяют три раза. Вакуум перекрывают, смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят аргон, после чего смесь нагревают до 40°С. К нагретому раствору в течение 30 минут прибавляют смесь 1.000 г (5.8 ммоль) диэтилмалеата и 680 мг (10 ммоль) циклопентена. Через 19 часов отбирают пробу для анализа методом хроматомасс-спектрометрии (результаты анализа представлены в таблице 3, пример 1) и в противотоке аргона прибавляют еще 18.80 мг (0.03 ммоль, 0.3 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения. Реакционную смесь перемешивают при 40°С еще 19 часов и анализируют методом хроматомасс-спектрометрии. Результаты эксперимента представлены в таблице 3, пример 2.

Пример 9

Реакцию диэтилмалеата с циклододеценом проводят в условиях, как в примере 1. Циклододецен (97%, фирмы "Acros") очищают фильтрованием через основной оксид алюминия (фирмы, "Acros", 50-200 микрон, 20 г на 100 мл вещества) и перегоняют над натрием в вакууме.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и закрытую септой, помещают 4.305 г (25 ммоль) диэтилмалеата, замораживают жидким азотом, вакуумируют до 0.1 Па и вакуумный кран перегревают, после чего смеси дают нагреться до комнатной температуры. Операцию дегазации повторяют три раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят аргон, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь вводят суспензию 12.53 мг (0.02 ммоль, 0.1 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения в 1.033 г (6 ммоль) диэтилмалеата. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 30 минут прибавляют смесь 3.322 г (20 ммоль) циклододецена и 1.550 г (9 ммоль) диэтилмалеата, при этом наблюдается обильное выпадение осадка, и смесь становится очень вязкая. Через 19 часов реакционную смесь анализируют с помощью хроматомасс-спетрометрии. Результаты эксперимента приведены в таблице 4, пример 1.

Пример 10

Реакцию диэтилмалеата с циклододеценом проводят по примеру 9, но в колбу помещают 11.192 г (65 ммоль) диэтилмалеата. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 4, пример 2. По окончании реакции смесь разбавляют дихлорометаном, осадок полимера отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают 2.63 г твердого белого вещества. Выход полимера около 79%.

Пример 11

Реакцию диэтилмалеата с циклододеценом проводят по примеру 10, но используя 25.07 мг (0.04 ммоль, 0.2 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 4, пример 3. Выход полимера 2.18 г (около 66%).

Пример 12

Реакцию дибутилэтилмалеата с циклододеценом проводят в условиях, как в примере 9. Дибутилмалеат (98%, фирмы "Acros") очищают фильтрованием через основной оксид алюминия (фирмы "Acros", 50-200 микрон, 20 г на 100 мл вещества) и перегоняют в вакууме.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и закрытую септой, помещают 3.539 г (15.5 ммоль) дибутилмалеата и 12.53 мг (0.02 ммоль, 0.2 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения, замораживают жидким азотом, вакуумируют до 0.1 Па и вакуумный кран перегревают, после чего смеси дают нагреться до комнатной температуры. Операцию дегазации повторяют три раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят аргон, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее к реакционной смеси при интенсивном перемешивании в течение 30 минут прибавляют смесь 1.664 г (10 ммоль) циклододецена и 1,027 г (4.5 ммоль) дибутилмалеата. При этом наблюдается выпадение большого количества осадка. По окончании прибавления цвет реакционной смеси зеленый. Реакцию ведут в течение 19 часов при 50°С, после чего охлаждают и анализируют методом хроматомасс-спетрометрии. Смесь содержит около 45.1% дибутилмалеата и 54.9% дибутилгексадека-2,14-диендиоата.

Смесь разбавляют дихлорометаном, осадок отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают 270 мг белого порошка полимера. Выход около 16%.

Маточный раствор упаривают в вакууме и фильтруют сквозь небольшое количество силикагеля, элюируя смесь гексан : этилацетат = 10:1. Из полученного продукта отгоняют в вакууме дибутилмалеат (около 2.09 г), кубовый остаток очищают с помощью препаративной хроматографии на силикагеле, элюируя смесь гексан : этилацетат с постепенным увеличением полярности. Получают 2.920 г (7.4 ммоль, 74%) дибутилгексадека-2,14-диендиоата в виде бесцветного масла.

12.53 мг (0.02 ммоль, 0.1 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения в 1.033 г (6 ммоль) диэтилмалеата. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 30 минут прибавляют смесь 3.322 г (20 ммоль) циклододецена и 1.550 г (9 ммоль) диэтилмалеата, при этом наблюдается обильное выпадение осадка, и смесь становится очень вязкая. Через 19 часов реакционную смесь анализируют с помощью хроматомасс-спетрометрии. Результаты эксперимента приведены в таблице 4, пример 1.

Пример 13

Реакцию диэтилмалеата с циклогексеном проводят в условиях, как в примере 1. Циклогексен (97%, фирмы "Acros") очищают фильтрованием через основной оксид алюминия (фирмы, "Acros", 50-200 микрон, 20 г на 100 мл вещества) и перегоняют при атмосферном давлении над натрием.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и закрытую септой, помещают 5.854 г (34 ммоль) диэтилмалеата и 1.645 г (20 ммоль) циклогексена, замораживают жидким азотом, вакуумируют до 0.1 Па и вакуумный кран перегревают, после чего смеси дают нагреться до комнатной температуры. Операцию дегазации повторяют три раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят аргон, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь вводят суспензию 12.53 мг (0.02 ммоль, 0.1 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения в 1.033 г (6 ммоль) диэтилмалеата. Содержимое колбы перемешивают при 50°С 20 часов, при этом зеленая окраска смеси сохраняется. Согласно данным хроматомасс-спектрометрии смесь содержит 85.8% диэтилмалеата и 14.2% диэтилдека-2,8-диендиоата. Непрореагировавший диэтилмалеат отгоняют в вакууме, продукт выделяют с помощью препаративной хроматографии на силикагеле, элюируя смесь гексан-этилацетат = 10:1. Получают 760 мг (3 ммоль, 15%) диэтилдека-2,8-диендиоата в виде бесцветной жидкости.

Промышленная применимость

Производство эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот по реакции метатезиса представляет интерес для промышленности благодаря низкой себестоимостью и доступности исходных соединений, а также мягкости условий и высокой селективности реакции. Селективность получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот по заявленному способу близка к 100%. Заявленный в изобретении метод позволяет получать эфиры бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, патент № 2330015" SRC="/images/patents/135/2330015/2330015-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных дикарбоновых кислот исходя из диалкилмалеатов и циклических олефинов. Преимуществом этого метода перед известными ранее является исключение из процесса легко полимеризующихся акрилатов и токсичных органических растворителей. Еще одним преимуществом этого метода является использование меньшего количества дорогостоящего катализатора метатезиса олефинов по сравнению с ранее известными методами.