способ получения карбамидоформальдегидного концентрата

Формула изобретения

Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий хемосорбцию формальдегида, образующегося при окислительном дегидрировании метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа, 50-65%-ным водным раствором карбамида в нейтральной или слабощелочной среде в секционной колонне с одновременным концентрированием, отличающийся тем, что удаление воды достигается потоком формальдегидсодержащего газа из верха колонны, а регулирование буферной емкости карбамидоформальдегидного концентрата осуществляется подачей раствора щелочного агента в нижнюю и тарельчатую секции и в куб абсорбционной колонны.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) с улучшенным фракционным составом, применяемого в качестве сырья в производстве высококачественных малотоксичных смол, используемых для склеивания древесины, при получении ДСП, ДВП и МДФ класса эмиссии Е-1 по формальдегиду, а также как антислеживающей добавки к карбамиду и других целей.

Сегодня существенно возросли требования к охране окружающей среды на предприятиях деревообработки, производящих карбамидоформальдегидные смолы. По указанной причине наиболее перспективными являются технологические процессы, предусматривающие применение карбамидоформальдегидного концентрата с суммарным содержанием карбамида и формальдегида более 80 мас.% (КФК-85). Это позволяет полностью исключить образование высокотоксичных надсмольных сточных вод при синтезе клеевых композиций, объем которых в деревообрабатывающей отрасли превышает 100 тысяч т в год.

Следует также иметь в виду, что карбамидоформальдегидный концентрат широко используется в качестве антислеживающей добавки к гранулированному карбамиду, причем наилучшими свойствами обладает продукт, имеющий в своем составе свыше 15 мас.% уроновых и триазиноновых производных.

Известен [GB 1517366, Кл. С08G 12/12, С07G 45/24, 47/04] метод получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий в себя четыре стадии хемосорбции формальдегидсодержащих газов, полученных на серебряном катализаторе, водным раствором карбамида.

При его осуществлении поддерживают различное мольное соотношение формальдегид: карбамид в абсорберах.

Рассматриваемый технологический процесс предусматривает использование на первой ступени хемосорбции подачу карбамидоформальдегидного концентрата с разных колонн.

К недостаткам данного каскадного способа синтеза карбамидоформальдегидного концентрата необходимо отнести трудность поддержания в абсорберах необходимых мольных соотношений формальдегида и карбамида, что не гарантирует стабильность качества вырабатываемого продукта. Более того, из-за низких значений рН в первых трех колоннах каскада наряду с метилолмочевинами в карбамидоформальдегидном концентрате образуются различные по строению метиленмочевины, ответственные за его повышенную вязкость.

С другой стороны, использование серебряного катализатора окислительного дегидрирования метанола в формальдегид приводит к существенному возрастанию концентрации метилового спирта в товарном продукте. Это снижает реакционную способность карбамидоформальдегидных смол на его основе и способствует загазованности помещений на стадии прессования древесных плит.

Известен [RU №2142964, кл. С08G 12/12] способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий окислительное дегидрирование метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа и стадию хемосорбции формальдегидсодержащего газа в трехсекционной колонне 50-65%-ным водным раствором карбамида с добавкой 0,05-2,0 мас.% амина, подаваемого на одну из тарелок абсорбционной колонны одновременно с раствором щелочи 12-24%-ной концентрации и поддержание на нижней и средней секциях колонны мольного соотношения формальдегид: карбамид 4,2-6,2 и 2,2-4,4 и рН 7,5-9,3 и 7,4-9,4, соответственно.

Варьирование содержания уроновых и триазиноновых производных в готовом продукте достигается изменением значений рН среды, содержания аминного компонента в растворе карбамида на нижней и средней секциях абсорбционной колонны.

К недостаткам рассматриваемого способа могут быть отнесены значительные колебания рН по секциям колонны, обусловленные изменением активности и селективности железомолибденового катализатора, режимов ведения процесса абсорбции, нестабильностью качества применяемого карбамида по буферной емкости.

Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться метод получения карбамидоформальдегидного концентрата определенного состава [RU №2196147, кл. С08G 12/12] хемосорбцией формальдегидсодержащих газов, полученных окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе, 50-65%-ным водным раствором карбамида, содержащим 0,05-2,0 мас.% аммиака на 100 мас.% карбамида, в трехсекционной колонне (абсорбере) до получения карбамидоформальдегидного концентрата с регулируемым содержанием уроновых и триазиноновых производных, которое достигается варьированием концентрации аммиака в растворе карбамида, мольного соотношения формальдегида и карбамида на средней и нижней секциях колонны, причем значения рН на заданном уровне поддерживают введением в раствор карбамида 0,05-0,5 мас.% буферной добавки на 100 мас.% карбамида.

К недостаткам данного способа следует отнести невысокую суммарную концентрацию карбамида и формальдегида в производимом КФК (менее 80 мас.%) и его повышенную буферную емкость (более 20) из-за применения на стадии хемосорбции буферной добавки. Последнее обстоятельство негативно отражается на реакционной способности КФК при синтезе карбамидоформальдегидных смол.

Технической задачей изобретения является оптимизация условий синтеза карбамидоформальдегидного концентрата с улучшенными рабочими характеристиками и, прежде всего, с суммарной концентрацией карбамида и формальдегида, близкой к 85 мас.% и пониженной буферной емкостью.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе предусмотрено концентрированно КФК, то есть удаление части воды из верха абсорбционной колонны потоком формальдегидсодержащего газа, подаваемого на нижнюю секцию, а роль регулятора буферной емкости выполняет формиат натрия, образующийся в результате протекания реакции Канницаро-Тищенко на нижней и средней секциях и в кубе абсорбционной колонны, катализируемой гидроокисями щелочных металлов (NaOH, КОН) и Са(ОН)₂.

2СН ₂О+Н₂О СН₃ОН+НСООН

НСООН+МеОН МеОСОН+Н₂О

Сущностью предлагаемого технического решения является способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий хемосорбцию формальдегида, образующегося при окислительном дегидрировании метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа, 50-65%-ным водным раствором карбамида в нейтральной или слабощелочной среде в секционной колонне с одновременным концентрированием, достигаемым удалением воды потоком формальдегидсодержащего газа из верха колонны, а регулирование буферной емкости карбамидоформальдегидного концентрата осуществляется подачей раствора щелочного агента в нижнюю и тарельчатую секции и в куб абсорбционной колонны.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что хемосорбция проводится одновременно с концентрированием карбамидоформальдегидного концентрата потоком формальдегидсодержащего газа, проходящего по секциям абсорбционной колонны.

Последнее достигается тем, что пары воды с небольшим количеством метанола и формальдегида выводятся в виде конденсата из верхней секции (санитарной зоны) колонны на узел приготовления раствора карбамида. Несконденсированные газы смешиваются вне колонны с метаноловоздушной смесью и направляются в реактор окислительного дегидрирования.

Отличие предлагаемого решения состоит и в том, что для достижения заданной буферной емкости товарного КФК в куб колонны производится подача щелочного агента с целью установления определенного значения рН.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В качестве абсорбционной колонны использовали вертикальный аппарат цилиндрического тина, имеющий кубовую часть, нижнюю и среднюю секции, тарельчатую часть и верхнюю (санитарную) секцию. С целью повышения эффективности массообмена нижняя, средняя и верхняя секции заполнены кольцами Рашига из нержавеющей стали.

Формальдегидсодержащий газ, поступающий на хемосорбцию из реактора окислительного дегидрирования метанола, имел состав, об.%:

Метанол	0,065
Диметиловый эфир	0,110
СО	1,000
CO2	0,101
Формальдегид	7,864
Н2О	8,400
Кислород	7,316
Азот	75,140
Муравьиная кислота	0,004

Используемый карбамид соответствовал требованиям ГОСТ 2081 марки Б, содержание биурета в нем не превышало 1,0 мас.%.

Буферная емкость карбамида, оцениваемая по объему 0.5 N раствора HCl, пошедшего на титрование 75 см³ 1%-ного водного раствора мочевины, варьировала от 1.7 до 2.0.

Сравнительная характеристика карбамидоформальдегидных концентратов, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и известному методу, представлена в таблицах 1 и 2.

ПРИМЕР 1.

Формальдегидсодержащий газ с температурой 185°С, полученный в реакторе окислительного дегидрирования метанола, непрерывно подают в нижнюю секцию абсорбционной колонны в количестве 419 кг/ч в расчете на формальдегид, а в тарельчатую часть - 264 кг/ч 60%-ного водного раствора карбамида с температурой 58-60°С.

Параллельно в куб, нижнюю секцию и тарельчатую зону колонны дозируют 8%-ный раствор едкого натра в количествах 4,6, 9,4 и 8,2 кг/ч соответственно. Подачу водных растворов карбамида и щелочи регулируют таким образом, чтобы мольное соотношение и рН в кубовой части, нижней и средней секциях колонны поддерживались на уровнях, приведенных в таблице 1.

ПРИМЕР 2.

Условия аналогичны примеру 1.

Количества дозируемого едкого натра в куб, нижнюю секцию и тарельчатую часть абсорбционной колонны составили 6,2, 11,5 и 9,3 кг/ч соответственно.

ПРИМЕР 3.

Формальдегидсодержащий газ с температурой 185°С непрерывно подают в нижнюю секцию абсорбционной колонны в количестве 432 кг/ч в расчете на формальдегид, а в тарельчатую часть - 278.7 кг /ч 62%-ного водного раствора карбамида.

Подача 10%-ного едкого натра в куб, нижнюю секцию и тарельчатую часть колонны составили 5,5 8,0 и 6.1 кг/ч соответственно.

Из описания изобретения и таблиц видно, что по заявленному техническому решению удается получать карбамидоформальдегидный концентрат с суммарным содержанием карбамида и формальдегида не менее 84 мас.% (КФК-85), а также понизить величину буферной емкости.

Таблица 1
Условия хемосорбции при получении карбамидоформальдегидных концентратов по предлагаемому способу.
Показатель	Значение показателя по примерам
	контрольный х)	1	2	3
Подача компонентов на тарельчатую часть колонны, кг/час
формальдегид	418-425	419	419	432
карбамид (концентрация, %)	260-265 (50-65)	264 (60)	264 (60)	278,7 (62)
раствора едкого натра	13,2-14,0	8,2	9,3	6,1
(концентрация, %)	(10,0-18)	(8,0)	(8,0)	(10)
Подача раствора едкого натра в куб и секции колонны, кг/час:
куб	-	4,6	6,2	5,5
нижняя секция	13.2-14,0 (10,0-18)	9,4	11,5	8,0
Буферная добавка	есть	отсутствует
Количество удаляемого конденсата с верхней секции колонны, кг/час.	-	53	57	45
рН по секциям колонны:
куб	-	7,9	8,1	8,2
нижняя	8,3-9,0	8,0	8,2	8,1
средняя	8,1-8,6	8,0	8,1	7,9
х) Получен по известному способу.

Таблица 2
Свойства карбамидоформальдегидных концентратов, полученных по предлагаемому способу.
Показатель	Значение показателя по примерам
	контрольный х)	1	2	3
Содержание формальдегида, мас.%	57,0-57,4	59,4	59,2	59,8
Суммарное содержание карбамида и формальдегида, мас.%	79,4-79,9	84,1	84,0	84,7
Мольное соотношение формальдегид: карбамид.	5,0-5,2	4,8	4,8	4,8
Содержание уроновых производных, мас.%	2,0-22,0	0	2	0
Содержание триазиноновых производных, мас.%	0-4,0	отсутствуют
Содержание метилольных групп, мас.%	24,0-27,0	26,0	26,1	27,2
Содержание метанола, 5 мас.%	-	0,1	0,1	0,1
Содержание сухого остатка после прокаливания при 105°С	-	0,3	0,35	0,3
Буферная емкость	20,0-22,0	14	15	12
рН после 24 часового хранения при 25°С	8,3-8,7	7,7	7,8	8,0
Цветность по шкале Арна, ед.	-	менее 10
х) Получен по известному способу.