способ получения твердых фуллереновых материалов с высокой сорбционной способностью
Классы МПК: | B01J20/30 способы получения, регенерации или реактивации B01J20/20 содержащие свободный углерод; содержащие углерод, полученный процессами коксования |
Автор(ы): | Самонин Вячеслав Викторович (RU), Подвязников Михаил Львович (RU), Никонова Вера Юрьевна (RU), Спиридонова Елена Анатольевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Самонин Вячеслав Викторович (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-01-09 публикация патента:
27.08.2008 |
Изобретение относится к получению углеродных сорбентов. Способ получения твердого сорбирующего материала включает смешивание фуллеренсодержащего материала, с содержанием фуллеренов более 0,1 мас.%, с органическим растворителем, который выбирают из группы: гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол, водный раствор этилового спирта, компоненты смешивают при соотношении объема органического растворителя к массе фуллеренсодержащего материала, составляющем от 5 до 250 см3 на 1 грамм материала, с последующей выдержкой смеси, испарением растворителя и термообработкой материала. Изобретение позволяет повысить сорбционную емкость фуллереновых материалов. 3 з.п. ф-лы, 12 табл., 4 ил.
Формула изобретения
1. Способ получения твердого сорбционного материала, включающий смешивание фуллеренсодержащего материала, с содержанием фуллеренов более 0,1 мас.%, с органическим растворителем, и термообработку, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы: гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол, водный раствор этилового спирта, компоненты смешивают при соотношении объема органического растворителя к массе фуллеренсодержащего материала, составляющем от 5 до 250 см3 на 1 г материала, с последующей выдержкой смеси, испарением растворителя и термообработкой материала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве растворителя водного раствора этилового спирта, обработку проводят при соотношении объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала от 8 до 40 см3 на 1 г материала и при массовом соотношении воды и органического растворителя от 5/1 до 25/1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку смеси осуществляют в течение суток.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку осуществляют при температуре 170°С в течение 1 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения фуллереновых материалов с высокой сорбционной способностью путем воздействия модификаторов, содержащих органический растворитель и, возможно, воду.
Пористые материалы, обладающие высокой удельной поверхностью, используют в качестве сорбентов для широкого ряда веществ. В качестве таких материалов часто используют углеродные материалы. Фуллереносодержащие углеродные материалы также проявляют сорбционные свойства в отношении ряда сорбируемых веществ [Самонин В.В., Слуцкер Е.М. Адсорбционная способность фуллереновых саж по адсорбатам различной природы из газовой фазы. ЖФХ, 2005, т.79, №1, с.100-105]. В частности, фуллерен и фуллереносодержащие материалы могут найти применение в качестве сорбентов для удаления из очищаемых сред, например, органических веществ, тяжелых металлов и токсичной микрофлоры [Самонин В.В., Никонова В.Ю., Спиридонова Е.А. Влияние модифицирующих фуллереновых добавок на бактерицидные свойства активированных углей // Альтернативная энергетика и экология. 2006. Вып.2; Самонин В.В., Маракулина Е.А. Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов. ЖФХ, 2002, т.76, №5, с.888-892].
Одним из наиболее известных способов получения фуллеренов - новой аллотропной формы углерода, является термическое разложение графита, представляющее собой либо нагрев графитовых электродов в электрической дуге, либо лазерное облучение поверхности графита, либо синтез фуллеренов из органических соединений в плазме и т.п. Из фуллереновой сажи (ФС), полученной в результате этого процесса, проводят экстракцию фуллеренов с их последующей сепарацией и очисткой с использованием органических растворителей и сорбентов. Наиболее часто применяются такие растворители, как о-ксилол, бензол, а также некоторые другие [Сидоров Л.Н., Юровская МА., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены. М., 2005. - 688 с.]. Экстрагированный из ФС фуллерен в виде компактного фуллерита отличается, однако, высокой плотностью и низкой пористостью, о чем свидетельствует низкое значение удельной поверхности материала и низкие сорбционные свойства. Соответственно также высокой плотностью характеризуется фуллерит в составе фуллереновых саж.
Для увеличения сорбционной емкости фуллереновых материалов используют различные приемы их химической и физико-химической обработки, в частности с использованием некоторых органических соединений.
Известен, например, способ получения фуллеренсодержащей эмульсии для изготовления косметических или лекарственных средств [патент РФ 2284293, опубл. 27.09.2006 г.]. Раствор фуллерена в органическом растворителе смешивают с водой, предпочтительно в объемном соотношении 1:(1-3); находят резонансную частоту ультразвукового излучения, обеспечивающую возникновение состояния резонанса в системе ультразвуковой излучатель - объем упомянутой смеси, и воздействуют на упомянутую смесь ультразвуковым излучением найденной частоты не менее 5 минут при температуре 40-50°С. Затем добавляют холестерин или додецилсульфат натрия в концентрации 2-10 мг/мл. Обработку ультразвуковым излучением повторяют в течение 5-20 с и получают стабильные в течение не менее 3 месяцев эмульсии, не расслаивающиеся при комнатной температуре. В качестве органического растворителя используют ненасыщенные карбоновые кислоты, растительное масло, животный жир, скипидар или их смеси.
Данная обработка, однако, является сложным многостадийным технологическим процессом, требующим использования соответствующего оборудования (ультразвукового излучателя), а ее назначением является получение стабильных эмульсий. В то же время для использования в качестве сорбентов необходимы, прежде всего, твердые материалы.
Задачей изобретения является создание способа получения твердых фуллереновых материалов с высокой сорбционной способностью простым и эффективным способом, не требующим сложного оборудования.
Для решения данной задачи предложен способ получения твердого фуллеренсодержащего материала с повышенной сорбционной емкостью, включающий его обработку модификатором, содержащим органический растворитель, с последующей сушкой.
В качестве фуллеренсодержащего материала предпочтительно использовать материал с содержанием фуллеренов более 0,1%, например не менее 0,5 мас.%. Если содержание фуллеренов слишком мало, например 0,1 мас.% или менее, то эффект активации не обнаруживается.
Органический растворитель предпочтительно имеет молярную массу не менее 80 г/моль или предпочтительно выбран из группы, включающей гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол.
Соотношение объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала ("модуль") предпочтительно находится в диапазоне от 5/1 до 250/1 см 3/г.
Модификатор может дополнительно содержать воду, при этом органический растворитель предпочтительно образует с водой гомогенный раствор. В этом случае органический растворитель может быть выбран из группы, включающей спирты, кетоны, карбоновые кислоты. Соотношение объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала может находиться в диапазоне от 8/1 до 40/1 см /г, а массовое соотношение воды и органического растворителя - в диапазоне от 5/1 до 25/1.
Краткое описание графических материалов
На фиг.1 представлен график, иллюстрирующий влияние размера молекул растворителя на величину сорбционной емкости Ф4,2 (модуль 50/0,2 мл/г).
На фиг.2 представлен график, иллюстрирующий влияние молярной массы растворителя на величину сорбционной емкости Ф4,2 (модуль 50/0,2 мл/г).
На фиг.3 показано влияние критического диаметра молекул растворителя на величину сорбционной емкости С (модуль 20/1 мл/г).
На фиг.4 показано влияние молярной массы растворителя на величину сорбционной емкости С (модуль 5/1 мл/г).
Как показали наши исследования, обработка органическими растворителями как индивидуальных фуллеритов, так и фуллеритов, находящихся в составе ФС, позволяет варьировать величину пористости материала, в частности величину удельной поверхности, в том числе в сторону ее увеличения.
Для модифицирования использовали дисперсные фуллериты в виде смеси фуллеренов (C ) с содержанием фуллеренов 99,99 мас.%, а также фуллереновую сажу с содержанием фуллерена 4,2, 8,5 и 12,5 мас.%, в дальнейшем обозначаемую Ф4,2, Ф8,5 и Ф12,5 соответственно, и обедненную фуллереновую сажу, так называемую фуллереновую чернь с остаточным содержанием фуллерена 0,1 мас.%, обозначаемую как Ф4,2 0,1.
В заявляемом способе обработку органическими растворителями проводили путем прибавления к навеске фуллеренового материала заданного количества растворителя (предпочтительно от 5/1 до 250/1 см3/г). Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение суток, затем растворитель испаряли и материал термообрабатывали при 170°С в течение 1 часа.
Определение величины адсорбции образцов по бензолу в статических условиях (As, г/г) проводили эксикаторным методом по стандартной методике [Бойкова Г.И., Пулеревич М.Я. Измерение изотерм сорбции паров органических веществ на различных адсорбентах в динамических условиях: Методические указания. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983. - 26 с.].
Удельную поверхность материалов (Sуд, м 2/г) определяли методом тепловой десорбции аргона с обработкой результатов по БЭТ [Ворожбитова Л.Н., Ивахнюк Г.К., Самонин В.В. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом: Методические указания. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988. - 24 с.].
Определение содержания фуллеренов в образцах проводилось спектрофотометрическим методом, с использованием спектрофотометра СФ-26. Основные положения по применению данного метода приведены в книге Седов В.П. Спектрофотометрический анализ растворов фуллеренов. Гатчина, 2001. - 23 с. Фуллерены переходят в раствор, после чего измеряют его оптическую плотность и производят расчет содержания С60 и С 70 в растворе.
Методика получения фуллереновой черни (обедненной фуллереновой сажи) основана на удалении фуллеренов из фуллереновой сажи путем ее обработки о-ксилолом в аппарате Сокслета [Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах. // УФН. - 1998. - Т.168. - 11. - С.1197-1199].
Используемые исходные материалы обладают следующими характеристиками, приведенными в табл.1.
Таблица 1. Характеристики исходных материалов | ||||
Образец | Содержание фуллеренов, мас.% | As по С6Н6, г/г | Sуд, м2/г | |
С60 | С70 | |||
С | 90 | 10 | 0,12 | 3 |
Ф4,2 0,1 | 0,1 | 0 | 0,88 | 450 |
Ф4,2 | 4,1 | 0,13 | 0,38 | 350 |
Ф 8,5 | 8,2 | 0,26 | 0,52 | 500 |
Ф12,5 | 7,5 | 4,8 | 0,55 | 457 |
Возможное объяснение повышения адсорбционных свойств заключается в следующем. Фуллерит представляет собой агломераты сферических фуллеренов, а сорбция, в соответствии с последними представлениями, происходит в порозности материала, образованной фуллеренами или в дефектах кристаллической решетки. С представляет собой смесь фуллеренов С 60, С70 и других высших фуллеренов. Таким образом, его кристаллическая структура отличается от структуры чистого фуллерена С60 большей дефектностью, молекулы которого при комнатной температуре кристаллизуются в плотнейшую упаковку типа гранецентрированный куб. Соответственно для С характерна большая величина адсорбции и удельной поверхности, чем для индивидуального фуллерена. В то же время структура фуллереновой сажи, в состав которой, кроме фуллеренов, входят элементы графитовых структур, аморфный углерод, нанотрубки и т.д., отличается намного большей степенью разупорядоченности, и, таким образом, удельная поверхность, а также адсорбционная емкость для фуллереновой сажи имеют более высокие значения, чем для С .
Авторами было обнаружено, что в результате обработки фуллереновых материалов некоторыми органическими растворителями наблюдается увеличение их адсорбционных свойств. Можно предположить, что при подобном воздействии органическими растворителями образуется дополнительная дефектность материала, которая ведет к развитию пористости и может увеличить сорбционный объем.
При обработке фуллереновой сажи Ф4,2 органическими растворителями, при различных величинах отношения объема растворителя к массе сажи V/m, см3/г (это отношение, как уже отмечалось ранее, ниже для краткости именуется модулем), установлены следующие изменения сорбционной емкости и удельной поверхности (табл.2 и 3).
Таблица 2. Сорбционная емкость Ф4,2, обработанной органическими растворителями | ||||||
Растворитель | растворимость, г/л | As по С6Н6 (г/г), для модуля (см3/г) | ||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | ||
Исходная ФС | - | 0,38 | ||||
Гексан | 0,007 | 0,38 | 0,43 | 0,72 | 0,70 | 0,50 |
Хлороформ | 0,02 | 0,42 | 0,66 | 0,77 | 0,90 | 0,55 |
Бутанол | 0,09 | 0,06 | 0,07 | 0,80 | 0,93 | 0,56 |
Четыреххлористый углерод | 0,40 | 0,73 | 0,84 | 0,71 | 0,73 | 0,41 |
Бензол | 1,7 | 0,08 | 0,14 | 0,94 | 0,62 | 0,39 |
о-Ксилол | 5,10 | 0,48 | 0,53 | 0,70 | 0,70 | 0,44 |
Этанол | 0,001 | 0,07 | 0,08 | 0,52 | 0,56 | 0,50 |
Таблица 3. Удельная поверхность Ф4,2, обработанной органическими растворителями | ||||||
Растворитель | Растворимость, г/л | Sуд (м 2/г), для модуля (см3/г) | ||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | ||
Исходная ФС | - | 350 | ||||
Гексан | 0,007 | 320 | 370 | 450 | 500 | 380 |
Хлороформ | 0,02 | 360 | 400 | 530 | 600 | 380 |
Бутанол | 0,09 | 290 | 300 | 400 | 610 | 360 |
Четыреххлористый углерод | 0,40 | 340 | 580 | 500 | 400 | 350 |
Бензол | 1,7 | 250 | 320 | 450 | 370 | 300 |
о-Ксилол | 5,10 | 360 | 380 | 400 | 380 | 340 |
Этанол | 0,001 | 260 | 255 | 360 | 350 | 330 |
При использовании большого количества растворителя (модуль 250/1) наблюдается увеличение адсорбционной емкости материалов, обработанных четыреххлористым углеродом, в 2,2 раза, хлороформом - в 1,7 раза, а также незначительно гексаном и о-ксилолом. В случае применения бензола и бутанола, напротив, величина адсорбции уменьшается в 2 и 5 раз соответственно.
При снижении количества растворителей до 20/1 наблюдается возрастание адсорбционной емкости по парам бензола для всех исследуемых материалов, причем при обработке бензолом в 2,5 раза.
При дальнейшем уменьшении модуля до 5/1, в случае использования хлороформа и бутанола, имеет место значительное увеличение сорбционной емкости с 0,77 до 0,90 и с 0,80 до 0,93 соответственно. При обработке же гексаном этого не происходит, а величина адсорбции имеет приблизительно такое же значение, как при использовании модуля 20/1.
Подобное модифицирование также приводит к развитию удельной поверхности материала, причем наиболее сильное увеличение наблюдается при использовании: четыреххлористого углерода в большом количестве (модуль равен 250/1) - удельная поверхность увеличивается с 350 до 580 м2/г, бутанола и хлороформа при модуле 5/1 - удельная поверхность увеличивается в 1,7 раза.
При определении адсорбции фуллереновых материалов с различным содержанием фуллеренов были получены результаты, приведенные в табл.4-10.
Таблица 4. Сорбционная емкость Ф8,5, обработанной органическими растворителями | |||||||
Растворитель | Растворимость, г/л | As по С6Н 6 (г/г), для модуля (см3/г) | |||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | |||
Исходная ФС | - | 0,52 | |||||
Гексан | 0,007 | 0,48 | 0,55 | 0,57 | 0,55 | 0,50 | |
Хлороформ | 0,02 | 0,49 | 0,66 | 0,68 | 0,70 | 0,55 | |
Бутанол | 0,09 | 0,60 | 0,72 | 0,75 | 0,70 | 0,55 | |
Четыреххлористый углерод | 0,40 | 0,52 | 0,63 | 0,61 | 0,58 | 0,45 | |
Бензол | 1,7 | 0,55 | 0,68 | 0,73 | 0,74 | 0,62 | |
о-Ксилол | 5,10 | 0,46 | 0,53 | 0,58 | 0,70 | 0,44 | |
Этанол | 0,001 | 0,48 | 0,57 | 0,59 | 0,53 | 0,51 | |
Таблица 5. Удельная поверхность Ф8,5, обработанной органическими растворителями | |||||||
Растворитель | Растворимость, г/л | Sуд (м2/г), для модуля (см3/г) | |||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | |||
Исходная ФС | - | 500 | |||||
Гексан | 0,007 | 470 | 490 | 500 | 505 | 470 | |
Хлороформ | 0,02 | 490 | 550 | 600 | 620 | 570 | |
Бутанол | 0,09 | 510 | 580 | 650 | 620 | 510 | |
Четыреххлористый углерод | 0,40 | 490 | 570 | 580 | 550 | 470 | |
Бензол | 1,7 | 520 | 585 | 675 | 650 | 585 | |
о-Ксилол | 5,10 | 475 | 500 | 520 | 650 | 480 | |
Этанол | 0,001 | 490 | 520 | 590 | 520 | 490 | |
Таблица 6. Сорбционная емкость C , обработанной органическими растворителями | |||||||
Растворитель | Растворимость, г/л | As по С 6Н6 (г/г), для модуля (см 3/г) | |||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | |||
Исходная | - | 0,12 | |||||
Гексан | 0,007 | 0,31 | 0,40 | 0,35 | 0,28 | 0,15 | |
Хлороформ | 0,02 | 0,46 | 0,58 | 0,63 | 0,60 | 0,52 | |
Бутанол | 0,09 | 0,05 | 0,06 | 0,05 | 0,08 | 0,06 | |
Четыреххлористый углерод | 0,40 | 0,38 | 0,50 | 0,52 | 0,50 | 0,40 | |
Бензол | 1,7 | 0,09 | 0,15 | 0,15 | 0,13 | 0,09 | |
о-Ксилол | 5,10 | 0,06 | 0,10 | 0,14 | 0,12 | 0,07 | |
Этанол | 0,001 | 0,07 | 0,08 | 0,11 | 0,12 | 0,07 |
Таблица 7. Удельная поверхность С , обработанной органическими растворителями | ||||||
Растворитель | Растворимость, г/л | S уд (м2/г), для модуля (см 3/г) | ||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | ||
Исходная | - | 3 | ||||
Гексан | 0,007 | 6 | 9 | 8 | 5 | 3 |
Хлороформ | 0,02 | 8 | 9 | 15 | 12 | 4 |
Бутанол | 0,09 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Четыреххлористый углерод | 0,40 | 8 | 8 | 12 | 10 | 8 |
Бензол | 1,7 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 |
о-Ксилол | 5,10 | 1 | 2 | 3 | 3 | 2 |
Этанол | 0,001 | 2 | 2 | 3 | 3 | 1 |
Таблица 8. Сорбционная емкость Ф4,2 0,1, обработанной органическими растворителями | ||||||
Растворитель | Растворимость, г/л | As по С6Н 6 (г/г), для модуля (см3/г) | ||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | ||
Исходная | - | 0,88 | ||||
Гексан | 0,007 | 0,86 | 0,90 | 0,86 | 0,88 | 0,86 |
Хлороформ | 0,02 | 0,81 | 0,86 | 0,88 | 0,90 | 0,85 |
Бутанол | 0,09 | 0,77 | 0,78 | 0,82 | 0,93 | 0,88 |
Четыреххлористый углерод | 0,40 | 0,87 | 0,89 | 0,82 | 0,89 | 0,87 |
Бензол | 1,7 | 0,82 | 0,88 | 0,83 | 0,86 | 0,79 |
о-Ксилол | 5,10 | 0,85 | 0,89 | - | 0,80 | 0,82 |
Этанол | 0,001 | 0,75 | 0,88 | 0,80 | 0,86 | 0,85 |
Таблица 9. Удельная поверхность Ф4,2 0,1, обработанной органическими растворителями | ||||||
Растворитель | Растворимость, г/л | Sуд (м 2/г), для модуля (см3/г) | ||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | ||
Исходная | - | 450 | ||||
Гексан | 0,007 | 420 | 460 | 475 | 450 | 440 |
Хлороформ | 0,02 | 430 | 440 | 480 | 480 | 460 |
Бутанол | 0,09 | 420 | 440 | 445 | 470 | 450 |
Четыреххлористый углерод | 0,40 | 456 | 450 | 420 | 460 | 440 |
Бензол | 1,7 | 440 | 455 | 440 | 450 | 445 |
о-Ксилол | 5,10 | 440 | 460 | - | 445 | 440 |
Этанол | 0,001 | 465 | 450 | 445 | 450 | 440 |
Таблица 10. Сорбционная емкость АГ-5, обработанного органическими растворителями | |||||
Растворитель | As по С6Н6 (г/г), для модуля (см3/г) | ||||
300/1 | 250/1 | 20/1 | 5/1 | 3/1 | |
Исходная | 0,60 | ||||
Гексан | 0,58 | 0,60 | 0,61 | 0,62 | 0,60 |
Хлороформ | 0,59 | 0,61 | 0,62 | 0,61 | 0,60 |
Четыреххлористый углерод | 0,57 | 0,59 | 0,60 | 0,58 | 0,57 |
Бензол | 0,55 | 0,59 | 0,58 | 0,59 | 0,60 |
При обработке сажи с большим содержанием фуллеренов (8,5%) происходит увеличение сорбционной емкости и удельной поверхности материала при использовании любого из применяемых растворителей, причем увеличение емкости происходит в 1,1-1,4 раза. Это значительно отличается от случая использования фуллереновой сажи с содержанием 4,2 мас.%, увеличение сорбционной емкости для которой происходит в среднем в 2 раза. Возможно, подобный эффект объясняется более значительным количеством фуллеренов в составе фуллереновой сажи, что препятствует расширению фуллерита в пределах, ограниченных матрицей фуллереновой сажи - носителя фуллеренов.
При исследовании смеси фуллеренов С наблюдается наиболее значительный разброс в данных при использовании различных растворителей. Так, при обработке материала бутанолом наблюдается уменьшение сорбционной емкости и удельной поверхности более чем 2 раза, а при использовании других растворителей происходит значительное увеличение этого показателя в 1,3-5,3 раза. Причем наибольшие значения наблюдаются при использовании хлорсодержащих растворителей. Для четыреххлористого углерода увеличение составляет 4,3 раза, для хлороформа 5,3 раза. Причем снижение, как и повышение количества используемого растворителя, приводит лишь к снижению адсорбционной емкости и удельной поверхности как сажи Ф8,5, так и экстракта фуллеренов C .
При обработке же фуллереновой черни Ф 4,2 0,1 с остаточным содержанием фуллеренов 0,1% происходит лишь незначительное, на 3-5%, увеличение адсорбционной емкости и удельной поверхности материала.
В отличие от фуллереновых адсорбентов, подобная обработка углеродных материалов, обладающих турбостратной структурой (на примере активных углей, см. табл.10), не приводит к развитию удельной поверхности и увеличению адсорбционной емкости.
При анализе полученных результатов были приняты во внимание характеристики используемых растворителей, представленные в табл.11.
Таблица 11. Характеристики органических растворителей, используемых для обработки ФС | |||||||
Растворитель | t кип, °C | dкр , А° | мол. масса | , отн | упругость пара, кПа | , мПа·с | |
о-Ксилол | 144,4 | 6,5 | 106,17 | 0,881 | 1,3332,1 | 0,809 | 2,568 |
Четыреххлористый углерод | 76,8 | 6,9 | 153,82 | 1,595 | 16,526 | 0,965 | 2,238 |
Хлороформ | 61,2 | 6,7 | 119,38 | 1,498 | 47,540 | 0,59615 | 4,724 |
Бутанол | 117,7 | 5,0 | 74,12 | 0,810 | 0,81925 | 3,379 15 | 17,7 |
Гексан | 68,7 | 4,9 | 86,18 | 0,660 | 20 24,8 | 0,32415 0,29225 | 1,890 |
Бензол | 80,1 | 5,9 | 78,11 | 0,879 | 13,326,1 | 0,7015 | 2,284 |
Этанол | 35,6 | 46,07 | 0,789 | 5,3219 | 1,07825 0,9930 | 25,2 |
Составление зависимости величины сорбционной емкости фуллереновых саж от значений параметров, представленных в табл.11, показало, что для процессов, проводимых при модуле 20/1 см3 /г, когда имеет место незначительное отличие сорбционных показателей друг от друга, отсутствует зависимость этих показателей от параметров растворителей. Совершенно иная картина видна при анализе результатов, полученных при реализации процессов с модулем 250/1 см 3/г. В этом случае значения сорбционной емкости не имеют объяснимой и прогнозируемой (прямой или обратной) зависимости от большинства основных параметров растворителей из приведенных выше, таких как tкип, , Ps, . Однако при этом видна прямая зависимость величины сорбционной емкости материала от критического диаметра молекул используемого растворителя-модификатора (фиг.1).
Можно сделать предположение, что при внедрении молекул растворителя в структуру фуллеритов (например, с образованием сольватов или иных подобных структур) наблюдается тем большее развитие пористости, чем более значительные размеры имеют данные молекулы. Отклонение от практически идеальной зависимости в рассматриваемом случае наблюдается только для гексана. Однако если принять во внимание, что молекула гексана имеет достаточно протяженную форму (критический диаметр - 4,9 Å, протяженность молекулы - 10,3 Å), то вывод о влиянии стерического фактора (размера молекул) в рассматриваемом случае только подкрепляется, что иллюстрирует фиг.2, где в качестве фактора принята молярная масса используемого растворителя.
Аналогичные зависимости можно привести для образца С обработанного растворителями с модулем 20/1 (фиг.3 и 4). Отклонение от прямой зависимости, так же как при использовании Ф4,2, наблюдается в случае применения гексана, что подтверждает сделанные ранее выводы. Зависимость, представленная на фиг.4, проходит через максимум, что, возможно, связано с тем, что развитие пористости у фуллеренов за счет образования сольватов с хлороформом и увеличением постоянной кристаллической решетки достигает максимальных значений.
Обработка органическими растворителями с целью повышения адсорбционной емкости материала имеет свои технологические недостатки, вследствие чего появляется необходимость утилизации отработанных органических растворителей. Поэтому в альтернативном варианте в качестве модификатора были использованы спиртоводные растворы.
Как видно из данных, представленных в табл.12, в результате обработки фуллереновых саж спиртоводными растворами происходит значительное увеличение сорбционной емкости для Ф 4,2 с 0,38 до 0,91 г/г, для Ф8,5 с 0,52 до 0,81 г/г, а для Ф12,5 с 0,55 до 0,70 г/г, причем снижение содержания спирта не приводит к значительному уменьшению этой величины. Такая особенность также объясняется нами образованием сольватов фуллеренов с этанолом, причем, возможно, эффект повышения дефектности в фуллеритах вызван воздействием на них гидратированного этанола, характеризующегося более значительными размерами, по сравнению с индивидуальными молекулами. Аналогичного воздействия растворителей на материалы, характеризующиеся практическим отсутствием фуллеритов (обедненные фуллереновые сажи - фуллереновая чернь Ф4,2 0,1), не наблюдается (табл.12), что подтверждает высказанное предположение о механизме данного процесса. Подобный способ модифицирования с использованием спиртоводных растворов является весьма перспективным, так как в отличие от предыдущего является экологически и экономически более выгодным.
Обработка фуллереновых саж органическими растворителями приводит к значительному изменению адсорбционных характеристик фуллереновых материалов. При этом наблюдается как увеличение сорбционной емкости в 2,4 раза при обработке четыреххлористым углеродом, так и ее уменьшение в 5 раз при использовании бутанола, что возможно связано с изменением структуры материала, которое в первом случае выражается в увеличении, а во втором - в уменьшении дефектности образца. Также значительно возрастает величина удельной поверхности. Обобщение полученных результатов позволило сделать заключение о том, что величина сорбционной емкости модифицированных материалов прямо пропорциональна размеру молекул используемых органических модификаторов.
Применение спиртоводных растворов для модифицирования фуллереновых материалов дает возможность увеличить сорбционную емкость материалов в 1,5 (для Ф8,5) - 2,0 (для Ф 4,2) раза. По своим технико-экономическим показателям такое модифицирование имеет значительное преимущество перед использованием органических растворителей.
Класс B01J20/30 способы получения, регенерации или реактивации
Класс B01J20/20 содержащие свободный углерод; содержащие углерод, полученный процессами коксования