способ повышения прочности на раздавливание и снижения пылеобразования и тенденции мочевины к спеканию и композиция мочевины

Формула изобретения

1. Способ повышения прочности на раздавливание и снижения пылеобразования и тенденции к спеканию частиц мочевины путем добавления добавки к расплавленной мочевине, отличающийся тем, что к мочевине добавляют по меньшей мере один углевод и необязательно поливиниловое соединение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляемый углевод выбирают из моносахарида, дисахарида, олигосахарида, полисахарида или их смеси.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что добавляют не более чем 5 мас.% углевода в расчете на количество мочевины.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что добавляют 0,02-2 мас.% углевода в расчете на количество мочевины.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют поливиниловое соединение общей формулы (CHX-CHY) _n, где n=4-10000, и Х и Y независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода и полярной органической группы.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что добавляют соединение формулы, описанное в п.5, где упомянутую полярную органическую группу выбирают из группы карбоновой кислоты, сложноэфирной группы, гидроксильной группы, аминной группы или амидной группы.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что добавляют поливиниловое соединение, описанное в п.5 или 6, где Х представляет собой атом водорода, a Y в основном состоит из гидроксильной группы.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 70%, предпочтительно 80% Y состоит из гидроксильной группы.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют водный раствор поливинилового соединения, имеющий концентрацию от 0,01 до 1 мас.%, в расчете на количество мочевины.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что добавляют водный раствор поливинилового соединения, имеющий концентрацию от 0,05 до 0,5 мас.%, в расчете на количество мочевины.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что углевод добавляют в мочевину в виде твердого вещества или перед добавлением в мочевину растворяют в растворителе, или в водном растворе поливинилового соединения, или в растворе мочевины.

12. Композиция для использования в способе по любому из предшествующих пунктов в качестве добавки к мочевине.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу повышения прочности на раздавливание и снижения пылеобразования и тенденции частиц мочевины к спеканию (образованию комков) путем добавления органического соединения к мочевине.

Общеизвестно, что частицы мочевины подвергаются раздавливанию во время производства, хранения и транспортировки. Вплоть до 25 мас.% частиц мочевины могут быть разрушены, если удобрение на основе мочевины перемещают в бункер для хранения или на судно для хранения при относительно высокой температуре, например, более чем 40°С. Даже если частицы мочевины по существу почти не поглощают никакую влагу и практически являются нечувствительными к спеканию, высокая доля (в процентном отношении) раздавленных частиц действительно приводит к проблемам образования пыли с сильной тенденцией к спеканию

Также известно, что ряд химических композиций может быть использован в качестве добавок для повышения прочности на раздавливание, для снижения тенденции к спеканию и для повышения влагонепроницаемости. В качестве добавок, улучшающих прочность на раздавливание, применяют формальдегид, гексаметилентетрамин и продукты конденсации формальдегида/мочевины, в то время как для снижения тенденции к спеканию используют комбинацию поли(винилацетат)/поверхностно-активное вещество (патент US № 4812158).

В международной заявке WO 00/66515 описывается модифицированный (доведенный до требуемой кондиции) продукт на основе удобрения, включающий в себя содержащее мочевину удобрение и модифицирующее количество модификатора (реагента, доводящего до требуемой кондиции), полученного из молочной кислоты. Модификатор предпочтительно включают при концентрации от приблизительно 0,1% по массе до приблизительно 5% по массе. Модификатор предпочтительно представляет собой молочную кислоту, лактид и/или полилактид. Создан способ модифицирования удобрения, включающий стадию смешивания содержащего мочевину удобрения и модификатора при температуре от приблизительно 135°С до приблизительно 145°С.

Все эти добавки либо должны быть добавлены в относительно больших количествах, либо токсические характеристики делают их трудными в обращении. Кроме того, использование поверхностно-активного ингредиента, как, например, в комбинации поливинилацетат/поверхностно-активное вещество, приводит к повышенному пенообразованию при использовании мочевины в промышленных применениях, таких как производство смол, в то время как производные формальдегида являются непригодными в случае производства меламина. Существует также более важное различие в отношении использования добавок. Как производные формальдегида, так и композиции в соответствии с данным изобретением примешивают к расплавленной мочевине. Комбинацию поли(винилацетат)/поверхностно-активное вещество, однако, распыляют на предварительно сформованные частицы.

В заявке GB-A-1217106 описывается способ снижения спекания путем использования в качестве добавки, предотвращающей спекание, поливинилового спирта, имеющего высокую молекулярную массу. Более конкретно, в соответствии с этим способом водный раствор добавки примешивают к водному раствору мочевины. Предпочтительно примешивают добавку в количестве от 0,005 до 5 мас.%, в расчете на массу мочевины. Концентрация водного раствора мочевины в исходной стадии составляет 80% в соответствии с данным примером; после примешивания раствора добавки при повышенной температуре возникает концентрация вплоть до 95%, после чего мочевине дают кристаллизоваться путем охлаждения.

В международной заявке WO 02/20471 раскрывается способ, в котором комбинацию поливинилового соединения и неорганических солей смешивают с расплавленной мочевиной. Как прочность на раздавливание, так и прочность на удар полученного гранулированного материала, как оказалось, были увеличены по сравнению с необработанной мочевиной. Кроме того, было обнаружено, что способность мочевины подвергаться сжатию была существенно снижена. Последнее наблюдение может быть большим преимуществом, поскольку гранулированная мочевина будет менее подвержена деформации при хранении. Однако введение в мочевину неорганических солей, таких как сульфат алюминия, приводит к сильному понижению рН при растворении мочевины в воде. Это может быть серьезным недостатком при использовании мочевины для технологических применений, таких как производство смол.

Международная заявка PCT/EP03/11070 относится к способу повышения прочности на раздавливание, прочности на удар и способности не подвергаться сжатию гранул мочевины путем добавления соединения в расплавленную мочевину, где упомянутое соединение содержит как поливиниловое соединение, так и органическую молекулу, состоящую из 1-10 атомов углерода и 1-10 полярных органических групп. Поливиниловое соединение предпочтительно комбинируют с пентаэритритом. В некоторых аспектах было бы интересно найти в качестве альтернативы уже известным добавкам другие добавки для мочевины, особенно добавки, которые могли бы снизить тенденцию к спеканию частиц мочевины.

Следовательно, задача изобретения заключается в том, чтобы создать способ, посредством которого получают мочевину, имеющую повышенную прочность на раздавливание, а также сниженное пылеобразование и низкую тенденцию к спеканию, и посредством которого преодолевают вышеупомянутые недостатки.

Также задача заключается в том, чтобы найти альтернативные добавки к уже существующим добавкам мочевины.

Другой задачей является создание добавки, которая имеет низкую токсичность.

Было обнаружено, что добавление композиции, содержащей органическую молекулу углеводного типа, такую как моносахарид, дисахарид, олигосахарид, полисахарид или их смесь, к расплавленной мочевине приводит к улучшению как в отношении твердости, так и в отношении тенденции к спеканию образованных частиц мочевины.

В другом варианте осуществления композиция, содержащая как углевод, так и поливиниловое соединение дает аналогичное улучшение. Органические компоненты могут быть добавлены в расплавленную мочевину либо отдельно, либо вместе с водным раствором поливинилового соединения. Согласно предпочтительному варианту осуществления общее добавляемое количество углеводов составляет не более чем 5% по массе, в расчете на общее количество мочевины. Настоящая заявка относится к однородной (гомогенной) смеси мочевины, по меньшей мере одного углевода и необязательно поливинилового соединения, дающей в результате повышенную твердость композиции по сравнению с необработанной мочевиной. Предпочтительно поливиниловое соединение представляет собой поливиниловый спирт, в то время как углевод может быть моно-, ди-, олиго- или полисахаридом, или их смесью. Предпочтительные углеводы представляют собой декстрозу, фруктозу, сукрозу, маисовый крахмал, картофельный крахмал, лактозу, мальтозу, гуаровую и ксантановую смолу.

Настоящее изобретение в своем самом широком объеме будет включать в себя способ повышения прочности на раздавливание и снижения пылеобразования и тенденции к спеканию частиц мочевины путем введения органического соединения в расплавленную мочевину, где в мочевину добавляют по меньшей мере один углевод и необязательно поливиниловое соединение. Добавляемый углевод представляет собой моносахарид, дисахарид, олигосахарид, полисахарид или их смесь. Добавляют самое большее 5 мас.% углевода, в расчете на количество мочевины. Предпочтительно добавляют 0,02-2 мас.% углевода, в расчете на количество мочевины. Добавляют поливиниловое соединение общей формулы (CHX-CHY)_n, где n=4-10000, и X и Y независимо один от другого выбирают из группы, состоящей из атома водорода и полярной органической группы. Полярную органическую группу предпочтительно выбирают из группы карбоновой кислоты, сложноэфирной группы, гидроксильной группы, аминной группы или амидной группы. X предпочтительно представляет собой атом водорода, и Y предпочтительно в основном состоит из гидроксильной группы. По меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% Y состоит из гидроксильной группы. Добавляют водный раствор поливинилового соединения, имеющий концентрацию от 0,01 до 1 мас.%, в расчете на количество мочевины. Предпочтительно используют водный раствор поливинилового соединения, имеющий концентрацию от 0,05 до 0,5 мас.%, в расчете на количество мочевины. Углевод может быть добавлен в мочевину в виде твердого вещества, или перед добавлением в мочевину растворен в растворителе или в водном растворе поливинилового соединения, или в растворе мочевины.

Изобретение также относится к композиции, которая используется в способе, описанном выше, в качестве добавки к мочевине.

Данное изобретение дополнительно описывается и объясняется в следующих экспериментах.

Чтобы продемонстрировать эффект изобретения, был выполнен ряд экспериментов с использованием способов, которые являются характерными для получения и для тестирования качества полученных частиц мочевины.

Частицы мочевины получали смешиванием добавки, находящейся в виде твердого вещества, вязкой жидкости или водного раствора (имеющего концентрации, указанные в экспериментах), с расплавленной мочевиной, состоящей из более чем 96 мас./мас.% мочевины и менее чем 4 мас./мас.% воды. После этого расплавленную мочевину перерабатывали в (макро)частицы в процессе гранулирования. Частицы собирали и держали в герметичной бутылке до тех пор, пока не были проведены исследования.

Прочность на раздавливание определяли, подвергая отдельные частицы мочевины длиной 3,15 мм измеренной силе, прилагаемой посредством металлического плунжера. Силу, при которой частица разрушается, принимали за меру прочности. Представлены данные по средней прочности 20 частиц.

Индекс спекаемости измеряли по следующей методике: некоторое количество частиц подвергали воздействию давления при 143 кгс (2 бара, приложенные к поверхности площадью 69,96 см ²) в течение 24 часов при 27°С. Затем кусок материала вынимали и разрушали, усилие (количество силы (кгс)), необходимое для этого, принимали за критерий для тенденции к спеканию

Пылеобразование в продуктах измеряли по следующей методике: чистый воздух продували через стеклянный фонтанирующий слой (85 мм в диаметре), заполненный 400 г частиц мочевины, в течение 2 минут при скорости потока 25 нм³/час. Пылеобразование представляет собой потерю массы продукта после обработки воздухом в фонтанирующем слое.

Исходя из опыта, прочность на раздавливание должна быть более 3 кгс, тенденция к спеканию должна быть менее 75 и пылеобразование должно быть менее приблизительно 500 мг/кг.

Эксперимент 1

Различные углеводы добавляли в расплавленную мочевину и перерабатывали в (макро)частицы (гранулы) так, как описано выше. Мочевину с добавленными углеводами сравнивали с мочевиной без добавки и со стандартным продуктом с мочевиноформальдегидным модификатором, UF80 (от Dynea, смесь мочевина/формальдегид/вода в соотношении 23/57/20).

В таблице 1 показаны прочность на раздавливание, пылеобразование и индекс спекаемости для мочевины без добавок, с мочевиноформальдегидным модификатором и с различными углеводами.

Таблица 1
Добавка	Прочность на раздавливание (кгс)	Пылеобразование (мг/кг)	Индекс спекаемости
Без добавок	1,5	800	205
1 мас.% UF80	3,6	400	30
0,4 мас.% декстрозы	3,3	150	63
0,4 мас.% фруктозы	3,7	325	53
0,8 мас.% сукрозы	3,9	600	75
0,6 мас.% крахмала (маис)	3,6	650	91
0,4 мас.% крахмала (картофель)	2,4	400	120
0,6 мас.% крахмала (картофель)	2,0	375	135

Этот эксперимент показывает, что как твердость, так и тенденция к спеканию существенно изменились в лучшую сторону при добавлении углеводов. Качество может быть таким же хорошим или даже еще лучше, чем качество продукта, обработанного формальдегидом, особенно в отношении пылеобразования.

Эксперимент 2

Водный раствор поливинилового спирта (12% поливиниловый спирт (PVA) со степенью гидролиза >80%) получали от Holland Novochem в Нидерландах. Углевод смешивали с водным раствором поливинилового спирта и полученный водный раствор углевода и поливинилового спирта добавляли к расплавленной мочевине, где расплав затем перерабатывали в (макро)частицы (гранулы). Добавленные углеводы представляли собой фруктозу и HFS42, которые являются обычно доступным сиропом, содержащим 71 мас.% сухого вещества и 29 мас.% воды, где сухое вещество содержит 42 мас.% фруктозы, 53 мас.% декстрозы, 2,5 мас.% мальтозы, 1 мас.% малотриозы и 1,5 мас.% полисахаридов. Комбинации углевода и поливинилового спирта сравнивали с мочевиной без добавок и со стандартным продуктом с мочевиноформальдегидным модификатором, UF80.

В таблице 2 показаны прочность на раздавливание, пылеобразование и индекс спекаемости для мочевины без добавок, с мочевиноформальдегидным модификатором и с различными комбинациями углевода и поливинилового спирта.

Таблица 2
Добавка	Прочность на раздавливание (кгс)	Пылеобразование (мг/кг)	Индекс спекаемости
Без добавок	1,5	800	205
1 мас.% UF80	3,6	400	30
0,1 мас.% раствора PVA + 0,2 мас.% фруктозы	3,5	25	0
0,1 мас.% раствора PVA + 0,2 мас.% HFS42	2,5	225	166
0,1 мас.% раствора PVA + 0,4 мас.% HFS42	3,8	125	44

Этот эксперимент демонстрирует, что добавление комбинации поливинилового спирта и углевода в расплавленную мочевину дает в результате частицы мочевины с повышенной прочностью на раздавливание, низкой тенденцией к спеканию и низким пылеобразованием.

Эксперимент 3

Водный раствор поливинилового спирта (12% поливиниловый спирт (PVA) со степенью гидролиза >80%) получали от Holland Novochem в Нидерландах. Углевод примешивали к водному раствору поливинилового спирта и полученный водный раствор углевода и поливинилового спирта добавляли к расплавленной мочевине, где расплав затем перерабатывали в (макро)частицы (гранулы). Добавленные углеводы представляли собой фруктозу и HFS42. Комбинации углевода и поливинилового спирта сравнивали с мочевиной без добавок и со стандартным продуктом, содержащим мочевину-формальдегид, UF80. В этом эксперименте концентрация расплавленной мочевины составляла более чем 99 мас./мас.% мочевины и менее чем 1 мас./мас.% воды.

В таблице 3 показаны прочность на раздавливание, пылеобразование и индекс спекаемости для мочевины без добавок, с мочевиноформальдегидным модификатором и с различными комбинациями углеводов и поливинилового спирта.

Таблица 3
Добавка	Прочность на раздавливание (кгс)	Пылеобразование (мг/кг)	Индекс спекаемости
Без добавок	1,5	800	205
1 мас.% UF80	3,6	400	30
0,1 мас.% раствора PVA + 0,4 мас.% HFS42	4,0	125	61
0,15 мас.% раствора PVA + 0,3 мас.% HFS42	3,8	25	28
0,075 мас.% раствора PVA + 0,15 мас.% HFS42	4,7	50	0
0,075 мас.% раствора PVA + 0,075 мас.% фруктозы	2,8	75	28

Этот эксперимент демонстрирует, что добавление комбинации поливинилового спирта и углевода в расплавленную мочевину дает в результате частицы мочевины с повышенной прочностью на раздавливание, низким пылеобразованием и низкой тенденцией к спеканию, когда для переработки в (макро)частицы (гранулы) используют почти чистую расплавленную мочевину.

Настоящее изобретение показывает, что возможно повысить прочность на раздавливание, снизить пылеобразование и тенденцию к спеканию частиц мочевины путем добавления по меньшей мере одного углевода, с поливиниловым соединением или без него, к расплавленной мочевине перед переработкой в макро(частицы) (гранулы). Расплавленная мочевина, полученная способом в соответствии с настоящим изобретением, может быть переработана в (макро)частицы (гранулы) всеми обычными способами изготовления (макро)частиц. Для некоторых способов изготовления (макро)частиц, например, для процессов гранулирования в псевдоожиженном слое, возможно иметь более высокую температуру гранулирования по сравнению с гранулированием мочевины без добавки или с обычно используемыми добавками.

Добавки в соответствии с настоящим изобретением могут быть легко добавлены к расплавленной мочевине и не требуют предварительного формования частиц. Углеводы могут быть добавлены к расплавленной мочевине в виде твердых веществ, они могут быть растворены в растворителе или в водном растворе поливинилового соединения или в растворе мочевины перед добавлением к расплавленной мочевине. Требуемые количества добавок в соответствии с настоящим изобретением ниже, чем количества большинства других модификаторов, и токсичность этих добавок намного ниже, чем для обычно используемого модификатора, формальдегида.