способ обработки водной системы, содержащей или находящейся в контакте с отложениями сульфидов металлов

Формула изобретения

1. Способ обработки водной системы, содержащей или находящейся в контакте с отложениями сульфидов металлов, включающий добавление к упомянутой системе, отдельно или вместе, достаточного количества синергической смеси, содержащей соль THP⁺ , водный раствор сильной кислоты, и источник азота, включающий газообразный аммиак или водный раствор аммиака, амин, представляющий собой метиламин или этиламин, и аминофосфонат, для получения раствора, содержащего от 0,1 до 30% по массе соли THP ⁺ при рН приблизительно менее 1,0; контактирование упомянутых отложений с упомянутым раствором, с растворением, по меньшей мере, части упомянутых отложений в упомянутом растворе, и удаление упомянутых растворенных отложений из системы.

2. Способ по п.1, в котором сульфид металла включает сульфид железа.

3. Способ по п.2, в котором сульфид железа представляет собой троилит (FeS), пирит(FeS₂), макинавит (Fe ₉S₂) или пирротит (Fe ₇S₂).

4. Способ по п.1, в котором сульфид металла представляет собой сульфид свинца или сульфид цинка.

5. Способ по п.1, в котором сульфид металла включает любые два или более сульфида, выбранных из сульфида железа, сульфида свинца и сульфида цинка.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором сильная кислота представляет собой неорганическую кислоту.

7. Способ по п.6, в котором сильная кислота представляет собой серную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту или галогенид водорода.

8. Способ по п.7, в котором сильная кислота содержит водный раствор хлористого водорода.

9. Способ по любому из пп.1-5, в котором сильная кислота представляет собой органическую кислоту.

10. Способ по п.9, в котором сильная кислота представляет собой муравьиную кислоту или уксусную кислоту.

11. Способ по п.1, в котором соль THP⁺ представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS).

12. Способ по п.1, в котором соль THP⁺ представляет собой хлорид, бромид, иодид, фосфат, борат или карбоксилат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

13. Способ по п.1, в котором аминофосфонат представляет собой диэтилентриаминопентакис(метиленфосфоновую кислоту).

14. Способ по п.1, в котором источник азота представляет собой водорастворимую соль аммония.

15. Способ по п.1, в котором источник азота представляет собой хлорид или сульфат аммония.

16. Способ по п.1, в котором смесь из раствора кислоты, соли THP ⁺ и источника азота составляют перед добавлением к водной системе.

17. Способ по п.1, в котором раствор кислоты, соль THP⁺ и источник азота добавляют к водной системе по отдельности (но одновременно).

18. Синергическая смесь для применения в способе по любому из пп.1-17, содержащая от 0,1 до 50 мас.% сильной кислоты, от 0,1 до 30 мас.% соли THP ⁺ и от 0,1 до 10 мас.% источника азота.

19. Композиция, содержащая синергическую смесь по п.18 и один или более дополнительных продуктов для обработки воды, выбранных из анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, смачивающих веществ, биоцидов, диспергаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, растворителей, ингибиторов образования отложений, ингибиторов коррозии, ингибиторов образования газогидратов, ингибиторов образования асфальтенов, ингибиторов образования нафтенатов, поглотителей кислорода и флокулянтов.

20. Применение синергической смеси соли THP⁺ вместе с водным раствором сильной кислоты и источником азота для ингибирования, восстановления, растворения или диспергирования отложений сульфида металла в водной системе согласно способу по любому из пп.1-17.

21. Способ по п.1, в котором сульфид металла представляет собой сульфид железа, соль ТНР⁺ представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония - THPS, в качестве источника азота используют хлорид аммония, а в качестве сильной кислоты - соляную кислоту.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу предотвращения или уменьшения проблем, связанных обычно с отложениями сульфида железа.

Отложения сульфида железа являются важным источником экономического ущерба в нефтедобывающей промышленности. Такие отложения в основном являются результатом взаимодействия между сероводородом (сульфидом водорода), часто образуемым сульфатвосстанавливающими бактериями, и нефтепромысловым оборудованием из черных металлов и/или соединениями железа в пласте месторождения. Они затрудняют продвижение потока нефти через скважины в прилегающем слое, а также в трубопроводах и в нефтехимических и нефтеперерабатывающих установках. Частицы сульфида железа также стремятся стабилизировать водонефтяные эмульсии, которые зачастую образуются, особенно во время добычи нефти вторичными методами, и представляют собой значительные проблемы для нефтедобывающих фирм. Наиболее простым способом растворения отложения сульфида железа является контактирование с раствором сильной кислоты. Однако одна из проблем применения кислоты состоит в том, что по мере того, как кислота используется и рН увеличивается, раствор уже не будет растворять сульфид железа. Затем из раствора также начнет осаждаться некоторая часть растворенного в нем железа, вызывая новые затруднения в продвижении.

Известно, что трис(гидроксиметил)фосфин (упоминаемый здесь как ТНР) способен растворять сульфид железа путем образования ярко-красного водорастворимого комплекса. Считается, что THP образуется в нефтяных скважинах, обрабатываемых солями тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли THP⁺). Соли THP⁺ , особенно сульфат (THPS), обычно добавляют в нефтяные скважины в качестве биоцидов. Соли THP⁺ высокоэффективны при уничтожении сульфатвосстанавливающих бактерий, чья активность может отвечать за основное образование отложений сульфида железа.

Эффективность THP в качестве растворителя сульфида железа значительно меняется от скважины к скважине. Было показано, что причина состоит в том, что комплекс с сульфидом железа нуждается в присутствии источника азота, как правило, ионов аммония, уровни которых отличаются в разных скважинах. Также известно, что для образования комплекса крайне необходимым является THP.

При внесении концентраций, например, ниже 3% соли THP ⁺ стабильны в кислых условиях при отсутствии воздуха или окисляющих веществ. При pH выше 3 и при отсутствии окисляющих веществ они постепенно превращаются в THP. Превращение является быстрым и в основном завершается при pH приблизительно от 4 до 6. Выше pH=7 или в присутствии окисляющих веществ соли THP ⁺ или THP превращаются в оксид трис(гидроксиметил)фосфина (THPO), превращение происходит быстро и в основном завершается при pH выше приблизительно 10-12. THPO неэффективен в качестве комплексообразователя для сульфида железа.

Для интенсификации притока в скважину часто применяют сильные кислоты. Кислоту нагнетают в ствол скважины для удаления повреждений пласта вблизи скважины и других наносящих ущерб веществ. Такая процедура увеличивает добычу путем улучшения проницаемости коллекторной породы и увеличения эффективного радиуса скважины. Кислота также будет растворять коррозионные отложения, содержащие трехвалентное железо, которые могут взаимодействовать с нефтью с образованием нерастворимых твердых веществ. Упомянутые ионы трехвалентного железа часто восстанавливаются до ионов двухвалентного железа с помощью восстановителей, присутствующих в кислотной композиции. Ионы двухвалентного железа не взаимодействуют с нефтью и растворимы в кислоте. Они также могут взаимодействовать с сероводородом с образованием сульфида железа, который также растворим в кислоте. Проблема возникает тогда, когда кислотная композиция истощается, то есть ее pH начинает повышаться. Сульфиды железа становятся нерастворимыми при pH приблизительно выше 1,2. Следовательно, как только такое значение pH достигается, сульфиды железа уже не будут растворяться. Кроме того, уже растворенное в кислоте железо может начать обратно осаждаться из раствора, блокируя пласт.

В данной работе авторы обнаружили, что соли THP⁺ и источники азота, такие как аммоний, эффективны для предотвращения и удаления отложений сульфида железа, когда применяются в сочетании с раствором сильной кислоты. Как установлено ранее, THP представляет собой препарат, необходимый для образования комплекса железа, однако THP, как правило, не образуется при pH приблизительно ниже 3. Следовательно, такой результат является неожиданным.

Задачей настоящего изобретения является пролонгирование растворяющих свойств раствора кислоты на сульфид железа. То есть, как только раствор кислоты будет истощаться, механизм растворения сульфида железа будет менять форму кислотного растворения на комплексообразование с помощью THP.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу обработки водной системы, содержащей или находящейся в контакте с отложениями сульфидов металлов, который включает добавление к упомянутой системе, отдельно или вместе, достаточного количества синергической смеси, содержащей соль THP ⁺, водный раствор сильной кислоты (и необязательно источник азота), для получения раствора, содержащего от 0,1% до 30% по массе соли THP⁺ при pH приблизительно менее 1,0; контактирование упомянутых отложений с упомянутым раствором, с растворением, по меньшей мере, части упомянутых отложений в упомянутом растворе, и удаление упомянутых растворенных отложений из системы.

Настоящее изобретение также относится к синергической смеси, применяемой в вышеупомянутом способе, к упомянутой смеси, содержащей от 0,1% до 50% по массе сильной кислоты, от 0,1% до 30% по массе соли THP⁺ и от 0,1% до 10% по массе необязательного источника азота.

Настоящее изобретение дополнительно относится к композиции, содержащей вышеупомянутую синергическую смесь и один или более дополнительных продуктов для обработки воды, выбранных из анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, смачивающих веществ, биоцидов, диспергаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, растворителей, ингибиторов образования отложений, ингибиторов коррозии, ингибиторов образования газогидратов, ингибиторов образования асфальтенов, ингибиторов образования нафтенатов, акцепторов кислорода и флокулянтов.

В конечном итоге настоящее изобретение относится к применению синергической смеси, состоящей из соли THP⁺ и водного раствора сильной кислоты (и необязательно источника азота), для ингибирования, восстановления, растворения или диспергирования осадков сульфида металла в водной системе согласно вышеупомянутому способу.

Сульфид металла может содержать, например, сульфид железа. Альтернативно сульфид металла может представлять собой сульфид свинца или сульфид цинка или сочетание любых двух или более сульфидов железа, или свинца, или цинка. Сульфид железа может представлять собой троилит (FeS) или пирит(FeS₂). Альтернативно сульфид железа может представлять собой макинавит (Fe ₉S₂) или пирротит (Fe ₇S₂).

Сильной кислотой может быть неорганическая кислота (например, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота или галогенид водорода) или органическая кислота (например, муравьиная кислота или уксусная кислота). Предпочтительно она содержит водный раствор хлористого водорода.

Подходящая соль THP⁺ представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS). Альтернативно можно применять соответствующий хлорид, бромид, иодид, фосфат, борат или карбоксилат.

Подходящий источник азота может представлять собой газообразный аммиак, водный раствор аммиака или амин (например, метиламин или этиламин). Альтернативно азот можно поставлять с помощью других азотсодержащих соединений, таких как аминофосфонаты, например диэтилентриаминопентакис(метиленфосфоновая кислота). Наиболее предпочтительно источник азота представляет собой водорастворимую соль аммония, такую как хлорид аммония или сульфат аммония. В соответствии с настоящим изобретением ТНР⁺ можно применять в сочетание с кислотой в отсутствие источника азота.

Смесь из раствора кислоты, соли ТНР⁺ и необязательного источника азота можно составлять перед добавлением к водной системе. Альтернативно их можно добавлять к системе по отдельности (но одновременно). Кислотный компонент предпочтительно может составлять от 0,1 до 50% синергической смеси. Соль ТНР⁺ может предпочтительно составлять 0,1-30%, и необязательный источник азота может предпочтительно составлять 0,1-10% синергической смеси.

Композиции для применения согласно настоящему изобретению также могут включать другие продукты для обработки воды, такие как анионные, катионные, амфотерные и неионогенные поверхностно-активные вещества и смачивающие вещества. Дополнительно композиция может содержать биоциды (например, формальдегид или глутаральдегид), диспергаторы, деэмульгаторы, пеногасители, растворители, ингибиторы образования отложений, ингибиторы коррозии, ингибиторы образования газогидратов, ингибиторы образования асфальтенов, ингибиторы образования нафтенатов, акцепторы кислорода и/или флокулянты.

Ингибиторы образования отложений или ингибиторы коррозии, которые можно добавлять к воде, подвергаемой обработке, в сочетании с синергической смесью согласно настоящему изобретению, включают фосфонаты, такие как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, полималеаты, полиакрилаты, полиметакрилаты, полифосфаты, сложные фосфатные эфиры, растворимые соли цинка, нитраты, сульфиты, бензоаты, танин, лигнинсульфонаты, бензотриазолы и меркаптобензотиазолы, амины, имидазолины, четвертичные соединения аммония, полиаспартаты, смолы и сложные фосфатные эфиры, все из которых добавляют в общепринятых количествах. Ингибиторы образования отложений или ингибиторы коррозии можно добавлять к воде отдельно или совместно с соединением фосфония и поверхностно-активным веществом. К воде, подвергаемой обработке, можно добавлять поглотители кислорода, флокулянты, такие как полиакриламидные диспергаторы, пеногасители, такие как ацетиленовые диолы, силиконы или полиэтоксилированные пеногасители, стеарат алюминия или другие биоциды, такие как акролеин, бромированные биоциды, такие как Бронопол (BRONOPOL) или DBNPA, соединения олова или изотиазолоны.

Композиции согласно изобретению также могут содержать неповерхностно-активные биопенетранты, включая любые из описанных в заявке WO 99/33345.

Когда THP добавляют в виде соли THP⁺, последняя может содержать любой противоион, который совместим с системой. Предпочтительными являются сульфат, хлорид и фосфат, однако можно применять любой другой подходящий анион, который обеспечивает водорастворимую соль.

Изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, в которых все пропорции выражены в % по массе активного ингредиента, если не сделано специальной оговорки.

Пример

Испытания по растворению сульфида железа проводили по следующей методике: тщательно взвешивали THPS (20%), хлорид аммония (1%) и отложения сульфида железа с нефтяного месторождения (3 г). Доводили pH до требуемого значения при добавлении хлористоводородной кислоты и перемешивали смеси в течение ночи на водяной бане при 50°C. Затем раствор фильтровали и рассчитывали потерю веса. Уровни железа в полученном растворе измеряли колориметрическим способом.

Растворитель	Начальный рН	Конечный рН	Содержание железа в растворе (ч./млн.)	Потеря веса отложений (%)
THPS/NH4 Cl	3,46	1,92	7128	69
THPS/NH 4Cl	2,0	1,94	6956	70
THPS/NH4Cl	1,2	1,59	6324	78
HCl (для сравнения)	2,0	6,15	6	29
HCl (для сравнения)	1,2	4,62	740	38

* Контрольный эксперимент показал, что просто при удалении нефти, связанной с отложениями, можно ожидать потерю веса отложений 27%.