способ получения ацетата палладия

Формула изобретения

1. Способ получения ацетата палладия, включающий растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора и проведение реакции с уксусной кислотой, отличающийся тем, что азотнокислый раствор палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II) обрабатывают смесью уксусной кислоты, этилового эфира уксусной кислоты и уксусного ангидрида при температуре (60-80)°С с расходом (2,0-3,0) л ледяной уксусной кислоты, (0,8-1,0) л этилацетата и (0,4-0,6) л уксусного ангидрида на 1 кг палладия в растворе не менее 1 ч, прогревают образовавшийся раствор при температуре (90-110)°С не менее 3 ч и при (135-145)°С не менее 6 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед добавлением смеси уксусной кислоты, этилового эфира уксусной кислоты и уксусного ангидрида через азотнокислый раствор палладия пропускают ток азота с расходом (20-40) м³ на 1 м³ раствора с продолжительностью прогревания раствора палладия после ввода смеси уксусной кислоты, этилового эфира уксусной кислоты и уксусного ангидрида при температуре (90-110)°С не менее 1,5 ч и при температуре (135-145)°С не менее 3 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев суспензии ацетата палладия после прогревания раствора при (135-140)°С ведут до получения сухих солей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу ацетата палладия, применяемого в качестве катализатора, например для получения винил ацетата или исходной соли для получения других солей палладия, например для получения ацетилацетоната палладия.

Известен способ получения ацетата палладия(II) [Pd ₃(СН₃СОО)₆] путем растворения окиси палладия в уксусной кислоте. Окись палладия получают из гидроксида палладия, осажденного из хлоридного раствора палладия гидроксидом натрия (Патент Кореи №KR8904783, 1989). Недостатком способа является неполное растворение окиси палладия в уксусной кислоте, что требует проведения дополнительной операции фильтрования. При этом гидроксид палладия, полученный осаждением щелочью, требует особого способа отделения или фильтрации.

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем растворения палладиевой черни в смеси ледяной уксусной кислоты и концентрированной азотной кислоты в инертной атмосфере (Патент Японии №JP61047440, 1986). Недостатком способа является необходимость присутствия избытка палладиевой черни на протяжении всего процесса, что перед кристаллизацией продукта требует фильтрования раствора от черни. Отсутствие избытка палладиевой черни приводит к образованию окислительной среды в растворе (из-за присутствия азотной кислоты или кислородных соединений азота), что способствует образованию нерастворимого в уксусной кислоте и органических растворителях полимерного ацетата палладия(II) катена-поли-[Pd(СН₃СОО) ₂]_n.

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем взаимодействия нитрата палладия с уксусной кислотой. Нитрат палладия получают упариванием до влажных солей разбавленного азотнокислого раствора палладия (Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985. т.5, с.1832). Недостатком способа является присутствие азотной кислоты и продуктов ее разложения в уксусной кислоте, способствующих растворению ацетата палладия(II) и снижению выхода продукта, а также образованию нерастворимого в уксусной кислоте полимерного ацетата палладия(II).

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем взаимодействия упаренного азотнокислого раствора палладия с уксусной кислотой при комнатной температуре, фильтрованием образовавшегося осадка и его прогревания в смеси уксусной кислоты и этилового эфира уксусной кислоты и затем прогревания в уксусной кислоте (Патент России №2288214). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является стадийность процесса получения ацетата палладия(II). Промежуточной стадией процесса является выделение нитритоацетата палладия(II) [Pd₃ (CH₃(COO)₅NO ₂], при образовании которого неизбежно присутствие азотной кислоты, что способствует растворению нитритоацетата палладия(II). При этом процесс перевода нитритоацетата палладия(II) в ацетат палладия(II) [Pd₃(СН₃ СОО)₆] характеризуется продолжительностью и требует высокой температуры. В таких условиях происходит образование кислородных соединений азота, обладающих окислительной способностью и являющихся катализаторами перевода растворимого ацетата палладия(II) [Pd₃(СН₃СОО) ₆] в нерастворимый ацетат палладия(II) [Pd(СН ₃СОО)₂]_n. Для подавления окислительной способности окислов азота в раствор вводят этиловый эфир уксусной кислоты, недостатком которого является взаимодействие с водой при продолжительном прогревании в присутствии соединений палладия. В результате образуется этиловый спирт, который способен восстанавливать ацетат палладия(II) до металлического палладия.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение выхода ацетата палладия(II) и получение его в монофазовом состоянии [Pd₃(СН₃СОО) ₆] без примеси полимерного ацетата палладия(II) катена-поли-[Pd(СН ₃СОО)₂]_n и нитритоацетата палладия(II) [Pd₃(CH ₃COO)₅NO₂].

Заданный технический результат достигается тем, что азотнокислый раствор палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), обрабатывают смесью ледяной уксусной кислоты, этилового эфира уксусной кислоты (этилацетат) и уксусного ангидрида при температуре (60-80)°С с расходом (2,0-3,0) л уксусной кислоты, (0,8-1,0) л этилацетата и (0,4-0,6) л уксусного ангидрида на 1 кг палладия в растворе, не менее 1 ч, и прогревают образовавшийся раствор при температуре (90-110)°С не менее 3 ч и при (135-145)°С не менее 6 ч.

Сущность способа состоит в том, что синтез ацетата палладия(II) осуществляют разложением нитратогруппы и азотной кислоты этилацетатом. При этом азотная кислота и комплексно связанная нитратогруппа переходят в кислородные соединения азота с более низкой степенью окисления. Палладий образует ряд промежуточных нитрито-нитрозо-ацетатных соединений, которые при дальнейшем нагревании переходят в растворимый трехядерный ацетат палладия(II). В таком процессе удается избежать образования нерастворимого полимерного ацетата палладия(II). Негативное влияние этилацетата, обусловленное взаимодействием с водой и образованием этанола, который восстанавливает ацетат палладия(II) до металла, не проявляется при добавлении уксусного ангидрида, снижающего активность воды. При этом присутствие уксусного ангидрида также повышает реакционную способность этилацетата и этим положительно влияет на процесс разложения азотнокислого раствора палладия при переводе его в ацетатный без выделения промежуточных нитрито-нитрозо-ацетатных соединений палладия. При этом также происходит снижение температуры перехода нитритоацетата палладия(II) [Pd₃ (CH₃COO)₅NO ₂] в ацетат палладия(II) [Pd₃(CH ₃COO)₆].

Для сокращения продолжительности процесса целесообразно применять продувку реакционного раствора инертным газом, например азотом. При этом происходит более быстрое удаление продуктов разложения азотной кислоты и нитратогрупп - окислов азота, что снижает их нитрозирующую способность.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения ацетата палладия(II) восстановлением азотнокислого раствора палладия этилацетатом оптимальными условиями являются:

- температура взаимодействия смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида с азотнокислым раствором палладия (60-80)°С;

- расход ледяной уксусной кислоты (2,0-3,0) л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе;

- расход этилацетата (0,8-1,0) л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе;

- расход уксусного ангидрида (0,4-0,6) л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе;

- продолжительность ввода смеси этилацетата, уксусной кислоты и уксусного ангидрида в азотнокислый раствор палладия не менее 1 ч;

- температура прогревания раствора после ввода смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида (90-110)°С;

- продолжительность прогревания раствора при (90-110)°С не менее 3 часов;

- температура окончательного прогревания (135-145)°С;

- продолжительность прогревания при (135-145)°С не менее 6 часов;

- расход азота при продувании реакционного раствора для более быстрого удаления окислов азота (20-40) м ³ на 1 м³ раствора.

Увеличение температуры взаимодействия смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида с азотнокислым раствором палладия более 80°С приводит к сильному испарению этилацетата, что в дальнейшем приводит к его недостатку и, как следствие, к получению продукта с примесью полимерного ацетата палладия(II). Уменьшение температуры ниже 60°С приводит к появлению индукционного периода взаимодействия, что увеличивает продолжительность процесса.

Уменьшение расхода уксусной кислоты менее 2,0 л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе приводит к неполному разрушению промежуточных нитрито-нитрозо-ацетатных комплексов палладия(II), что в конечном счете приводит к загрязнению продукта - ацетата палладия(II) нитритоацетатным комплексом палладия(II). Увеличение расхода уксусной кислоты более 3,0 л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе приводит к увеличению количества раствора и растворению в нем нитритоацетата палладия(II), что уменьшает выход продукта.

Уменьшение расхода этилацетата менее 0,8 л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе приводит к неполному удалению азотной кислоты, что в дальнейшем при повышении температуры приводит к образованию нерастворимого полимерного ацетата палладия(II). Увеличение расхода добавляемого этилацетата более 1,0 л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе приводит к появлению его избытка и растворению в нем продукта, что уменьшает выход ацетата палладия(II).

Уменьшение расхода уксусного ангидрида менее 0,4 л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе приводит к увеличению активности воды, что при дальнейшем нагревании приводит к появлению в растворе этанола и, как следствие, к загрязнению продукта металлическим палладием. Увеличение расхода уксусного ангидрида более 0,6 л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе приводит к проявлению им восстановительных свойств, что также приводит к загрязнению продукта металлическим палладием.

Уменьшение продолжительности добавления смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида в азотнокислый раствор палладия менее 1 ч приводит к более бурному протеканию взаимодействия и более интенсивному выделению окислов азота, что является причиной пенообразования. Увеличение продолжительности добавления смеси этилацетата, уксусной кислоты и уксусного ангидрида в азотнокислый раствор палладия более 1 ч увеличивает продолжительность процесса.

Уменьшение температуры прогревания раствора после ввода смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида менее 90°С приводит к неполному переводу промежуточных нитрито-нитрозо-ацетатных комплексов палладия(II) в нитритоацетатный комплекс палладия(II), что при дальнейшем повышении температуры является причиной интенсивного разложения нитрито-нитрозо-ацетатных комплексов палладия(II) до нерастворимого полимерного ацетата палладия(II) и загрязнения им основного продукта - растворимого трехядерного ацетата палладия(II). Увеличение температуры прогревания раствора после ввода смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида более 110°С приводит к интенсивному разложению нитрито-нитрозо-ацетатных комплексов палладия(II) до нерастворимого полимерного ацетата палладия(II), что является причиной загрязнения им основного продукта.

Уменьшение продолжительности прогревания раствора после ввода смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида менее 3 часов приводит к неполному переводу промежуточных нитрито-нитрозо-ацетатных комплексов палладия(II) в нитритоацетатный комплекс палладия(II), что в дальнейшем является причиной загрязнения основного продукта нерастворимым полимерным ацетатом палладия(II). Увеличение продолжительности прогревания раствора более 3 часов увеличивает продолжительность всего процесса.

Уменьшение температуры вторичного прогревания раствора менее 135°С приводит к неполному переходу нитритоацетатного комплекса палладия(II) в ацетатный, и, как следствие, к загрязнению продукта - растворимого трехядерного ацетата палладия(II). Увеличение температуры вторичного прогревания раствора более 145°С приводит к кипению реакционного раствора, что вызывает пенообразование.

Уменьшение продолжительности вторичного прогревания раствора менее 6 часов приводит к неполному переходу нитритоацетатного комплекса палладия(II) в ацетатный, что является причиной загрязнения продукта. Увеличение продолжительности прогревания раствора более 6 часов увеличивает продолжительность всего процесса.

Уменьшение объема азота при продувании реакционного раствора менее 20 м ³ на 1 м³ раствора приводит к большому остаточному содержанию окислов азота, что является потерей целесообразности пропускания тока инертного газа для удаления окислов азота. Увеличение тока азота более 40 м³ на 1 м ³ раствора приводит к вспениванию раствора.

Примеры осуществления способа

В качестве исходного продукта для опытов №№1-33 (см. Таблица) по получению ацетата палладия(II) был приготовлен раствор азотнокислого палладия растворением металлического палладия в азотной кислоте и его упариванием. Содержание палладия в растворе 500 г/л, свободной азотной кислоты 200 г/л.

Пример 1

В определенный объем приготовленного азотнокислого раствора палладия, доведенного до необходимой температуры, добавляли порционно расчетный объем смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида и перемешивали. После добавления всего объема смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида повышали прогревание раствора до заданной температуры и раствор выдерживали при перемешивании в течение определенного времени. Затем снова увеличивали нагрев раствора до необходимой температуры и раствор снова выдерживали при перемешивании в течение определенного времени. Образовавшийся раствор или суспензию ацетата палладия(II) охлаждали до комнатной температуры (20°С) и осадок ацетата палладия(II) отделяли фильтрованием, выгружали на противень и высушивали при 120°С в течение трех часов. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные опытов приведены в таблице (опыты №№1-30).

Пример 2

Процесс проводили по примеру 1, но в реактор вводили систему подачи азота через раствор и весь процесс проводили при пропускании азота через реакционный раствор. При этом уменьшилась продолжительность процесса (см. Таблицу, опыт №31).

Пример 3

Процесс проводили по примеру 1, но без отделения осадка от маточного раствора. После выдерживания реакционного раствора при температуре подогрева 135-140°С в течение 6 часов реакционную суспензию выдержали до полного испарения уксусной кислоты и получения сухой соли. При этом повысился выход продукта, но увеличилась продолжительность процесса (см. Таблицу, опыты №№32-33).

Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет получить ацетат палладия(II) с высоким выходом в монофазовом состоянии и исключить появление примеси нерастворимого полимерного ацетата палладия.

Получение ацетата палладия(II)
А) №опыта	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
Б) Отсутствие или присутствие подачи азота через реакционный раствор, - или + соответственно	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
В) Температура взаимодействия смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида с азотнокислым раствором палладия, °С	501	60	70	80	90	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
Г) Расход уксусной кислоты на 1 кг палладия в растворе, л	2	2	2	2	2	1	3	4	2	2	2	2	2	2	2	2
Д) Расход этилацетата на 1 кг палладия в растворе, л	1	1	1	1	1	1	1	1	0,6	0,8	1,2	1	1	1	1	1
Е) Расход уксусного ангидрида на 1 кг палладия в растворе, л	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0	0,2	0,4	0,6	0,8
Ж) Продолжительность ввода смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида, ч	2	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
З) Температура прогревания раствора после ввода смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида, °С	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
И) Продолжительность прогревания раствора после ввода смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида, ч	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
К) Температура вторичного прогревания раствора, °С	140	140	140	140	140	140	140	140	140	140	140	140	140	140	140	140
Л) Продолжительность вторичного прогревания раствора, ч	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
М) Выход, %	93	92	92	92	94	94	90	88	94	95	93	95	94	94	94	92
1 Начало взаимодействия характеризуется продолжительным индукционным периодом, что требует увеличения продолжительности ввода смеси уксусной кислоты, этилацетата и уксусного ангидрида в исходной азотнокислый раствор палладия.

Получение ацетата палладия(II) (продолжение)
А	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31	32	33
Б	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+	-
В	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
Г	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Д	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Е	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Ж	0,5 2	1,5	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
3	100	100	70	90	110	120	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
И	3	3	3	3	3	3	2	4	3	3	3	3	3	3	Не менее 1,5	1,5	3
К	140	140	140	140	140	140	140	140	120	130	140	150 3	140	140	140	140	140
Л	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	5	7	Не менее 3	3+24	6+44
М	92	92	93	92	92	93	92	92	92	92	92	93	92	92	92	1005	100s
2 Происходит интенсивное выделение окислов азота, что ведет к вспениванию раствора.
3 Происходит закипание реакционного раствора, что ведет к его вспениванию.
4 Прогрев суспензии, после прогревания раствора при 140°С, ведут до получения сухих солей. Три часа с подачей воздуха и шесть часов без подачи воздуха ведут прогрев, затем в течение двух часов с подачей воздуха и четыре часа без подачи воздуха испаряют раствор.
5 Количественный выход достигается при использовании особо чистых реактивов и палладия.
По данным рентгенофазового анализа в продуктах опытов №№5, 9, 19, 22 наблюдается присутствие двух кристаллических фаз: основная фаза - трехядерный ацетат палладия(II) [Pd3(СН3СОО) 6] и примесная фаза - полимерный ацетат палладия(II) катена-поли-[Pd(СН 3СОО)2]n;
в продуктах опытов №№6, 13, 23, 25, 29 основная фаза - кристаллический трехядерный ацетат палладия(II) [Pd3(СН3 СОО)6] и примесная фаза - кристаллический нитритоацетат палладия(II) [Pd3(CH 3COO)5NO2];
в продуктах опытов №№12, 16, 30 основная фаза - кристаллический трехядерный ацетат палладия(II) [Pd3(CH3COO) 6] и примесная фаза - металлический палладий; во всех остальных опытах наблюдается чистая фаза трехядерного ацетата палладия(II) [Pd3(СН3СОО) 6].