способ изготовления металлопористого катода

Формула изобретения

1. Способ изготовления металлопористого катода, включающий запрессовку порошка тугоплавкого металла в стакан из молибдена и пропитку при температуре 1700-1800°C в водороде сформированной пористой губки активным веществом в виде порошка из алюмината или алюмосиликата бария-кальция с последующим удалением активного вещества с поверхностей стакана и губки и формированием эмитирующей поверхности катода, отличающийся тем, что вольфрамовый порошок запрессовывают в стакан из молибдена, внутренняя высота которого достаточна для формирования в нем пористой губки с припуском относительно заданной рабочей толщины губки, причем величина припуска губки составляет не менее 0,2 мм, затем стакан со сформированной пористой губкой помещают в емкость из молибдена, заполняют емкость порошком активного вещества, который нагревают до состояния расплава, и осуществляют пропитку губки при условии полного покрытия расплавом стакана со сформированной губкой, после охлаждения до комнатной температуры емкость с затвердевшим расплавом помещают в воду и выдерживают в ней до образования в области контакта воды с затвердевшим расплавом слоя студенистой массы, который затем смывают струей воды, операции помещения емкости в воду с выдержкой в ней и последующим смывом струей воды вновь образовавшегося слоя студенистой массы в области контакта воды с оставшейся в емкости частью затвердевшего расплава активного вещества повторяют многократно до полного удаления активного вещества с поверхностей стакана и губки, затем стакан с губкой высушивают на воздухе, путем механической обработки снимают припуск губки и формируют эмитирующую поверхность катода.

2. Способ изготовления металлопористого катода по п.1, отличающийся тем, что в емкость из молибдена помещают несколько стаканов со сформированными пористыми губками и осуществляют их одновременную пропитку с последующим удалением активного вещества с поверхностей стаканов и губок.

3. Способ изготовления металлопористого катода по п.1 или 2, отличающийся тем, что для запрессовки используют порошок вольфрама.

4. Способ изготовления металлопористого катода по п.1 или 2, отличающийся тем, что для запрессовки используют порошок вольфрама в смеси с порошком рения или осмия, или рутения, или молибдена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электронной технике, а именно к способам изготовления металлопористых катодов для вакуумных электронных приборов.

Известен способ изготовления металлопористого катода, включающий прессование при давлении 1,5-2 т/см ² из вольфрамового порошка заготовки в виде цилиндрического штабика, который для приобретения необходимой пористости и прочности спекают при температуре порядка 2000°С в водороде, а затем пропитывают активным веществом (АВ) при температуре 1700-1800°С в водороде [1]. После пропитки избыток АВ удаляют с поверхности штабика механическим способом, например шлифовкой или пескоструйной обработкой. Из очищенного от избытка АВ вольфрамового штабика вытачивают на токарном станке губку. Пропитанную АВ губку закрепляют в корпусе катода механическим путем или с помощью пайки. Недостатками способа являются его сложность, а также отсутствие надежного теплового и механического контакта губки с корпусом при механическом способе ее закрепления и ухудшение эмиссионных свойств катода при закреплении губки в корпусе путем пайки.

Известен способ изготовления МПК, заключающийся в том, что из вольфрамового порошка формируют губку путем запрессовывания его при давлении 5-10 т/см ² в цилиндрический корпус катода со стороны, противоположной эмитирующей поверхности катода, затем внутрь корпуса на поверхность губки помещают дозированное количество активного вещества и пропитывают им губку при температуре 1700-1800°С в водороде [2]. После пропитки губки избыток твердого расплава АВ, оставшийся на поверхности губки и на стенках корпуса, удаляют путем механической обработки (например, шлифовкой или пескоструйной обработкой). Для обеспечения герметизации пропитанной губки со стороны, противоположной ее эмитирующей поверхности, в цилиндрическом корпусе катода устанавливают донышко и герметично соединяют его с корпусом путем пайки или сварки.

Способ пригоден для изготовления катодов торцевой формы с плоской и сферической поверхностью. По сравнению с предыдущим способом он более прост, так как отпадает необходимость в трудоемких операциях спекания штабика, вытачивания из него губки и закрепления губки в корпусе катода.

Однако при механическом удалении с поверхностей губки и корпуса катода избытка твердого расплава АВ на этих поверхностях образуются сколы, царапины и микротрещины, острые края которых могут стать источником паразитной эмиссии и способствовать возникновению электрических пробоев при работе катода, что снижает его надежность. При изготовлении катода данным способом на поверхности стенок корпуса, как правило, остаются следы АВ, что препятствует в дальнейшем качественной сборке катода, так как при пайке и сварке с другими конструктивными элементами наличие следов АВ на стенках корпуса приводит к появлению дефектов в месте пайки или сварки соединяемых элементов, что снижает надежность и механическую прочность катода и препятствует герметизации нерабочих участков губки катода.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ изготовления металлопористого катода, включающий запрессовку при давлении 5-10 т/см² вольфрамового порошка в корпус, выполненный в виде стакана, пропитку полученной пористой губки активным веществом при температуре 1700-1800°С в водороде и последующее удаление, например, с помощью шлифовки избытка активного вещества с эмитирующей поверхности губки и со стенок корпуса [3].

Однако при пропитке губок данным способом возникает сложность размещения на незакрытой стенками корпуса поверхности пористой губки необходимого для ее пропитки количества порошка АВ. Так, при изготовлении губок (особенно с малыми поперечными размерами порядка 5 мм и менее) на ее поверхности можно разместить незначительное количество порошка АВ, которое достаточно лишь для пропитки очень тонких губок. Для создания катода с повышенной долговечностью требуется более объемная губка с большим запасом АВ. Для размещения на поверхности такой губки значительного по объему количества порошка АВ необходимо применять дополнительную технологическую оснастку. Например, используют высокий тонкостенный цилиндр из молибдена, плотно охватывающий цилиндрическую поверхность стакана с губкой. В цилиндр со стороны открытого торца засыпают и утрамбовывают порошок АВ. Эту конструкцию помещают в водородную печь и производят пропитку. После пропитки требуется механически удалить цилиндр и затвердевший расплав избытка АВ с поверхности стакана с губкой, что усложняет технологический процесс изготовления катода. При этом, как и в предыдущем аналоге, на поверхностях губки и стакана образуются дефекты от механической обработки, снижающие точность изготовления катода, препятствующие его качественной сборке, снижающие электрическую прочность и надежность катода. При этом оставшиеся на поверхности стакана следы АВ снижают также механическую прочность катода.

При изготовлении металлопористых катодов любым из известных способов требуется обеспечение особых условий хранения заготовок катодов, полученных после пропитки губок и очищения поверхностей от избытка АВ (перед формированием эмитирующей поверхности катодов), например, в герметически закрытых контейнерах, заполненных защитной средой. Это усложняет процесс изготовления металлопористых катодов.

Актуальной задачей в настоящее время является создание способов изготовления надежных и долговечных металлопористых катодов с повышенным запасом активного вещества для мощных вакуумных электронных приборов

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение и повышение точности изготовления катода. Кроме того, изобретение упрощает условия хранения заготовок катодов, полученных предлагаемым способом после пропитки губок и удаления избытка АВ с поверхностей стакана и губки.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления металлопористого катода, включающем запрессовку порошка тугоплавкого металла в стакан из молибдена и пропитку при температуре 1700-1800°С в водороде сформированной пористой губки активным веществом в виде порошка из алюмината или алюмосиликата бария-кальция с последующим удалением активного вещества с поверхности стакана и губки и формированием эмитирующей поверхности катода, вольфрамовый порошок запрессовывают в стакан из молибдена, внутренняя высота которого достаточна для формирования в нем пористой губки с припуском относительно заданной рабочей толщины губки, причем величина припуска губки составляет не менее 0,2 миллиметров, затем стакан со сформированной пористой губкой помещают в емкость из молибдена, заполняют емкость порошком активного вещества, который нагревают до состояния расплава, и осуществляют пропитку губки при условии полного покрытия расплавом стакана со сформированной губкой, после охлаждения до комнатной температуры емкость с затвердевшим расплавом помещают в воду и выдерживают в ней до образования в области контакта воды с затвердевшим расплавом слоя студенистой массы, который затем смывают струей воды, операции помещения емкости в воду с выдержкой в ней и последующим смывом струей воды вновь образовавшегося слоя студенистой массы в области контакта воды с оставшейся в емкости частью затвердевшего расплава активного вещества повторяют многократно до полного удаления активного вещества с поверхностей стакана и губки, затем стакан с губкой высушивают на воздухе, путем механической обработки снимают припуск губки и формируют эмитирующую поверхность катода.

В предлагаемом способе в емкость из молибдена помещают несколько стаканов со сформированными пористыми губками и осуществляют их одновременную пропитку с последующим удалением активного вещества с поверхностей стаканов и губок.

В предлагаемом способе для запрессовки используют порошок из вольфрама либо порошок вольфрама в смеси с порошком рения или осмия или рутения или молибдена.

Размещение одного или несколько стаканов со сформированными губками в емкости из молибдена, заполнение ее порошком АВ в количестве, обеспечивающем полное покрытие расплавом этого порошка стакана со сформированной губкой, позволяет создать условия для качественной пропитки активным веществом объемных губок, обеспечивающих высокую долговечность катода. При этом количество размещаемого на поверхности губки порошка АВ может быть ограничено только высотой выбираемой емкости, в которую помещают стаканы с губками.

Для размещения необходимого для пропитки губки количества АВ не требуется дополнительная технологическая оснастка, например, в виде высокого тонкостенного цилиндра из молибдена одноразового использования для изготовления каждого катода. Емкость, в которую помещают стаканы с губками можно использовать многократно, при этом в нее можно помещать как один, так и несколько (порядка 30-100 штук) стаканов с губками одновременно. Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет за один технологический цикл изготовить большое количество катодов с использованием единой технологической оснастки, что упрощает процесс изготовления катодов.

Разложение с помощью воды избытка активного вещества (в виде охлажденного до комнатной температуры затвердевшего его расплава) на компоненты, образующие в совокупности студенистую массу, позволяет удалить этот избыток активного вещества с помощью струи проточной воды без применения механической обработки, что упрощает изготовление катода и улучшает условия труда. При этом исключается возможность образования на поверхности стакана и губки дефектов от механической обработки, что позволяет сохранить первоначальную (существующую до пропитки) форму стакана и чистоту его поверхности и способствует повышению точности изготовления катода, улучшению качества последующей его сборки, что приводит к повышению надежности катода.

Применение при запрессовке губки стакана с внутренней высотой, достаточной для формирования в нем пористой губки с заданным припуском по толщине, позволяет за счет этого припуска изолировать рабочий объем губки от проникновения в нее излишней влаги в процессе разложения и удаления избытка расплава активного вещества, а также в процессе длительного хранения без специальной защитной среды заготовок катодов перед формированием эмитирующей поверхности. При этом экспериментально установлено, что внутренняя высота стакана должна превышать заданную рабочую толщину губки на величину припуска губки, равного не менее 0,2 мм.

Изобретение позволяет изготавливать катоды как с плоской, так и со сферической эмитирующей поверхностью.

Использованный в предлагаемом изобретении в качестве активного вещества алюминат бария-кальция состава, например, 3ВаО··0,5СаО·Al₂ О₃ обладает высокой гигроскопичностью и при воздействии воды гидролизуется. Входящая в этот состав окись бария ВаО энергично взаимодействует с водой, образуя гидроокись бария Ва(ОН)₂, которая хорошо растворяется в воде и имеет сильную щелочную реакцию. Водный раствор Ва(ОН) ₂ взаимодействует с окисью алюминия Al₂ О₃, образуя гидроокись алюминия Al(ОН) ₃. которая представляет собой объемистую студенистую массу белого цвета. Она нерастворима в воде и не образует поверхностных связей с материалами стакана и сформированной губки, вследствие чего она может быть легко удалена с их поверхностей струей проточной воды. Входящая в состав алюмината бария-кальция окись кальция СаО активно взаимодействует с водой, образуя гидроокись кальция Са(ОН)₂, обладающую щелочными свойствами. При обработке ее водой получается легко смываемая водой мелкодисперсная гидроокись кальция. Таким образом, получившаяся в емкости студенистая масса в виде смеси вышеперечисленных компонентов, образовавшихся из расплава алюмината бария-кальция при его гидролизе, легко удаляется струей проточной воды из емкости и с поверхности стакана и губки.

Схожие процессы происходят при использовании в качестве активного вещества алюмосиликата бария-кальция. Однако алюмосиликат состава, например, 3Ва·0,5СаО·Al ₂О₃·0,5SiO₂ по сравнению с алюминатом обладает меньшей гигроскопичностью, поэтому при воздействии на него воды все процессы разложения алюмосиликата с образование студенистой массы будут протекать существенно медленнее. Поэтому процесс полной очистки поверхностей стакана и губки от избытка активного вещества в виде алюмосиликата занимает примерно в два раза больше времени, чем очистка от избытка алюмината.

Способ осуществляется следующим образом.

По известной технологии их вольфрамового порошка (или смеси порошка вольфрама с порошком рения или осмия или рутения или молибдена) формируют губку путем запрессовки его при рабочем давлении 8-15 т/см² в стакан из молибдена. При этом внутренняя высота стакана должна быть достаточна для формирования в нем пористой губки с припуском по толщине, составляющей не менее 0,2 миллиметра относительно ее заданной рабочей толщины. Пропитывают сформированную пористую губку активным веществом. Для качественной пропитки губки требуется выполнение следующего условия: в течение всего времени пропитки поверхность губки должна быть полностью покрыта расплавом активного вещества, что создает избыточное давление расплава на поверхности губки, обеспечивающее выдавливание остаточных атмосферных газов из пор губки и заполнение их активным веществом (до самых нижних слоев губки). Для выполнения этого условия один или несколько стаканов с запрессованными в них губками помещают в глубокую емкость из молибдена. Засыпают в емкость активное вещество (алюминат или алюмосиликат бария-кальция) в виде порошка мелкого помола в количестве, обеспечивающем полное покрытие всех стаканов с губками активным веществом при его расплавлении. Таким образом, появляется возможность изготовления катода с объемными губками с большим запасом активного вещества, обеспечивающим высокую долговечность катода. Заполненную активным веществом емкость помещают в водородную печь и нагревают до температуры 1700-1800°С. Порошок активного вещества плавится, заполняя емкость до уровня, превышающего высоту стаканов, в результате чего стаканы с губками оказываются полностью погруженными в расплав, который, проникая в поры, пропитывает губки. Стаканы с губками выдерживают в расплаве в течение 3-7 минут для пропитки губок активным веществом на всю толщину. После охлаждения до комнатной температуры емкость с затвердевшим расплавом и находящимися в нем стаканами с губками помещают в ванну с чистой водой (которая для ускорения процесса может быть нагрета до температуры от 60 до 100°С) и выдерживают в ней 20-30 минут. Уровень воды в ванне должен быть выше поверхности стаканов на величину не менее 50 мм. При этом в области контакта воды с затвердевшим расплавом активного вещества на поверхности расплава появляются локальные образования студенистой массы (в виде островков на поверхности расплава) на основе гидроокиси алюминия, которая практически нерастворима в воде. При дальнейшей выдержке в воде эти локальные образования увеличиваются в объеме, образуя в итоге сплошной слой студенистой массы на поверхности расплава. Этот сплошной слой препятствует дальнейшему проникновению воды из ванны к находящейся под ним оставшейся в емкости части затвердевшего расплава активного вещества, вследствие чего процесс дальнейшего образования студенистой массы замедляется и затем прекращается. Для его возобновления образовавшийся слой студенистой массы смывают струей проточной воды, после чего емкость с оставшимся в ней расплавом активного вещества и стаканами с губками снова помещают в ванну с водой, нагретой до температуры 60-80°С, выдерживают в ней 20-30 минут до образования нового слоя студенистой массы, который затем смывают струей воды. После этих операций объем остающегося в емкости затвердевшего расплава активного вещества уменьшается. При этом части стаканов, находящиеся выше уровня расплава АВ, полностью очищаются от активного вещества. Указанные операции помещения емкости в воду с выдержкой в ней и последующим смывом образовавшейся студенистой массы струей воды повторяют многократно (например, 6-8 раз) до полного удаления затвердевшего расплава активного вещества из емкости и с поверхностей стаканов и губок.

Одновременно с описанными процессами происходит образование студенистой массы и в порах поверхностного слоя губок. Это происходит, когда вода (в ванне) соприкасается с поверхностью губки: в порах поверхностного слоя губки начинается процесс замещения находящегося в них расплава активного вещества студенистой массой, которая частично вымывается из пор губки при последующей операции смыва под струей воды. После неоднократного погружения в воду и последующего смыва студенистой массы струей воды ширина поверхностного слоя губки, содержащего в ее порах практически нерастворимую в воде студенистую массу, увеличивается и, в зависимости от размера пор губок, может составлять величину порядка 0,1-0,2 миллиметра. При этом студенистая масса полностью закрывает поры этого слоя губки по всей его поверхности, препятствуя дальнейшему проникновению воды в глубинные слои губки, как бы герметизируя ее.

Очищенные от избытка активного вещества стаканы с губками извлекают из емкости. В случае обнаружения на поверхностях отдельных стаканов с губками остатков частиц активного вещества их можно поместить в ванну с водой для окончательного удаления избытка активного вещества.

Затем стаканы с губками высушивают на воздухе при комнатной температуре до полного удаления влаги. Момент окончания сушки определяют путем контроля изменения веса стаканов с губками: они считаются высушенными, когда их вес в процессе сушки остается постоянным.

Полученные таким образом заготовки катодов могут быть подвергнуты дальнейшей обработке согласно предлагаемому изобретению или могут быть оставлены на временное хранение на воздухе. Это объясняется тем, что сохранившаяся в порах поверхностного слоя губки студенистая масса в процессе сушки затвердевает, образуя в губке влагонепроницаемый защитный слой, что позволяет сохранять заготовки катодов длительное время без использования защитной среды и снижает риск ухудшения свойств катодов в процессе такого хранения.

Если после операции сушки стаканов с губками процесс изготовления катода продолжается согласно предлагаемому изобретению, то путем механической обработки (например, точением на токарном станке) удаляют припуск губки, который включает в себя указанный влагонепроницаемый защитный слой губки. При выполнении этой операции или после нее формируют эмитирующую поверхность катода.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1. Для изготовления металлопористого катода вольфрамовый порошок с размером частиц 6-10 мкм и массой 0,47 г запрессовывают при давлении 12 т/см² в 37 молибденовых стаканов с внутренним диаметром 3,7 мм, внутренней высотой 3 мм, толщиной стенки 0,5 мм и толщиной дна 1 мм, что обеспечивает формирование губок толщиной 3 мм, то есть с припуском 0,5 мм при рабочей толщине губки 2,5 мм. Затем стаканы с губками устанавливают (губками вверх) в молибденовую емкость с внутренним диаметром 35 мм и внутренней высотой 20 мм, которую плотно заполняют алюминатом бария-кальция в виде порошка мелкого помола, покрывающим стаканы с губками (количество порошка рассчитывается, исходя из условия обеспечения полного покрытия всех стаканов с губками активным веществом после его расплавления). Заполненную порошком емкость нагревают до температуры 1750°С в водороде и осуществляют пропитку губок в течение 5 минут, а затем охлаждают до комнатной температуры. После пропитки губок уровень застывшего расплава активного вещества превышает уровень верхних торцов стаканов с губками на величину 1-3 мм. Емкость с застывшим расплавом и стаканами с губками помещают в ванну (глубиной не менее 100 мм), заполняют ее чистой водой с температурой 80°С до уровня не менее 80 мм и выдерживают в ней емкость в течение 20 минут. После заполнения ванны водой на поверхности расплава наблюдается появление густой студенистой массы белого цвета, которая со временем увеличивается в объеме, заполняя свободный объем емкости в верхней ее части. Образовавшийся слой студенистой массы перекрывает доступ воды из ванны к оставшейся в емкости части затвердевшего расплава и останавливает процесс образования студенистой массы. Емкость извлекают из ванны и смывают образовавшийся слой студенистой массы струей проточной воды (напор воды в струе должен быть достаточен для удаления этой вязкой массы). Затем емкость снова помещают в ванну с водой и выдерживают 20 минут, в течение которых над поверхностью оставшейся в емкости части расплава образуется новый слой студенистой массы, который удаляют струей проточной воды. С уменьшением объема затвердевшего расплава активного вещества в емкости происходит очищение от него поверхностей губок и верхних частей стаканов. Аналогичным образом операции помещения емкости в воду с выдержкой в ней и последующим смывом струей воды вновь образовавшейся студенистой массы повторяют еще четыре раза - до полного удаления расплава активного вещества из емкости и с поверхностей стаканов и губок. Процесс длится около 2-2,5 часов. Очищенные стаканы с губками высушивают на воздухе (под вытяжкой) примерно в течение часа. После этого стачивают губку (одновременно с боковой стенкой стакана) на величину 0,5 мм до получения рабочей толщины губки, равной 2,5 мм. Полученная после точения плоская поверхность губки является эмитирующей поверхностью катода.

Пример 2. Для изготовления металлопористого катода вольфрамовый порошок запрессовывают в молибденовые стаканы так же, как в примере 1 (размеры стаканов и губок те же). После запрессовки вольфрамового порошка стаканы с губками устанавливают в молибденовую емкость с теми же размерами и заполняют ее алюмосиликатом бария-кальция в виде порошка мелкого помола. Пропитку губок осуществляют при температуре 1750°С в водороде в течение 5 минут и охлаждают до комнатной температуры. Емкость с затвердевшим расплавом и стаканами с губками помещают в ванну, заполняют ее горячей чистой водой и выдерживают 30 минут. Для удаления образовавшейся густой студенистой массы емкость помещают под струю воды. Операции помещения емкости в воду с выдержкой в ней и последующим смывом студенистой массы струей воды повторяют еще 7 раз. Весь процесс занимает 4-5 часов. После сушки в течение часа на воздухе полностью очищенных от активного вещества стаканов с губками губку каждого катода стачивают (одновременно с боковой стенкой стакана) на величину припуска, равную 0,5 мм, до получения рабочей толщины губки, равной 2,5 мм. Затем путем токарной обработки формируют в губке сферическую эмитирующую поверхность (радиус сферы равен 6 мм).

Источники информации

1. Г.А.Кудинцева и др. Термоэлектронные катоды, М. - Л., Энергия, 1966, с.214-215.

2. Г.А.Кудинцева и др. Термоэлектронные катоды, М. - Л., Энергия, 1966, с.215-216.

3. Я.Л.Вирин, В.А.Комов Метод стабилизации параметров минитронов с металлопористым катодом. Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ, вып.7 (331), 1981, с.38.