пленка с барьерным слоем

Формула изобретения

1. Пленка, состоящая, по меньшей мере, из одного не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя, выполненного в основном из смеси сополимера этилена и винилового спирта (СЭВС), который содержит от 20 до 50 мол.% этилена, и по меньшей мере, одного мультиполиамида, который состоит из трех следующих компонентов:

I) гексаметилендиамина/адипиновой кислоты (полиамида 6,6),

II) гексаметилендиамина/азелаиновой кислоты (полиамида 6,9) и/или гексаметилендиамина/себациновой кислоты (полиамида 6,10) и

III) гексаметилендиамина/изофталевой кислоты (полиамида 6I) и/или гексаметилендиамина/терефталевой кислоты (полиамида 6Т), причем указанная смесь содержит от 10 до 45 мас.% СЭВС и от 55 до 90 мас.% мультиполиамида, в каждом случае в пересчете на общее количество смеси.

2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что мультиполиамид состоит

а) на 15-75 мол.% из компонента I,

б) на 15-65 мол.% из компонента II и

в) на 10-70 мол.% из компонента III,

при этом общее содержание компонентов I-III всегда должно составлять 100 мол.%.

3. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что мультиполиамид состоит

а) на 15-60 мол.% из компонента I,

б) на 15-55 мол.% из компонента II и

в) на 10-45 мол.% из компонента III,

при этом общее количество компонентов I-III всегда должно составлять 100 мол.%.

4. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что мультиполиамид состоит

а) на 35-55 мол.% из компонента I,

б) на 15-55 мол.% из компонента II и

в) на 10-30 мол.% из компонента III,

при этом общее количество компонентов I-III всегда должно составлять 100 мол.%.

5. Пленка по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что сополимер этилена и винилового спирта содержит от 20 до 50 мол.% этилена, предпочтительно от 42 до 48 мол.% этилена, предпочтительно от 38 до 48 мол.% этилена.

6. Пленка по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что не проницаемый для газообразного кислорода барьерный слой выполнен из смеси, содержащей от 20 до 40 мас.% СЭВС и от 60 до 80 мас.% мультиполиамида, в каждом случае в пересчете на общее количество смеси.

7. Пленка по одному из пп.1-4, имеющая, по меньшей мере, один наружный слой, предпочтительно два наружных, соответственно, поверхностных слоя, по меньшей мере, один из которых является термосвариваемым.

8. Пленка по п.7, отличающаяся тем, что материал наружного слоя представляет собой смесь из сополимера этилена и винилацетата и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

9. Пленка по п.8, отличающаяся тем, что материал термосвариваемого слоя представляет собой смесь, содержащую от 40 до 65 мас.% сополимера этилена и винилацетата и от 35 до 60 мас.% ЛПЭНП, при этом общее количество полимерных компонентов всегда должно равняться 100 мас.%.

10. Пленка по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она представляет собой многослойную пленку, состоящую из не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя и дополнительно двух наружных слоев.

11. Пленка по п.10, отличающаяся тем, что каждые два смежных слоя соединены между собой адгезионным слоем.

12. Пленка по п.11, отличающаяся тем, что адгезионные слои выполнены из смеси, содержащей сополимер этилена и винилацетата с привитым малеиновым ангидридом и линейный полиэтилен низкой плотности.

13. Пленка по п.11 или 12, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, один адгезионный слой окрашен.

14. Пленка по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она подвергнута одноосному, предпочтительно двухосному вытягиванию.

15. Пленка по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она имеет, по меньшей мере, один слой со сшитой структурой.

16. Пленка по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она обладает способностью к усадке.

17. Применение пленки по одному из пп.1-16 для упаковки скоропортящихся газовыделяющих продуктов, предпочтительно пищевых продуктов.

18. Применение пленки по п.17 для упаковки сыра, предпочтительно еще дозревающего сыра.

19. Применение пленки по п.17 или 18 для упаковки полутвердого и/или твердого сыра.

20. Упаковка для скоропортящихся газовыделяющих продуктов, предпочтительно пищевых продуктов, изготовленная из пленки по одному из пп.1-16.

21. Упаковка для сыра, изготовленная из пленки по одному из пп.1-16.

22. Пакет для сыра, допускающий его дозревание и изготовленный из пленки по одному из пп.1-16.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полимерной пленке, состоящей по меньшей мере из одного газонепроницаемого барьерного слоя, выполненного в основном из смеси сополимера этилена и винилового спирта и по меньшей мере одного мультиполиамида, к применению такой пленки для упаковки скоропортящихся, газовыделяющих продуктов, таких как пищевые продукты, а также к упаковке для скоропортящихся, газовыделяющих продуктов, таких как пищевые продукты, прежде всего к изготовленному из такой пленки пакету для сыра, допускающему его дозревание.

Многочисленные виды скоропортящихся продуктов, таких как пищевые продукты, в целях их защиты от воздействия факторов окружающей среды, таких как кислород и/или влага, принято упаковывать в пленки из синтетических материалов для повышения таким путем их сохраняемости. Иногда упакованные в пленку продукты продолжают в процессе их хранения выделять газы, поскольку к моменту их упаковки их созревание еще не завершилось. Так, например, при созревании сыра в результате жизнедеятельности его микрофлоры образуется диоксид углерода. Поэтому упаковочный материал, предназначенный для упаковки скоропортящихся, газовыделяющих продуктов, прежде всего пищевых продуктов, должен обладать низкой проницаемостью для кислорода наряду с достаточно высокой проницаемостью для диоксида углерода. В соответствии с этим обладающий подобными свойствами упаковочный материал должен защищать продукт от воздействия присутствующего в окружающей среде кислорода и одновременно пропускать наружу образующийся диоксид углерода. Отвод из упаковки образующегося внутри нее CO₂ в окружающую среду предотвращает скопление диоксида углерода в упаковке, которая в противном случае может просто напросто лопнуть под действием избыточного давления.

Обычно скоропортящиеся газовыделяющие пищевые продукты содержат также влагу. Так, например, еще не полностью созревший сыр после его обработки рассолом все еще содержит влагу. Поэтому упаковочный материал, предназначенный для упаковки подобного продукта с изменяющимся содержанием влаги, должен обладать такими показателями непроницаемости для кислорода, соответственно проницаемости для диоксида углерода, которые лишь незначительно зависят от конкретного содержания влаги в упакованном продукте или в окружающей среде.

В последние годы были разработаны разнообразные типы полимерных пленок для упаковки скоропортящихся газовыделяющих продуктов, таких как дозревающий сыр. Однако продолжает сохраняться потребность в легко перерабатываемых полимерных пленках для использования в качестве упаковочного материала, которые обладали бы минимально возможной проницаемостью для кислорода, практически не зависящей от содержания влаги в окружающей среде и/или в упакованном продукте, а также достаточной проницаемостью для диоксида углерода, которая и в сухом, и во влажном состоянии продукта многократно превосходит проницаемость для кислорода, и которые тем самым позволяли бы не только предотвратить порчу продолжающих созревать и поэтому продолжающих выделять газ пищевых продуктов, таких как сыр, но и практически полностью исключить возможность разрыва упаковки в процессе дозревания упакованного в нее продукта.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать полимерную пленку, которая обладала бы минимально возможной, практически не зависящей от содержания влаги в упакованном в нее продукте и/или в окружающей среде проницаемостью для кислорода и у которой соотношение между проницаемостью для диоксида углерода и проницаемостью для кислорода составляло бы не менее 3:1.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью полимерной пленки, состоящей или полученной по меньшей мере из одного не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя, выполненного в основном из смеси сополимера этилена и винилового спирта (СЭВС) и по меньшей мере одного мультиполиамида, который состоит из трех следующих компонентов:

I) гексаметилендиамина/адипиновой кислоты (полиамида 6,6),

II) гексаметилендиамина/азелаиновой кислоты (полиамида 6,9) и/или гексаметилендиамина/себациновой кислоты (полиамида 6,10) и

III) гексаметилендиамина/изофталиевой кислоты (полиамида 6I) и/или гексаметилендиамина/терефталиевой кислоты (полиамида 6Т).

В предпочтительном варианте для получения не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя используется мультиполиамид, состоящий:

а) на 15-75 мол.% из компонента I,

б) на 15-55 мол.% из компонента II и

в) на 10-70 мол.% из компонента III,

при этом общее содержание компонентов всегда должно составлять 100 мол.%.

Более предпочтительно использовать для получения не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя мультиполиамид, состоящий

а) на 50-60 мол.% из компонента I,

б) на 15-55 мол.% из компонента II,

в) на 10-45 мол.% из компонента III,

при этом общее содержание компонентов всегда должно составлять 100 мол.%.

В наиболее предпочтительном варианте для получения смеси, из которой выполняют не проницаемый для газообразного кислорода барьерный слой, используют мультиполиамид, состоящий

а) на 35-55 мол.% из компонента I,

б) на 15-55 мол.% из компонента II и

в) на 10-30 мол.% из компонента III,

при этом общее содержание компонентов всегда должно составлять 100 мол.%.

Для получения смеси, из которой в основном выполняют не проницаемый для газообразного кислорода барьерный слой, предпочтительно использовать сополимер этилена и винилового спирта, содержащий от 20 до 50 мол.% этилена, более предпочтительно от 42 до 48 мол.% этилена, наиболее предпочтительно от 38 до 48 мол.% этилена, и полученный омылением соответствующего сополимера этилена с винилацетатом.

Для выполнения не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя предпочтительно использовать смесь, которая содержит от 10 до 45 мас.%, наиболее предпочтительно от 20 до 40 мас.%, СЭВС и от 55 до 90 мас.%, соответственно наиболее предпочтительно от 60 до 80 мас.%, описанного выше мультиполиамида, при этом общее содержание обоих компонентов всегда должно составлять 100 мол.%. Для получения смеси обоих этих полимерных компонентов их предпочтительно перерабатывать в обычных смесительных агрегатах.

У предлагаемой в изобретении пленки наряду с не проницаемым для газообразного кислорода барьерным слоем предпочтительно предусмотреть также по меньшей мере два наружных или поверхностных слоя, по меньшей мере один из которых должен быть термосвариваемым.

В предпочтительном варианте термосвариваемый слой содержит обычные, используемые в качестве термосвариваемого материала полимеры или смеси, выбранные из группы, включающей сополимеры этилена и винилацетата, предпочтительно с содержанием винилацетата максимум 20 мас.% в пересчете на всю массу полимера, сополимеры этилена и эфира -, -ненасыщенной карбоновой кислоты, такого как бутилакрилат или этилакрилат, сополимеры этилена и -, -ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, предпочтительно с содержанием карбоновой кислоты максимум 15 мас.% в пересчете на всю массу полимера, и сополимеры этилена и -олефинов с по меньшей мере 3-мя С-атомами, таких как бутен, гексен, октен, 4-метил-1-пентен (линейный полиэтилен низкой плотности, ЛПЭНП), при этом сополимер этилена и -олефина можно получать в присутствии обычных или металлоценовых катализаторов, а плотность сополимера должна составлять от 0,915 до 0,93 г/см³. Помимо этого в качестве материала термосвариваемого слоя можно использовать полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), не превышающей 0,915 г/см ³. В качестве материала термосвариваемого слоя предпочтительно использовать смесь из 40-65 мас.% ЛПЭНП и 35-60 мас.% сополимера этилена с винилацетатом, в каждом случае в пересчете на 100 мас.% полимерных компонентов.

Термосвариваемый слой, равно как и второй наружный, соответственно поверхностный слой могут содержать обычные добавки, такие как антиадгезивы, антистатики и/или пластификаторы. Для получения второго поверхностного слоя используются те же полимеры, которые используются и для получения термосвариваемого слоя и которые описаны выше. Оба наружных, соответственно поверхностных слоя наиболее предпочтительно выполнять из одних и тех же полимерных компонентов, соотношения между которыми в их смеси могут, однако, различаться у обоих слоев. Второй наружный, соответственно поверхностный слой предпочтительно выполнять из материала, представляющего собой смесь из 1-25 мас.% ЛПЭНП и 99-75 мас.% сополимера этилена и винилацетата, в каждом случае в пересчете на 100 мас.% полимерных компонентов.

С учетом этого предлагаемую в изобретении пленку предпочтительно выполнять многослойной и состоящей помимо не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя еще из двух наружных, соответственно поверхностных слоев, один из которых является термосвариваемым и каждый из которых соединен с не проницаемым для газообразного кислорода барьерным слоем предпочтительно адгезионным слоем.

В предпочтительном варианте в качестве материала адгезионного слоя можно использовать клей для каширования на основе полиуретанов или полиэфируретанов либо экструдируемого полимера. В качестве экструдируемого полимера для выполнения адгезионного слоя предпочтительно использовать модифицированный полиолефин. В предпочтительном варианте таковым является полиолефин с карбоксильными группами, такой, например, как полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена и -олефина или сополимер этилена и винилацетата, при этом каждый такой сополимер содержит по меньшей мере один привитой на него мономер, выбранный из группы -, -мононенасыщенных дикарбоновых кислот, таких, например, как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, или их ангидридов, эфиров, амидов или имидов. В качестве экструдируемых полимеров для выполнения адгезионного слоя могут использоваться также сополимеры этилена и -, -мононенасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, или их металлических солей, таких как цинковые или натриевые соли, и/или их С₁ -С₄алкиловых эфиров либо соответствующие привитые сополимеры полиолефинов, таких, например, как полиэтилен, полипропилен или сополимеры этилена и -олефина, с привитым на них мономером указанных ненасыщенных кислот. Наиболее предпочтительны полиолефины с привитым на них -, -мононенасыщенным дикарбоновым ангидридом, прежде всего сополимер этилена и -олефина или этилена и винилацетата с привитым малеиновым ангидридом, предпочтительно в смеси с м-ЛПЭНП. Такая смесь может при этом содержать от 40 до 60 мас.% ЛПЭНП.

В предпочтительном варианте по меньшей мере один из адгезионных слоев можно окрашивать, предпочтительно разрешенным к применению в контакте с пищевыми продуктами красителем.

Толщина предлагаемого в изобретении не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя предпочтительно должна составлять по меньшей мере 3 мкм, наиболее предпочтительно от 4 до 10 мкм. Толщина каждого из наружных, т.е. поверхностных, слоев при их наличии составляет от 5 до 20 мкм, предпочтительно от 8 до 17 мкм, а толщина каждого из адгезионных слоев при их наличии составляет предпочтительно от 5 до 20 мкм, наиболее предпочтительно от 6 до 18 мкм.

Предлагаемую в изобретении одно- или многослойную пленку можно получать всеми известными методами, такими как ламинирование пленок либо экструзионное или экструзионно-раздувное формование, предпочтительно формование соэкструзией с раздувом.

Пленку предпочтительно получать по меньшей мере одноосным, наиболее предпочтительно двухосным, вытягиванием при кратности вытяжки в продольном и в поперечном направлениях по меньшей мере 1:3.

Предлагаемая в изобретении пленка предпочтительно должна обладать способностью к усадке, и в наиболее предпочтительном варианте она должна иметь степень усадки в продольном направлении по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 35%, а в поперечном направлении - по меньшей мере 35%, предпочтительно по меньшей мере 38%, при температуре от 90 до 100°С. С этой целью предлагаемая в изобретении пленки должна иметь по меньшей мере один слой со сшитой, предпочтительно путем облучения, соответственно электронно-лучевого отверждения, структурой.

Предлагаемая в изобретении многослойная пленка благодаря предусмотренному в предпочтительном варианте наличию у нее наружных слоев с высоким относительным содержанием полиолефинов, предпочтительно полиэтилена, обладает также малой проницаемостью для водяного пара.

Предлагаемая в изобретении многослойная пленка пригодна для ее применения прежде всего в качестве упаковочного материала для газовыделяющих пищевых продуктов, поскольку она характеризуется соотношением между проницаемостью для кислорода и проницаемостью для диоксида углерода, составляющим по меньшей мере 1:3, и обладает низкой проницаемостью для кислорода, которая по существу не зависит от влажности упакованного в нее продукта и/или от влажности окружающей среды, в связи с чем отношение "влажный/сухой" варьируется в узких пределах от 1:0,90 до 1:1,25, предпочтительно от 1:0,95 до 1:1,20.

В соответствии с этим еще одним объектом изобретения является применение предлагаемой в нем пленки, предпочтительно многослойной пленки, для упаковки скоропортящихся, газовыделяющих продуктов, предпочтительно пищевых продуктов. Предлагаемая в изобретении пленка пригодна прежде всего для упаковки сыра, предпочтительно полутвердого и/или твердого сыра, наиболее предпочтительно еще дозревающего сыра.

Следующим объектом изобретения является изготовленная из предлагаемой в нем пленки упаковка для скоропортящихся, газовыделяющих продуктов, предпочтительно для пищевых продуктов, наиболее предпочтительно для еще дозревающего сыра.

С учетом сказанного выше еще одним объектом изобретения является далее изготовленный из предлагаемой в нем пленки, предпочтительно из многослойной пленки, пакет для сыра, допускающий дозревание в нем сыра.

Проницаемость предлагаемой в изобретении пленки для кислорода определяли согласно стандарту ASTM D3985. С этой целью с одной стороны пленки к ней подводили кислород в контролируемых условиях, а с другой стороны пленки измеряли скорость прохождения сквозь нее кислорода.

Проницаемость предлагаемой в изобретении пленки для диоксида углерода определяли аналогично стандарту ASTM D3985.

Показатели проницаемости для кислорода и для диоксида углерода определяли при различных значениях влажности окружающей среды.

Газопроницаемость пленки измеряли с помощью измерительного прибора Ox-Tran Twin фирмы Mocon при относительной влажности, равной 85%, и с помощью измерительного прибора L100 фирмы Lissy при относительной влажности, равной 0%.

Значения проницаемости для кислорода (O ₂), соответственно для диоксида углерода (CO ₂), полученные при относительной влажности 0%, соответственно 85% при испытании одного из предлагаемых в изобретении не проницаемых для газообразного кислорода барьерных слоев, состоящего только из одного полимерного компонента, и предлагаемого в изобретении не проницаемого для кислорода барьерного слоя, приведены в таблицах 1А и 1Б соответственно.

Пример 1

Методом соэкструзии с раздувом получали предлагаемую в изобретении пленку, состоявшую из следующих слоев:

а) наружного слоя,

б) адгезионного слоя,

в) не проницаемого для кислорода барьерного слоя,

г) адгезионного слоя и

д) термосвариваемого слоя в качестве наружного слоя,

при кратности вытяжки в продольном направлении, равной 1:3,3, и кратности вытяжки в поперечном направлении, равной 1:3,5.

Общая толщина пленки составляла 55 мкм. Отдельные слои пленки имели следующую толщину: наружный слой а) имел толщину 10 мкм, адгезионный слой б) имел толщину 8 мкм, не проницаемый для газообразного кислорода барьерный слой в) имел толщину 6 мкм, адгезионный слой г) имел толщину 16 мкм, а термосвариваемый слой д) имел толщину 15 мкм.

В качестве материалов для получения отдельных слоев использовали следующие: для получения наружного слоя а) использовали смесь из 56 мас.% сополимера этилена и винилацетата, 40 мас.% ЛПЭНП и 4 мас.% антиадгезива, для получения адгезионного слоя б) использовали смесь из 50 мас.% модифицированного малеиновым ангидридом сополимера этилена и винилацетата и 50 мас.% ЛПЭНП, для получения не проницаемого для газообразного кислорода барьерного слоя в) использовали смесь из СЭВС, содержащего 44 мол.% этилена, и мультиполиамида при массовом соотношении между СЭВС и мультиполиамидом, равном 30:70, для получения адгезионного слоя г) использовали смесь из 50 мас.% модифицированного малеиновым ангидридом сополимера этилена и винилацетата и 50 мас.% ЛПЭНП, а для получения термосвариваемого слоя д) использовали смесь из 78 мас.% сополимера этилена и винилацетата, 20 мас.% ЛПЭНП и 2 мас.% антиадгезива и пластификатора.

Значения проницаемости предлагаемой в изобретении пленки для газообразного кислорода, измеренные при относительной влажности 0% и 85% в соответствии с указанным выше назначением пленки, приведены в таблице 2.

Газопроницаемость при относительной влажности, равной 85%, измеряли с помощью измерительного прибора Ox-Tran Twin фирмы Mocon, а при относительной влажности, равной 0%, - с помощью измерительного прибора L100 фирмы Lissy.

Таблица 2
Удельная проницаемость для кислорода [мл/м3 -сутки-бар]		Удельная проницаемость для диоксида углерода [мл/м3-сутки-бар]
Смесь из СЭВС и мультиполиамида*	30:70 (мас.%)	30:70 (мас.%)
относительная влажность 0%	644	424×5,5
относительная влажность 85%	544	888×5,5
* Мультиполиамид представляет собой полиамид BM17SBG, выпускаемый фирмой EMS-Chemie AG (Швейцария).