способ извлечения и концентрирования тория из отработанного расплава солевого оросительного фильтра - отхода производства хлорной переработки лопаритового концентрата

Формула изобретения

Способ извлечения и концентрирования тория из отработанного расплава солевого оросительного фильтра - отхода производства лопаритового концентрата, включающий приготовление суспензии путем слива отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) в воду, введение высокомолекулярного флокулянта, выдержку, фильтрование, отделение осадка, получение хлоридного раствора, обработку стальным скрапом и металлическим магнием, отличающийся тем, что перед получением хлоридного раствора исходную суспензию нагревают до 60-90°С и обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 1,5-2,0 и 0,1-0,3%-ным раствором высокомолекулярного флокулянта в количестве 3-5% от исходного объема суспензии, суспензию выдерживают 2-4 ч, хлоридный раствор получают фильтрованием обработанной суспензии с получением осадка редких металлов, обработке стальным скрапом и металлическим магнием подвергают хлоридный раствор, при этом его последовательно обрабатывают сначала стальным скрапом в количестве 3-5 мас.ч. железа на 1 часть ионов железа (III) в хлоридном растворе при 80-100°С в течение 1-3 ч до достижения рН в пульпе 3,0-3,5, после чего пульпу отделяют от непрореагировавшей части стального скрапа и обрабатывают металлическим магнием до рН 3,5-4,5 и затем 0,1-0,3%-ным раствором высокомолекулярного флокулянта, взятого в количестве 5-20% от объема хлоридного раствора, полученную пульпу выдерживают без перемешивания в течение 1-4 ч и фильтруют с получением маточных растворов и торийсодержащего осадка, который на фильтре промывают сначала раствором, содержащим 1-5 г/дм³ сульфита натрия, затем водой, промытый осадок репульпируют в растворе гидроксида натрия концентрацией 50-150 г/дм³ при Ж:Т=3-5 при 60-90°С в течение 2-3 ч, после чего пульпу фильтруют с отделением щелочного фильтрата, торийсодержащий осадок на фильтре промывают водой, отжимают на фильтре и высушивают, щелочной фильтрат и промводы объединяют при перемешивании с маточными растворами, нагревают до 80-90°С, обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 11-13 с получением оксигидратной пульпы, ее фильтруют и получают радиоактивный осадок на фильтре, промывают его водой и вывозят в хранилище спецотходов, а фильтрат смешивают с 10-20 объемами цеховых обмывочных вод, нагревают до 80-90°С и вновь обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 11-13, полученную пульпу выдерживают и фильтруют с получением осадка редких металлов и дезактивированного хлоридного раствора, который сбрасывают в канализацию, осадок редких металлов выгружают с фильтра, объединяют с осадком редких металлов, выделенным из исходной суспензии, высушивают, промывают и затем направляют на приготовление шихты для ее последующего хлорирования совместно с лопаритовым концентратом.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии и, в частности, к гидрометаллургической технологии переработки различного минерального сырья промпродуктов и отходов производства, содержащих цветные, редкие, рассеянные редкоземельные (РЗ) металлы и обычно сопутствующие им торий-232 и дочерние продукты его распада. Изобретение конкретно может быть использовано для избирательного гидрометаллургического извлечения и концентрирования тория из отходов процесса хлорной переработки лопаритовых концентратов - отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) процесса хлорирования лопаритовых концентратов при одновременном решении вопросов, связанных с обезвреживанием и дезактивацией образующихся вторичных радиоактивных отходов (РАО).

Известен (А.с. СССР №1400112 по заявке №4038521/2302 с приор. от 25.07.1986; зарег.: 01.02.1988 г., опубл. БИМП, 2000, №19, с.602; МПК С22В 60/02; В01J 43/10 "Способ извлечения тория из соляно-кислых растворов") способ извлечения и концентрирования тория из растворов, содержащих торий и другие металлы. Известный способ заключается в избирательном извлечении тория путем сорбции на аминофосфорнокислом амфолите с последующей десорбцией тория из амфолита, переработке элюата и выделении из него торийсодержащего осадка. Известный способ позволяет с высокой избирательностью извлекать торий из соляно-кислых растворов, содержащих помимо тория ионы других металлов. Недостатком известного способа является сложность аппаратурно-технологического оформления процесса и соответственно большие капитальные и эксплуатационные затраты. Другим недостатком известного способа является тот факт, что известный способ не предусматривает возможности переработки, обезвреживания и дезактивации (от радионуклидов - дочерних продуктов распада тория, в частности радия) растворов после извлечения из них ионов тория.

Этими же недостатками обладают и другие известные способы концентрирования тория, основанные на ионообменном извлечении тория (См. А.с. СССР №704243; 1420972; Журнал прикладной химии, 1990, том 63, №4, с.946; Деп. ВИНИТИ 10.10.1989, №6183-389, 25 стр.; Цветные металлы, 1993, №12, с.30-32; Патент РФ №2207393 по заявке №2001129456 с приор от 31.10.2001, зарег. и опубл. 27.06.2003, Бюл. №18).

Известен (Концентрирование хлоридных отходов переработки лопаритовых концентратов // Цветные металлы, 1985, №12, с.53-56; Переработка отходов процесса хлорирования лопарита // Цветная металлургия, 1987, №1, с.32-33). Способ извлечения и концентрирования тория из отходов производства - отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) процесса хлорирования лопаритовых концентратов - титано-ниобатов РЗЭ, содержащих помимо ценных компонентов: Nb, Та, Ti и РЗЭ примеси металлов: Fe, Al и до 0,6% тория, находящегося в вековом радиоактивном равновесии с дочерними продуктами его распада - Ac, Ra и др.

Согласно известному способу исходные радиоактивные отходы производства - отработанный расплав СОФ растворяют в воде (при соотношении 1:(2-4)), в образующуюся суспензию (хлоридный раствор - взвешенные частицы тонкодисперсной фракции лопаритового концентрата, частично - продукты гидролиза Nb, Та и Ti) последовательно вводят хлорид бария, серную кислоту или сульфат натрия. Затем в суспензию вводят стальной скрап (железную стружку), пульпу нагревают до 60-90°С - для перевода Fe (III) в Fe (II) и обрабатывают щелочным реагентом - известковым молоком (80-100 г/дм³ СаО) или 0,5-3 М раствором гидроксида натрия до достижения рН пульпы 4-5, после чего в пульпу вводят 0,5% раствор полиакриламида, затем пульпу фильтруют, радиоактивный осадок ("кек" - вторичные РАО) отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и вывозят на захоронение в хранилище спецотходов (ХСО).

Известный способ, являясь весьма простым в аппаратурном оформлении, обеспечивает 99,9% степень извлечения тория из исходного раствора (суспензии) в осадок. Недостатком известного способа является неудовлетворительная степень дезактивации растворов от дочерних продуктов распада тория-232, в частности радия, что связано с неполным соосаждением радия с осадком BaSO₄ .

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому при этом результату к предлагаемому техническому решению является известный способ (А.С. СССР №1185867 по заявке №3498167/2202 с приор. от 06.10.1982, зарег.: 15.06.1985; Опубл. 27.04.1999. Бюл. №12, с.554. "Способ извлечения тория из хлоридных растворов переработки лопаритовых концентратов", МПК С22В 60/02) - принят за прототип.

Способ по прототипу заключается в следующем.

Исходные торийсодержащие отходы производства, в частности отработанный расплав СОФ, растворяют в воде путем гидроразмыва, т.е. слива расплава в воду при соотношении расплав:вода=1:(2-4). Образующуюся суспензию одновременно обрабатывают стальным скрапом и магниевой стружкой при 60-80°С при массовом соотношении Mg:Th=(1-4):1 и Fe:Mg=(5-15):1, в образующуюся пульпу затем вводят 0,2-0,4% раствор высокомолекулярного флокулянта, например гидролизованного полиакриламида, в количестве 0,1-0,2 дм³ на 1 дм³ пульпы. Пульпу после такой обработки выдерживают 1 час и фильтруют с отделением торийсодержащего осадка (оксигидрат тория с примесями других металлов: РЗЭ, Al, Fe, Nb, Та, Ti, К, Mg, Na и др.).

Известный способ-прототип позволяет избирательно извлекать торий из сложных по составу многокомпонентных растворов, получаемых, в частности, при растворении радиоактивных отходов производства - радиоактивного отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования лопаритовых концентратов. Степень извлечения тория из растворов в твердую фазу достигает 99,96%, а степень очистки тория от железа, рассчитанная как частное от деления соотношения концентраций тория и железа в получаемом продукте к указанному соотношению в исходном растворе, составляет 400-410.

Недостатком известного способа-прототипа является неудовлетворительная очистка тория от некоторых металлов Al, Fe, Nb, Та, Ti, К, Mg, Na и др. Другим недостатком известного способа является тот факт, что известный способ не предусматривает обезвреживания и дезактивации растворов от радионуклидов - дочерних продуктов распада тория, в частности радия

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности извлечения тория из растворов при одновременном решении проблемы обезвреживания и утилизации образующихся отходов и промпродуктов производства, в том числе вторичных РАО. Технический результат, который может быть достигнут при реализации разработанного способа, заключается в повышении содержания тория в целевом продукте и обеспечении переработки, обезвреживания и дезактивации растворов с одновременным извлечением из них редких, рассеянных и редкоземельных металлов.

Поставленная задача решается с достижением вышеуказанного технического результата предлагаемым "Способом извлечения и концентрирования тория из отработанного расплава солевого оросительного фильтра отхода производства хлорной технологии переработки лопаритового концентрата", включающим приготовление суспензии путем слива отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) в воду, введение выосокомолекулярного флокулянта, выдержку, фильтрование, отделение осадка, получение хлоридного раствора, обоаботку стальным скрапом и металлическим магнием.

Новым в предлагаемом способе является то, что перед получением хлоридного раствора исходную суспензию нагревают до 60-90°С и обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 1,5-2,0 и 0,1-0,3%-ным раствором высокомолекулярного флокулянта в количестве 3-5% от исходного объема суспензии, суспензию выдерживают 2-4 часа, хлоридный раствор получают фильтрованием обработанной суспензии с получением осадка редких металлов, обработке стальным скрапом и металлическим магнием подвергают хлоридный раствор, при этом его последовательно обрабатывают сначала стальным скрапом в количестве 3-5 мас. частей железа на 1 часть ионов железа (III) в хлоридном растворе при 80-100°С в течение 1-3 часов до достижения рН в пульпе 3,0-3,5, после чего пульпу отделяют от непрореагировавшей части стального скрапа и обрабатывают металлическим магнием до рН 3,5-4,5 и затем 0,1-0,3% высокомолекулярного флокулянта, взятого в количестве 5-20% от объема хлоридного раствора, полученную пульпу выдерживают без перемешивания в течение 1-4 часов и фильтруют с получением торийсодержащего осадка, который на фильтре промывают сначала раствором, содержащим 1-5 г/дм ³ сульфита натрия, затем водой, промытый осадок репульпируют в растворе гидроксида натрия концентрацией 50-150 г/дм ³, репульпацию ведут при Ж:Т=3-5 при 60-90°С в течение 2-3 часов, после чего пульпу фильтруют с отделением щелочного фильтрата, торийсодержащий осадок на фильтре промывают водой, отжимают на фильтре и высушивают, щелочной фильтрат и промводы объединяют при перемешивании с маточными растворами, получаемый раствор или пульпу нагревают до 80-90°С, обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 11-13 с получением оксигидратной пульпы, ее фильтруют и получают радиоактивный осадок на фильтре, промывают его водой и вывозят в хранилище спецотходов, а фильтрат смешивают с 10-20 объемами цеховых обмывочных вод, нагревают до 80-90°С и вновь обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 11-13, полученную пульпу выдерживают и фильтруют с получением осадка редких металлов и дезактивированного хлоридного раствора, который сбрасывают в канализацию, осадок редких металлов выгружают с фильтра, объединяют с осадком редких металлов, выделенным из исходной суспензии, высушивают, промывают и затем направляют на приготовления шихты для ее последующего хлорирования совместно с лопаритовым концентратом.

Вышеперечисленная последовательность осуществления операций, приемы их выполнения, наличие новых действий и дополнительные операции, их новая последовательность, новые режимы и параметры процессов (величина рН пульпы, температура, время, концентрация, объемы и соотношения объемов растворов и реагентов) выбраны на основе анализа результатов исследовательских работ, посвященных проблеме переработки, обезвреживания и дезактивации многокомпонентных полиметаллических отходов - промпродуктов производства, содержащих в своем составе цветные, редкие, рассеянные, радиоактивные металлы (торий, уран и дочерние продукты их распада), РЗМ, а также - в виде солевого фона хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов. На основе этих исследований были выбраны оптимальные условия осуществления процесса, которые в совокупности своей обеспечивают решение поставленной задачи и достижение технического результата при реализации разработанного способа:

- повышение содержания тория в целевом продукте за счет повышения избирательности выделения тория из раствора в осадок и снижения степени соосаждения с оксигидратом тория других посторонних металлов;

- обеспечение дезактивации растворов - после выделения из них тория до установленных норм (до остаточной удельной активности менее 6 Бк/кг);

- дополнительное извлечение из радиоактивных отходов - отработанных расплавов СОФ и цеховых обмывочных вод - ценных компонентов (Nb, Та, Ti и РЗЭ) и их утилизацию на переделе хлорирования лопаритовых концентратов.

Порядок и последовательность операций по заявленному способу иллюстрируется принципиальной технологической схемой разработанного технического решения. Необходимо особо отметить и подчеркнуть, что вышеуказанный технический результат по предлагаемому способу достигается лишь при выполнении всех, без исключения, операций и при строгом соблюдении всех выявленных и установленных оптимальных режимах и параметрах процесса. Невыполнение хотя бы одного из режимов либо отклонение от оптимальных значений параметров: величины рН, соотношения объемов или концентраций, с неизбежностью приводит к тому, что достижение технического результата становится невозможным: в этом случае резко снижается степень извлечения тория, степень дезактивации раствора от радионуклидов ряда тория (в частности, радия), повышается содержание в целевом продукте - оксигидрате тория - посторонних металлов (Al, Fe, Nb, Та, Ti, К, Mg, Na и др.), снижается выход попутно получаемых концентратов редких металлов, пригодных для утилизации.

Таким образом, из сказанного следует, что между признаками заявленного способа и достигаемого при этом технического результата существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что каждый из вышеперечисленных признаков (действия, приемы, режимы и др.) отдельно взятый необходим и в совокупности своей обеспечивают решение поставленной задачи с достижением вышеуказанного технического результата.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии тория, редких, рассеянных и редкоземельных металлов.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом. Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о возможности извлечения и концентрирования тория из отходов производства, в частности из отработанного расплава СОФ и переработке, обезвреживания и дезактивации образующихся при этом вторичных РАО.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления предлагаемого способа с получением вышеуказанного технического результата, приведены в примере.

ПРИМЕР

Для проведения опытов (см. чертеж) по извлечению и концентрированию тория и дезактивации и переработке вторичных РАО и утилизации ценных компонентов были исследованы растворы (точнее суспензии), получаемые в цехе хлорной переработки лопаритовых концентратов, содержащих, мас.%: 31,6 РЗЭ, 36,8 TiO₂, 7,7 Nb₂O₅, 0,58 Та ₂О₅, 0,62 ThO₂ , 1,0 Fe₂О₃, 2,0 SiO₂, удельная активность исходных лопаритовых концентратов 190-240 кБк/кг.

При хлорировании этих концентратов в солевых хлораторах образуются солевые радиоактивные отходы производства - отработанные расплавы солевого оросительного фильтра (СОФ), содержащие, мас.%: 0,10 Та, 0,43 Nb, 0,14 Ti, 1,74 Th, 4,17 РЗЭ, 9,10 Fe, 10,48 Al, 2,32 SiO₂, 4,2 H.O., удельная активность 90800 кБк/кг.

В соответствии с принятой и действующей в цехе в настоящее время технологией расплав СОФ периодически сливают в воду, преимущественно при соотношении расплав:вода=1:2. Образующаяся суспензия (хлоридный раствор - твердая фаза ˜40-60 г/дм³ пылевые фракции лопаритового концентрата и др.) имеет следующий состав по основным компонентам, г/дм³: 0,11 Th; 13,3 Al; 10,9 Fe; 38,2 РЗЭ и небольшое количество хлоридов и оксихлоридов Nb, Та, Ti.

Эти суспензии являются исходным технологическим сырьем - по предлагаемому способу для получения торийсодержащих концентратов, а также попутного получения концентратов редких, рассеянных и редкоземельных металлов.

В соответствии с данным разработанным техническим решением при проведении опытов одной из первых операций является выделение из суспензии концентратов суммы Nb, Та, Ti и РЗЭ, находящихся в исходной суспензии как в твердой фазе, так и в форме коллоидных и полуколлоидных частиц и частично в виде гидролизованных ионов - "гидроксокомплексов" различного состава и различной стадии полимеризации.

Для выделения из водной фазы в осадок соединений Nb, Та и Ti, преимущественно в форме оксигидратов, исходную суспензию нагревали до 80±2°С и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 30 минут. Затем суспензию обрабатывали раствором (50 г/дм ³) гидроксида натрия - при непрерывном перемешивании до достижения рН в пульпе 2,0±0,2, после чего в суспензию вводили 0,2% раствор гидролизованного полиакриламида (ГПАА) в количестве 30 см³ на 1 дм³ суспензии. Обработанную таким образом суспензию выдерживали 30 минут без перемешивания для флокуляции осадка и более полного перевода из раствора в твердую фазу коллоидных и полуколлоидных частиц - оксигидратов Nb, Та и Ti. Затем суспензию фильтровали, осадок оксидов и оксигидратов Nb, Та, Ti и РЗЭ отделяли от хлоридного раствора. Для извлечения и концентрирования тория этот раствор нагревали до 60-90°С и последовательно обрабатывали сначала стальным скрапом (железной стружкой - Ст.3 "вьюнок"), взятой в количестве, 5-кратном по сравнению со стехиометрически необходимым для полного восстановления железа (III) до железа (II):

FeCl₃+Fe+HCl=2FeCl ₂+1/2Н₂

Обработку вели в течение 2 часов до достижения величины рН в пульпе 2,0±0,2 (за счет взаимодействия стального скрапа со свободной соляной кислотой):

2HCl+Fe FeCl₂+Н₂

Затем раствор отделяли от непрореагировавшей части стального скрапа и обрабатывали металлическим магнием (магниевой стружкой), которую загружали в раствор (пульпу) порциями. Обработку вели до достижения величины рН в пульпе 3,5±0,2 за счет взаимодействия металлического магния с соляной кислотой, находящейся в растворе. В этих условиях из раствора в твердую фазу переходило более 99,99% тория и более 90% алюминия - в форме оксигидратов тория и алюминия. Для флокуляции осадка пульпу обрабатывали 0,2% ГПАА в количестве 0,1 дм³ на 1 дм ³ пульпы, после чего пульпу без перемешивания выдерживали в течение 2 часов для "созревания", флокуляции и отстаивания осадка, после чего пульпу фильтровали, торийсодержащий осадок отделяли от маточного раствора, промывали 3 объемами воды (на 1 объем осадка), выгружали с фильтра и репульпировали при Ж:Т=4 в растворе (100 г/дм³) гидроксида натрия, образующуюся пульпу нагревали до 90±2°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, после чего пульпу фильтровали, торийсодержащий осадок отделяли от щелочного раствора алюмината натрия (Na[Al(OH)₄]), промывали на фильтре сначала горячим (90±2°С) раствором (100 г/дм ³) гидроксида натрия (2 объема на 1 объем осадка), затем нагретой (до 90+2°С) водой, промытый торийсодержащий осадок выгружали с фильтра и подсушивали в вакуум-сушильном шкафу при температуре 100±5°С в течение 4 часов. Полученный готовый продукт содержал 40±2% Th и примеси Fe, Al и других металлов.

Маточные растворы - фильтраты после выделения из пульпы оксигидрата тория, содержащие хлориды РЗЭ, Fe (II), К, Mg, Na, а также промводы, щелочные растворы после репульпации осадка и его промывки, объединяли, образующуюся пульпу нагревали до 80±2°С и обрабатывали раствором (150 г/дм³) гидроксида натрия до рН 12±0,2 при непрерывном перемешивании, которое осуществлялось путем подачи под слой пульпы сжатого воздуха, выдерживали при 80±2°С в течение 2 часов при перемешивании и фильтровали. Радиоактивный осадок оксигидратов металлов с захваченными за счет соосаждения, сорбции и ионного обмена радионуклидами ( 99% от их содержания в исходном растворе) отделяли от хлоридного радиоактивного раствора, промывали водой для удаления из фазы осадка радиоактивного маточного раствора (А_уд =500 Бк/кг). Промытый радиоактивный осадок направляли в ХСО, а маточный раствор и промводы объединяли с 15 объемами кислых радиоактивных цеховых обмывочных вод, содержащих г/дм ³: 0,33 Nb, 0,11 Th, 110 Ti, 0,66 РЗЭ, 0,22 Та и имеющих удельную активность 250 Бк/кг.

Объединенный хлоридный раствор дезактивировали, для чего его нагревали острым паром до 80±2°С в течение 30 минут и затем обрабатывали при перемешивании и (одновременной подаче острого пара в реактор) раствором (150 г/дм ³) гидроксида натрия до рН 12±0,2. При достижении рН в пульпе указанной величины пульпу в реакторе выдерживали еще 1 час, затем фильтровали. В этих условиях степень дезактивации составляет более 99,9%, а остаточная удельная активность дезактивированных растворов - во всех опытах, выполненных в оптимальных условиях, менее 6 Бк/кг (3-5 Бк/кг). Эти дезактивированные хлоридные растворы сбрасывали в цеховую канализацию. Осадок снимали с фильтра, сушили и прокаливали. Результаты химического анализа показали, что получаемый осадок содержит, мас.%: 1,26 Nb₂O ₅; 11,12 Та₂O₅ ; 28,29 TiO₂; а также 5,81 Al ₂O₃, 18,78 FeO₃ , 2,32 SiO₂ и др.

По содержанию ценных компонентов этот осадок, а также осадок, выделенный из суспензии на первой стадии переработки исходной суспензии, близки к составу лопаритовых концентратов, в связи с чем эти осадки следует рассматривать как техногенное редкометальное сырье, которое целесообразно перерабатывать совместно с исходным лопаритовым концентратом.

Результаты проведенных опытов показали, что разработанный способ обеспечивает:

- во-первых, высокоизбирательное извлечение и концентрирование тория из сложных по составу радиоактивных многокомпонентных полиметаллических отходов производства с получением торийсодержащих концентратов, реализуемых и используемых для получения ядерного топлива нового поколения, работающего по ториевому топливному циклу;

- во-вторых, дезактивацию всех жидких радиоактивных отходов (солевых растворов и промывных и сточных вод), образующихся при хлорной технологии переработки лопаритовых концентратов до установленных в настоящее время норм и требований;

- в-третьих, попутное извлечение и утилизацию из радиоактивных отходов редких, рассеянных и редкоземельных металлов.